CN102851496B - 一种高铟高铁锌精矿的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种高铟高铁锌精矿的处理方法，包括下列步骤：将含铟In0.07％～0.25％、含铁14％～25％、含锌40～50％的锌精矿进行低氧压浸出和高氧压浸出的二段酸性逆流氧压浸出；低氧压浸出液直接萃取铟；提铟后液用氧压赤铁矿法沉铁，产出含铁55～65％的赤铁矿渣；沉铁后溶液用氧化锌中和；中和后溶液用锌粉净化电解生产电锌；中和渣返回低氧压浸出；高氧压浸出渣采用浮选方法分离出硫精矿和浮选尾矿，硫精矿回收硫磺，浮选尾矿进入烟化炉进行还原挥发处理。采用本发明能够有效分离锌精矿中的铁、锌、铟，提高锌、铟冶炼回收率，并使锌精矿中的铁得到资源化利用，同时从根源上避免低浓度二氧化硫的产出，有效保护了环境。

Description

一种高铟高铁锌精矿的处理方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属冶炼方法，特别是一种含铟In0.07％～0.25％、含铁14％～25％、含锌40～50％锌精矿的处理方法。

背景技术

目前，处理含铟In0.07％～0.25％、含铁14％～25％锌、含锌40～50％的锌精矿提取锌铟的处理方法为：锌精矿沸腾焙烧脱硫—锌焙砂热酸浸出--铁矾法沉铁铟—中上清溶液净化电积生产电锌—铁矾渣还原挥发回收锌铟。该方法简称“热酸浸出-铁矾法沉铁”工艺，在该方法中，锌获得较高浸出率，铁和铟一起沉淀富集到铁矾渣中；再通过对含铟铁矾渣在回转窑内进行还原挥发处理，得到了富集锌铟的烟尘，简称富铟烟尘，富铟烟尘再通过“浸出—萃取—反萃—置换—电解”等过程的常规提铟工艺提取铟。该方法的主要缺点是：（1）铁矾渣渣量大，在回转窑进行还原挥发处理时需要消耗大量的焦碳，生产成本高；（2）铟的冶炼回收率低，在产出的回转窑渣中平均含铟为0.03％，造成占原料锌精矿铟金属总量10％左右的铟无法回收；（3）铁矾渣中含有大量的硫酸根，在回转窑还原挥发过程中分解出大量二氧化硫气体，还原挥发烟气需要进行吸收处理后，才能达标排放。

为了解决上述问题，许多冶金工作者进行了大量的探索和试验。中国专利CN200510031335.0提出了采用常规的中性浸出方法将大部分容易回收的、以氧化锌形式存在的锌溶解到溶液中，与难处理的铁酸锌分离，然后将中性浸出渣进行高温还原挥发处理，再使锌、铟与铁分离，最后从挥发烟尘中回收锌和铟，在该工艺中，92％的锌和70％的铟得到了有效回收，但是采用高温还原挥发处理中性浸出渣，渣量很大，且渣含锌高达25％以上，高温还原挥发的生产成本很高，而且铟的冶炼回收率低，因而最终没有实现处理含铟In0.07％～0.25％、含铁14％～25％锌精矿的工业化应用。

2004～2006年，广西华锡集团股份有限公司与中南大学联合开发了无铁渣湿法炼锌方法，由中南大学唐谟堂老师申请了发明专利，发明专利号为ZL95110609.0，无铁渣湿法炼锌方法的基本思路为，沸腾炉沸腾焙烧后得到的锌焙砂进行中浸，使70～80％的锌金属进入中上清液，生产电锌产品，中性浸出渣进行热酸浸出，使锌铟溶解进入溶液，溶液加入铁粉或硫化锌精矿还原，还原溶液经过P204萃取提铟后，萃取余液生产铁氧体共沉淀粉。在该工艺中，锌铟浸出率高，且对浸出液进行了还原，使溶液中的铁以二价形式存在，采用直接对还原浸出液进行萃取回收铟，有效缩短了提铟工艺流程，铟的冶炼回收率很高，达到90％以上。该工艺中，没有采用氧压赤铁矿法沉铁技术，而是将溶液中的铁和锌进行共沉淀，产出铁氧体共沉淀粉，该发明专利重点强调了工艺流程中的“无铁渣”，即整个工艺流程中，不再产出铁渣，而是将原料中的铁转移到了铁氧体共沉淀粉中，铁得到资源化利用。该方法由于消耗大量的碳铵，且过程排放大量的硫酸铵溶液，因此最终没有在工业上推广应用。

