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CN102858885B - 水溶性偶氮化合物或其盐、油墨组合物及着色体 - Google Patents

水溶性偶氮化合物或其盐、油墨组合物及着色体 Download PDF

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CN102858885B CN201180017590.3A CN201180017590A CN102858885B CN 102858885 B CN102858885 B CN 102858885B CN 201180017590 A CN201180017590 A CN 201180017590A CN 102858885 B CN102858885 B CN 102858885B
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Abstract

本发明提供黄色色素及含有黄色色素的油墨组合物，该黄色色素具有适于喷墨记录的具有高鲜明性的色泽，且记录物的各种牢度性高，另外，在制备油墨组合物时油墨组合物的保存稳定性优异。通过使用下式(1)表示的水溶性偶氮化合物或其盐以及含有该化合物或其盐的油墨组合物，得到了具有适于喷墨记录的彩度和色泽、记录物的各种牢度性特别是耐臭氧性高、且记录图像的保存稳定性等也优异的油墨组合物。此外，式(1)中，Q表示卤素原子，x表示2至4的整数，基团A表示下式(101)表示的氨基。式(101)中，y表示1至3的整数。

Description

水溶性偶氮化合物或其盐、油墨组合物及着色体
技术领域
本发明涉及水溶性双偶氮化合物或其盐、含有该化合物或其盐的油墨组合物、以及利用该油墨组合物着色后的着色体。 
背景技术
在各种彩色记录方法当中，对于其代表方法之一即利用喷墨打印机记录的记录方法，已经开发出各种油墨的吐出方法。这些方法中的每一种都是通过产生小滴油墨，使其附着于各种被记录材料(纸、膜、布帛等)而进行记录的方法。此方法中由于记录头不与被记录材料直接接触，因此不产生声音而非常安静。另外，由于具有容易小型化、高速化、彩色化的特点，因此近年来持续迅速普及，且期待今后也具有很大发展。 
一直以来，作为钢笔和尖头万能笔等的墨水以及喷墨记录用的油墨，使用将水溶性色素(染料)溶解于水性介质而得到的油墨。这些水性油墨中，为了防止油墨在笔尖或油墨喷嘴处的堵塞，通常添加有水溶性有机溶剂。要求这些油墨具有以下性能：提供足够浓度的记录图像，不发生笔尖或喷嘴的堵塞，在被记录材料上的干燥性良好，渗透少，保存稳定性优异等。 
喷墨的喷嘴堵塞大多由于以下原因：在喷嘴附近油墨中的水分比其他溶剂和添加剂先蒸发而出现水分少、溶剂和添加剂多的组成状态时，色素固化析出。因此，即使在油墨中水分少的状态下固体也难以析出这一点是非常重要的性能要求之一。由于该理由，相对于溶剂和添加剂的高溶解性也是对色素要求的性质之一。另外，作为解决喷嘴堵塞的方法已知有使用 印字浓度高的色素的方法。通过使用印字浓度高的色素，既能够保持现有的印字浓度，又能够减少油墨中的色素含量。这不仅使素色难以析出，而且在成本方面也有利，因此期望开发具有高印字浓度的色素。 
但是，利用喷墨打印机以彩色方式记录计算机彩色显示器上的图像或者文字信息时，通常使用由黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)四色油墨进行的减法混色，由此以彩色方式表现记录图像。为了尽可能忠实地以减法混色图像再现CRT(阴极射线管)显示器等中的红色(R)、绿色(R)、蓝色(B)的加法混色图像，要求油墨中使用的各色素中Y、M、C分别具有接近标准色的色泽且鲜明。此处所说的鲜明度通常是指具有高彩度(色彩饱和度)的意思。使用彩度低的Y、M、C三原色时，存在能够以单色或混色表现的颜色区域变窄，要表现的颜色区域的范围不够的情况。为此，希望开发高彩度的色素和含有该色素的油墨。 
