CN102863600A - 一种铸造用呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，其主要由下述重量份的各成分制备而成：15~35份甲醛、5~10份尿素、60~90份糠醇、5~40份木质素。本发明通过利用木质素改性糠醇，在降低成本的同时，其游离甲醛含量有一定程度的降低，同时其初强度及终强度也有一定程度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，具体涉及一种以木质素部分带体糠醇的铸造用呋喃树脂及其制备方法。
背景技术
呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇作原料生产的树脂类的总称，具有固化速度快、常温强度高；发气量小、高温强度高等特点，因此被广泛用在金属铸造行业作粘结剂，在机械工业中发挥着重要作用。近年来由于生产呋喃树脂的原料糠醇价格一直居高不下，造成了呋喃树脂树脂价格水涨船高，因此，需要找到一种适合替代或部分替代糠醇的原料，来降低生产成本。
木质素作为一种广泛存在于自然界的天然高分子，由于含有苯环，同时结构类似酚醛树脂，因此近年来被广泛关注。
对于木质素改性呋喃树脂，国外早有这方面的报道，例如专利DE4226327A1中，就将木质素通过物理共混的方法加入到市售的呋喃树脂中，由此来降低生产成本及呋喃树脂中游离甲醛的含量。但其物理共混并不能使木质素与呋喃树脂牢固结合，因此会使得其强度有比较明显的下降。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种成本低、游离甲醛含量少、强度高的铸造用呋喃树脂。
本发明的铸造用呋喃树脂，主要由下述重量份的各成分制备而成：
其中，所述木质素为高活性木质素，高活性木质素是一种常用的反应活性较高的木质素，其因木质素中羟甲基和酚羟基数量多及芳环取代少而反应活性高。此外，本发明的高活性木质素优选针叶类木质素、阔叶类木质素或草类木质素中的一种或几种。
本发明还提供一种所述的呋喃树脂的制备方法，其包括下述步骤：
（1）糠醇与木质素在70~80℃反应2~4小时，制得木质素改性糠醇组分；
（2）向甲醛中加入部分尿素，待尿素完全溶解后，调节pH值为7.8~9.8，于80~90℃反应1~2小时后，向反应体系中加入部分步骤（1）制得的木质素改性糠醇组分，再反应1~2小时；
（3）待步骤（2）中反应结束后，调整体系pH值为3.7~5.5，温度为90~95℃，反应1~2小时后，加入剩余尿素，调整物料体系pH值为7~8，于70~80℃反应1~2小时后，真空条件下脱水，加入剩余木质素改性糠醇组分，制得铸造用呋喃树脂。
其中，所述步骤（1）即可以在碱性条件下反应也可以在强酸性条件下反应，优选反应时pH值为8.5~11.0或0.8~2.4。
另外，第一次加入的尿素为尿素总量的70%~80%。
另外，第一次加入的木质素改性糠醇组分为木质素改性糠醇组分总量的25%~40%。
另外，在本发明中，可以通过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、甲酸、乙酸、磺酸、盐酸、硫酸或他们的水溶液中的一种或几种调节pH值。
本发明是利用木质素有较多的活性基团，直接参与和糠醇的反应，木质素和糠醇通过在碱性条件下的反应，糠醇可以有效地以价键形式与木质素结合。
具有以下优点：1、本发明以木质素代替部分糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂，减少了糠醇的用量，降低了成本价格；2、利用木质素所含有的活性基团与糠醇的反应，直接让木质素与糠醇反应，木质素和糠醇通过在碱性条件下的反应，可以有效地以价键形式结合，将其应用于树脂聚合中，可进一步提高产品的强度；3、本发明所述的工艺中利用木质素分子中含有苯环和多羟基结构，在制备呋喃树脂的过程中，增加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
反应釜中加入糠醇774Kg，启动搅拌，用15%氢氧化钠溶液调整pH为8.5，加入木质素56Kg，升温至70℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液调整pH为6.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分794Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)316Kg，启动搅拌，加入一步尿素72Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为7.8，升温至85℃反应1小时；加入木质素改性糠醇组分294Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为3.7，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素18Kg，调整物料体系pH值为7.5，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水140Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分500Kg，搅拌均匀，放料得产品1060Kg，性能测试如表1所示。
实施例2
反应釜中加入糠醇837Kg，启动搅拌，用15%氢氧化钠溶液调整pH为9.0，加入木质素93Kg，升温至70℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液调整pH为7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分886Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)243Kg，启动搅拌，加入一步尿素60Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为8.4，升温至90℃反应2小时；加入木质素改性糠醇组分286Kg再反应2小时；调整物料体系pH值为4.2，反应温度90℃反应2小时；加入二步尿素15Kg，调整物料体系pH值为7，70℃反应2小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水104Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分600Kg，搅拌均匀，放料得产品1100Kg，性能测试如表1所示。
实施例3
反应釜中加入糠醇867Kg，启动搅拌，用15%氢氧化钠溶液调整pH为11.0，加入木质素153Kg，升温至78~80℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液调整pH为7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分979Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)223Kg，启动搅拌，加入一步尿素60Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为8.8，升温至85℃反应1.5小时；加入木质素改性糠醇组分279Kg再反应1.5小时；调整物料体系pH值为4.6，反应温度95℃反应1小时；加入二步尿素15Kg，调整物料体系pH值为8，80℃反应1.5小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水112Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分700Kg，搅拌均匀，放料得产品1165Kg，性能测试如表1所示。
实施例4
反应釜中加入糠醇784Kg，启动搅拌，用20%草酸溶液调整pH为0.8，加入木质素196Kg，升温至78~80℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液溶液调整pH为6.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分946Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)178Kg，启动搅拌，加入一步尿素53Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为9.0，再升温至85℃反应1小时；加入木质素改性糠醇组分246Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为5.0，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素13Kg，调整物料体系pH值为7.5，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水100Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分700Kg，搅拌均匀，放料得产品1090Kg，性能测试如表1所示。
实施例5