2007～2008年，广西华锡集团股份有限公司与北京矿冶研究总院联合开发了“低酸液还原沉铟—氧压赤铁矿法沉铁”提取锌铟工艺，该工艺的基本思路为，尽可能保持来宾华锡冶炼有限公司的锌系统主干生产流程少改变，采用高温还原技术对含铟的低上清溶液进行还原，使溶液中的三价铁还原为二价铁，然后进行预中和再进行置换沉铟并从沉铟渣中沉提取铟，沉铟后溶液进行氧压赤铁矿法沉铁后返回中性浸出。在该工艺中，由于直接从富铟渣中回收铟，铟有较高的回收率，可以达到90％以上，又由于采用了较为先进的赤铁矿法沉铁，流程中酸的平衡得到了有效控制。该工艺完成了半工业试验，并作为来宾华锡冶炼有限公司技术改造的备选工艺之一。该工艺没有申请发明技术专利，半工业试验的主要目的是除了验证工艺流程的技术可行性外，还验证了国产钛材高压反应釜的适用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高铟高铁锌精矿的处理方法，针对含铟In0.07％～0.25％、含铁14％～25％、含锌40～50％锌精矿，有效分离锌精矿中的铁、锌、铟，提高锌、铟冶炼回收率，并使锌精矿中的铁转化为含Fe55～65％的赤铁矿渣加以资源化利用，同时从根源上避免低浓度二氧化硫的产出，有效保护了环境。

本发明通过以下技术方案达到上述目的：一种高铟高铁锌精矿的处理方法，工艺流程见图1，原料为含铟In0.07％～0.25％、含铁14％～25％、含锌40～50％锌精矿，按以下步骤进行：本发明所述百分数按行业常识，没有特别说明时，指重量百分数，萃取与反萃取的相比指体积百分数；

（1）低氧压浸出：将所述锌精矿和步骤(2)产出的含酸60～100g/L的高氧压浸出溶液，在压力釜内于130～140℃、总压0.27～0.36MPa，氧分压0.05～0.10MPa进行浸出3～5小时，浸出终酸20～30g/L、Fe³⁺≤3g/L，浸出物经过固液分离后，产出低氧压浸出溶液和低氧压浸出渣；

（2）高氧压浸出：将低氧压浸出渣、含酸135～165g/L的电解废液和补充的工业浓硫酸，在压力釜内于170～175℃、总压0.89～1.00MPa、氧分压0.2MPa进行浸出3～5小时，浸出终酸≤100g/L，浸出物经过固液分离后，产出高氧压浸出溶液和高氧压浸出渣，高氧压浸出溶液返回步骤(1)低氧压浸出过程；

（3）低氧压浸出液萃取提铟：低氧压浸出溶液采用体积比为20％P204＋80％煤油配成的萃取剂进行萃取提取铟，萃取温度为10～40℃、相比A/O＝20：1～50：1，萃取级数为3级，得到负铟有机相和铟萃取余液；负铟有机相按盐酸浓度4.5～5.5mol、O/A＝10：1～30：1、反萃级数3级进行反萃取，然后用锌锭在室温条件下置换3～7天，得到海绵铟，压团熔铸阳极粗铟，粗铟电解5～8天产出精铟；

（4）氧压赤铁矿沉铁：铟萃取余液在压力釜内于170～175℃、总压0.89～1.00MPa、氧分压0.2MPa进行赤铁矿法沉铁4～6小时，沉铁后溶液Fe≤3g/L，沉铁后产物经过固液分离后，产出赤铁矿渣和沉铁后溶液，赤铁矿渣作为铁资源进行利用；

（5）中和：在沉铁后液中加入氧化锌粉进行中和，中和温度为60～80℃、中和时间1～2小时，终点pH=4.0～5.5，中和产物经过固液分离后，产出中性溶液和中和渣，中性溶液经过常规的锌粉净化溶液电解工艺生产电锌，中和渣返回低氧压浸出；

（6）高氧压浸出渣浮选：采用无药剂浮选方法将高氧压浸出渣发分离出含S≥75％的硫精矿和含S≤20％浮选尾矿，硫精矿回收硫磺；

（7）浮选尾矿挥发处理：浮选尾矿进行高温还原挥发处理，有价金属锡、铅、锑、银及少量不被浸出的锌、铟挥发进入烟尘中，通过对烟尘的处理，回收其中的锌、铟、锡、铅、锑、银，高温炉渣作为原料销售到水泥行业。

本发明的优点是：

（1）、方法针对性强。采用本发明使锌精矿中铁、锌、铟三者的分离合理、有序、高效，不仅确保了锌、铟有较高的回收率，锌总回收率为96％，铟总回收率为93％。

（2）、流程优化。将氧压浸出、直接萃取提铟、氧压赤铁矿法沉铁三项湿法炼锌先进技术进行了有效的集成与优化，工艺流程简洁，实现了铟与锌的高效回收，也解决了流程中的溶液平衡和酸平衡问题。

（3）、节能环保。采用氧压浸出技术和氧压赤铁矿沉铁技术分别替代沸腾焙烧技术和回转窑还原挥发技术，更高效实现铁锌分离，也从根源上避免了低浓度二氧化硫的产出。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明所述的高铟高铁锌精矿的处理方法，包括如下步骤：

1、将含铟In0.07％、含铁14％、含锌48％的锌精矿70公斤，含锌32％的干中和渣3公斤，加入含酸60g/L、含锌98.7g/L、含铁7.5克/升、含铟0.073g/L的高氧压浸出液390L，在浸出温度为130～134℃、浸出总压0.30MPa、氧分压0.05MPa条件下，在500L衬钛压力釜内进行浸出3小时，浸出物经过固液分离后，得到低氧压浸出溶液374L，浸出液含锌131.8g/L、含酸20g/L、Fe³⁺1.7g/L、Fe_总10.8g/L、铟0.116g/L，产出湿态低氧压浸出渣82公斤。

2、将82公斤湿态低氧压浸出渣，380L含酸165g/L、含锌50g/L的电解废液和2L浓硫酸，在浸出温度170～175℃、浸出总压0.90MPa、氧分压0.2MPa的条件下，在500L衬钛压力釜内于进行浸出3小时，浸出物经过固液分离后，得到高氧压浸出液390L，浸出液含锌98.7g/L、含酸60g/L、Fe7.5g/L、含铟0.073g/L，产出湿态高氧压浸出渣43公斤，水率31％，干渣含锌5.2％、含铟0.008％。

3、将含锌131.8g/L、含酸20g/L、Fe³⁺1.7g/L、Fe_总10.8g/、L含铟0.116g/L的低氧压浸出液374L，采用体积比为20％P204＋80％煤油配成萃取剂，在混合澄清萃取槽进行萃取提铟，萃取温度为25℃、相比A/O＝20：1，萃取级数为3级，得到含铟为0.0016g/L的铟萃余液；负铟有机相在混合澄清萃取槽进行反萃取提铟，反萃用的盐酸浓度4.5M，相比O/A＝10：1，反萃级数3级；反萃得到的盐酸氯化铟溶液用锌锭在室温条件下置换6天，得到海绵铟，压团、熔铸成粗铟阳极，粗铟电解7天，产出精铟，符合YS/T257-2009标准的99.995％精铟。