反应釜中加入糠醇632Kg，启动搅拌，20%草酸溶液调整pH为2.4，加入木质素408Kg，升温至78~80℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液溶液调整pH为7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分994Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)146Kg，启动搅拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为9.8，升温至85℃反应1小时；加入木质素改性糠醇组分294Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为5.5，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素12Kg，调整物料体系pH值为7.5，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水85Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分700Kg，搅拌均匀，放料得产品1115Kg，性能测试如表1所示。
实施例6
反应釜中加入糠醇600Kg，启动搅拌，10%盐酸溶液调整pH为1.8，加入木质素50Kg，升温至78~80℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液溶液调整pH为6.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分554Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)320Kg，启动搅拌，加入一步尿素35Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为9.8，升温至85℃反应1小时；加入木质素改性糠醇组分139Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为5.5，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素15Kg，调整物料体系pH值为7.5，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水85Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分415Kg，搅拌均匀，放料得产品675Kg，性能测试如表1所示。
实施例7
反应釜中加入糠醇900Kg，启动搅拌，10%盐酸溶液调整pH为2.0，加入木质素400Kg，升温至78~80℃反应2小时，降温，用20%草酸溶液溶液调整pH为6.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分1152Kg待用。
反应釜中加入甲醛(浓度37%)150Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为9.4，升温至85℃反应1小时；加入木质素改性糠醇组分462Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为5.5，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系pH值为7.5，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水85Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分690Kg，搅拌均匀，放料得产品895Kg，性能测试如表1所示。
对比例1
反应釜中加入甲醛(浓度37%)316Kg，启动搅拌，加入一步尿素72Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为7.8-8.2，升温至85℃反应1小时；加入糠醇组分294Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为3.7-4.0，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素18Kg，调整物料体系pH值为7.5-7.9，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水140Kg，加入剩余糠醇组分500Kg左右，搅拌均匀，放料得产品1060Kg，性能测试如表1所示。
对比例2
反应釜中加入甲醛(浓度37%)243Kg，启动搅拌，加入一步尿素60Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为8.4-8.8，升温至85℃反应1小时；加入糠醇组分286Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为4.2-4.5，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素15Kg，调整物料体系pH值为7.5-7.9，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水104Kg，加入剩余糠醇组分600Kg左右，搅拌均匀，放料得产品1100Kg，性能测试如表1所示。
对比例3
反应釜中加入甲醛(浓度37%)223Kg，启动搅拌，加入一步尿素60Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为8.8-9.0，升温至85℃反应1小时；加入糠醇组分279Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为4.6-5.0，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素15Kg，调整物料体系pH值为7.5-7.9，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水112Kg，加入剩余糠醇组分700Kg左右，搅拌均匀，放料得产品1165Kg，性能测试如表1所示。
对比例4
反应釜中加入甲醛(浓度37%)178Kg，启动搅拌，加入一步尿素53Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为9.0~9.2，再升温至85℃反应1小时；加入糠醇组分246Kg再反应1小时；调整物料体系pH值为5.0~5.2，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素13Kg，调整物料体系pH值为7.5-7.9，75℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水100Kg，加入剩余糠醇组分700Kg左右，搅拌均匀，放料得产品1090Kg，性能测试如表1所示。
根据JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》标准对实施例1~7及对比例1~4中制得的呋喃树脂进行了性能测试，结果如表1所示。
表1、实施例1~7及对比例1~4中制得的产品性能测试结果
由实施例及对比例可知，本发明通过利用木质素改性糠醇，在降低成本的同时，其游离甲醛含量有一定程度的降低，同时其初强度及终强度也有一定程度的提高。
Claims (6)
1.一种铸造用呋喃树脂，其特征在于，主要由下述重量份的各成分制备而成：
2.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述木质素为高活性木质素。
3.根据权利要求1或2所述的呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）糠醇与木质素在70~80℃反应2~4小时，制得木质素改性糠醇组分；
（2）向甲醛中加入部分尿素，待尿素完全溶解后，调节pH值为7.8~9.8，于80~90℃反应1~2小时后，向反应体系中加入部分步骤（1）制得的木质素改性糠醇组分，再反应1~2小时；
（3）待步骤（2）中反应结束后，调整体系pH值为3.7~5.5，温度为90~95℃，反应1~2小时后，加入剩余尿素，调整物料体系pH值为7~8，于70~80℃反应1~2小时后，真空条件下脱水，加入剩余木质素改性糠醇组分，制得铸造用呋喃树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一次加入的尿素为尿素总量的70%~80%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一次加入的木质素改性糠醇组分为木质素改性糠醇组分总量的25%~40%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、甲酸、乙酸、磺酸、盐酸、硫酸或他们的水溶液中的一种或几种调节pH值。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130109 |