4、将含锌131.8g/L、含酸20g/L、Fe³⁺1.7g/L、Fe_总10.8g/L的铟萃取余液374L，在170～175℃、总压0.90MPa、氧分压0.2MPa的条件下，在500L衬钛压力釜内进行赤铁矿法沉铁4小时，沉铁后产物经过固液分离后，沉铁后溶液367L，含Fe_总1.4g/L、含酸40g/L，产出湿态赤铁矿渣7.73公斤，含水26％，干态赤铁矿渣5.72公斤，赤铁矿渣含铁59％、含锌6.8％。

5、在沉铁后液367L中加入含锌76％的氧化锌粉14公斤进行中和，中和温度为60～80℃、中和时间1.5小时，终点pH=5.0，中和产物经过固液分离后，产出中性溶液365L和湿态中和渣4.6公斤，湿态中和渣含水34％，中和渣含锌32％，返回低氧压浸出处理，中性溶液365L经过常规的锌粉净化溶液电解工艺生产电锌；

6、采用无药剂浮选方法将湿态高氧压浸出渣43公斤进行浮选分离，产出湿态硫精矿31公斤，水率32％，硫精矿含S88.1％，硫精矿回收硫磺；浮选尾矿湿态13公斤，水率36％，含S17.8％。

7、浮选尾矿进入烟化炉进行高温还原挥发处理，有价金属锌、铟、锡、铅、锑挥发进入烟尘中，通过对烟尘的处理，回收其中的锌、铟、锡、铅、锑，烟化炉渣作为原料销售到水泥行业。

实施例2

本发明所述的高铟高铁锌精矿的处理方法的另一实例，包括如下步骤：

1、含铟In0.15％、含铁18％、含锌49％的锌精矿4.2吨，含锌23％的干中和渣200公斤，加入含酸87g/L、含锌90.1g/L、含铁7.9克/升、含铟0.149g/L的高氧压浸出液23.4立方米，浸出温度133～138℃、浸出总压0.32MPa、氧分压0.08MPa条件下，在30立方米的衬钛压力釜内进行浸出4小时，浸出物经过固液分离后，得到低氧压浸出溶液22.1立方米，浸出溶液含锌134.1g/L、含酸23g/L、Fe³⁺1.3g/L、Fe_总12.9g/L、含铟0.251g/L，产出湿态低氧压浸出渣4.25吨。

2、将4.25吨湿态低氧压浸出渣，23.0立方米含酸163g/L、含锌48g/L的电解废液和0.2立方米浓硫酸，在浸出温度173～177℃、浸出总压0.95MPa、氧分压0.2MPa的条件下，在容积30立方米的衬钛压力釜内于进行浸出3.5小时，浸出物经过固液分离后，得到高氧压浸出液23.4立方米，浸出液含锌90.1g/L、含酸87g/L、Fe7.9g/L、含铟0.149g/L，产出湿态高氧压浸出渣2.94吨，含水率31％，干渣含锌4.8％、含铟0.012％。

3、将含锌134.1g/L、含酸21g/L、Fe³⁺1.37g/L、Fe_总12.9g/L、含铟0.251g/L的低氧压浸出液23.0立方米，采用体积比为20％P204＋80％煤油配成萃取剂，在混合澄清萃取槽进行萃取提铟，萃取温度为27℃、相比A/O＝20：1，萃取级数为3级，得到铟萃取余液含铟为0.0023g/L；负铟有机相在混合澄清萃取槽进行反萃取提铟，反萃取盐酸浓度4.8M，相比O/A＝15：1，反萃级数3级；反萃取得到的盐酸氯化铟溶液用锌锭在室温条件下置换6天，得到海绵铟压团熔铸阳极粗铟，粗铟电解6天，产出精铟符合YS/T257-2009标准的99.995％。

4、将含锌134.1g/L、含酸23g/L、Fe³⁺1.37g/L、Fe_总12.9g/L的铟萃取余液23.0立方米，在173～178℃、总压0.95MPa、氧分压0.2MPa的条件下，在30立方米的衬钛压力釜内进行赤铁矿法沉铁4.5小时，沉铁后产物经过固液分离后，沉铁后溶液22.1立方米，含Fe_总1.54g/L、含酸41g/L，产出湿态赤铁矿渣0.598吨，水率25％，干态赤铁矿渣0.448吨，赤铁矿渣含铁58％、含锌6.9％。

5、在沉铁后液22.1立方米中，加入含锌74％的氧化锌粉0.95吨进行中和，中和温度为65～75℃、中和时间1.5小时，终点pH=5.0，中和产物经过固液分离后，产出中性溶液22.0立方米和湿态中和渣495公斤，湿态中和渣含水34％，干中和渣含锌23％，返回低氧压浸出处理，中性溶液22.0立方米经过常规的锌粉净化，溶液电解工艺生产电锌。

6、采用无药剂浮选方法将湿态高氧压浸出渣2.94吨进行浮选分离，产出湿态硫精矿1.92吨，水率32％，硫精矿含S85.7％，硫精矿回收硫磺；浮选尾矿湿态1.11吨，水率35％，含S19.6％。

7、浮选尾矿进入烟化炉进行高温还原挥发处理，有价金属锌、铟、锡、铅、锑挥发进入烟尘中，通过对烟尘的处理，回收其中的锌、铟、锡、铅、锑，烟化炉渣作为原料销售到水泥行业。

实施例3

本发明所述的高铟高铁锌精矿的处理方法的又一实例，包括如下步骤：

1、将含铟In0.25％、含铁25％、含锌50％的锌精矿4.0吨，含锌30％的干中和渣200公斤，加入含酸100g/L、含锌87.5g/L、含铁10.4克/升、含铟0.221g/L的高氧压浸出液24.6立方米，浸出温度135～140℃、浸出总压0.35MPa、氧分压0.10MPa条件下，在30立方米的衬钛压力釜内进行浸出4.5小时，浸出物经过固液分离后，得到低氧压浸出液23.2立方米，浸出液含锌124.6g/L、含酸29.6g/L、Fe³⁺1.9g/L、Fe_总16.8g/L、含铟0.383g/L，产出湿态低氧压浸出渣4.07吨。

2、将4.07吨湿态低氧压浸出渣，24.1立方米含酸161g/L、含锌45g/L的电解废液和0.3立方米浓硫酸，在浸出温度175～180℃、浸出总压1.00MPa、氧分压0.2MPa的条件下，在容积30立方米的衬钛压力釜内于进行浸出4.5小时，浸出物经过固液分离后，得到高氧压浸出液24.6立方米，浸出液含锌87.5g/L、含酸100g/L、Fe10.4g/L、含铟0.221g/L，产出湿态高氧压浸出渣2.87吨，水率31％，干渣含锌4.35％、含铟0.019％。

3、将含锌124.6g/L、含酸18.6g/L、Fe³⁺1.9g/L、Fe_总16.8g/L、含铟0.383g/L的低氧压浸出液23.2立方米，采用体积比为20％P204＋80％煤油配成有机物，在混合澄清萃取槽进行萃取提铟，萃取温度为24℃、相比A/O＝25：1，萃取级数为3级，得到铟萃取余液含铟为0.0023g/L；负铟有机相在混合澄清萃取槽进行反萃取提铟，反萃取盐酸浓度4.6M，相比O/A＝20：1，反萃级数3级；反萃取得到的盐酸氯化铟溶液用锌锭在室温条件下置换6天，得到海绵铟压团熔铸阳极粗铟，粗铟电解6天，产出精铟符合YS/T257-2009标准的99.995％。

4、将含锌124.6g/L、含酸19g/L、Fe³⁺1.9g/L、Fe_总16.8g/L的铟萃取余液23.2立方米，在175～1808℃、总压.1.00MPa、氧分压0.2MPa的条件下，在30立方米的衬钛压力釜内进行赤铁矿法沉铁4.5小时，沉铁后产物经过固液分离后，沉铁后溶液22.3立方米，含Fe_总1.23g/L、含酸46.7g/L，产出湿态赤铁矿渣0.815吨，水率25％，干态赤铁矿渣0.611吨，赤铁矿渣含铁60％、含锌5.1％。

5、在沉铁后液22.3立方米中，加入含锌78％的氧化锌粉0.97吨进行中和，中和温度为70～805℃、中和时间1.5小时，终点pH=5.0，中和产物经过固液分离后，产出中性溶液22.0立方米和湿态中和渣495公斤，湿态中和渣含水33％，干中和渣含锌22％，返回低氧压浸出处理，中性溶液22.0立方米经过常规的锌粉净化溶液电解工艺生产电锌。

6、采用无药剂浮选方法将湿态高氧压浸出渣2.87吨进行浮选分离，产出湿态硫精矿1.88吨，水率32％，硫精矿含S83.4％，硫精矿回收硫磺；浮选尾矿湿态1.06吨，水率35％，含S18.0％。

7、浮选尾矿进入烟化炉进行高温还原挥发处理，有价金属锌、铟、锡、铅、锑挥发进入烟尘中，通过对烟尘的处理，回收其中的锌、铟、锡、铅、锑，烟化炉渣作为原料销售到水泥行业。

Claims (1)

1.一种高铟高铁锌精矿的处理方法，其特征在于，原料为含铟0.07%～0.25%、含铁14%～25%、含锌40～50%锌精矿，按以下步骤进行：

（1）低氧压浸出：将所述锌精矿和步骤(2)产出的含酸60～100g/L高氧压浸出溶液，在压力釜内于130～140℃、总压0.27～0.36MPa，氧分压0.05～0.10MPa进行浸出3～5小时，浸出终酸20～30g/L、Fe³⁺≤3g/L，浸出物经过固液分离后，产出低氧压浸出溶液和低氧压浸出渣；

（2）高氧压浸出：将低氧压浸出渣、含酸135～165g/L电解废液和补充的工业浓硫酸，在压力釜内于170～175℃、总压0.89～1.00MPa、氧分压0.2MPa进行浸出3～5小时，浸出终酸60～100g/L，浸出物经过固液分离后，产出高氧压浸出溶液和高氧压浸出渣，高氧压浸出溶液返回步骤(1)的低氧压浸出过程；

（3）低氧压浸出溶液萃取提铟：低氧压浸出溶液采用体积比为20%P204＋80%煤油配成的萃取剂进行萃取提取铟，萃取温度为10～40℃、相比A/O＝20：1～50：1，萃取级数为3级，得到负载铟的有机相和铟萃取余液；负载铟的有机相按盐酸浓度4.5～5.5mol/L、O/A＝10：1～30：1、反萃级数3级进行反萃取，然后用锌锭在室温条件下置换3～7天，得到海绵铟，压团熔铸阳极粗铟，粗铟电解5～8天产出精铟；

（4）氧压赤铁矿沉铁：铟萃取余液在压力釜内于170～175℃、总压0.89～1.00MPa、氧分压0.2MPa进行赤铁矿法沉铁4～6小时，沉铁后溶液Fe≤3g/L，沉铁后产物经过固液分离后，产出赤铁矿渣和沉铁后溶液，赤铁矿渣作为铁资源进行利用；

（5）中和：在沉铁后溶液中加入氧化锌粉进行中和，中和温度为60～80℃、中和时间1～2小时，溶液终点pH=4.0～5.5，中和产物经过固液分离后，产出中性溶液和中和渣，中性溶液经过常规的锌粉净化后用电解工艺生产电锌，中和渣返回低氧压浸出；

（6）高氧压浸出渣浮选：采用无药剂浮选方法将高氧压浸出渣分离出含S≥75%的硫精矿和含S≤20%浮选尾矿，硫精矿回收硫磺；

（7）浮选尾矿挥发处理：浮选尾矿进行高温还原挥发处理，回收其中的锌、铟、锡、铅、锑、银，高温炉渣作为原料销售到水泥行业。