另外，作为油墨的性能，要求在长期保存时稳定，记录图像浓度高，而且该图像耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体性等牢度性优异。此处，耐气体性是指对空气中存在的具有氧化作用的气体(也称为氧化性气体)，在被记录材料上或者被记录材料中与记录图像的色素(染料)反应而使记录图像产生变褪色现象的耐性。氧化性气体中特别是臭氧气体被认为是促进喷墨记录图像变褪色现象的主要原因物质。由于这种变褪色现象是喷墨记录图像的特征现象，因此提高耐臭氧性是该领域中的重要技术课题。 
近年由于喷墨技术的发展，喷墨记录(印刷)速度显著提高。为此，与使用电子色泽剂的激光打印机相同，作为办公环境下主要用途的使用喷墨打印机在普通纸上印刷文件的市场存在变动。喷墨打印机具有不挑记录纸张的种类、且打印机本身价格便宜的优点，特别是在小型办公室或家庭办公室(SOHO)等小中规模办公环境中不断普及。这种在普通纸上印刷的用途中使用喷墨打印机时，具有在印刷物所要求的品质当中，更重视色泽、发色(印字)浓度以及耐水性的趋势。 
为了满足这些性能，提出有使用颜料油墨的方法。但是，颜料油墨由于色素不溶解于水性油墨而不形成溶液状态，是分散状态的油墨，因此，如果将其用于喷墨记录，则产生油墨本身稳定性的问题和记录头喷嘴堵塞的问题等。另外，使用颜料油墨时也多产生耐摩擦性问题。染料油墨的情况中，虽然认为较难产生这种问题，但是尤其在耐水性方面与染料油墨相比显著恶化，因此强烈希望对其进行改良。另外，染料油墨与颜料油墨不同，通过喷墨记录吸附在普通纸表面的色素更迅速地向纸背面方向渗透，其结果容易产生显色浓度降低的问题。 
作为获得相片画质的喷墨记录图像的方法之一，已知有在被记录材料表面设置油墨接受层的方法。由于这种目的设置的油墨接受层，为了加快油墨的干燥且减少高画质时的色素渗透，大多含有多孔性白色无机物。而在这种被记录材料上，可以特别明显地看到由臭氧气体导致的变褪色。最近随着数码相机以及彩色打印机的普及，增加了在家庭中也能以相片画质印刷由数码相机等所得到的图像的机会，因此由上述氧化性气体导致的变褪色成为问题。与作为其他三原色的品红色和青色相比，关于黄色色素正在提出除了耐光性还具有良好的耐氧化性气体性的色素。但是，尚未获得市场要求的这种充分满足高鲜明性和各种牢度性的喷墨记录用黄色色素和黄色油墨。 
作为水溶性以及鲜明性优异的公知喷墨用黄色色素，可以列举出C.I.(颜色指数)直接黄-132和直接黄-142。另外，近年基于喷墨记录用黄色色素的开发而多次提出高牢度性偶氮系色素。 
专利文献1公开有对水的溶解性高、具有耐湿性以及耐光性的黄色水溶性偶氮化合物。 
专利文献2公开有对水的溶解性高、具有耐湿性、耐臭氧性以及耐光性的黄色水溶性偶氮化合物。 
专利文献3公开有对水的溶解性高、具有耐湿性、耐水性、耐臭氧性以及耐光性的黄色水溶性偶氮化合物。 
专利文献4公开有对水的溶解性高、具有耐湿性、耐水性、耐臭氧性以及耐光性的黄色水溶性偶氮化合物。 
在先技术文献 
专利文献 
专利文献1：美国专利第6867286号公报 
专利文献2：特开2006-152244号公报 
专利文献3：国际公开第2008/053776号 
专利文献4：特开2009-263514号公报 
发明内容
发明要解决的技术问题 
本发明目的在于，提供一种对水的溶解性高、彩度及耐臭氧性的平衡优异的水溶性黄色色素(化合物)以及含有该色素的各种记录用、特别是喷墨记录用的黄色油墨组合物。 
解决技术问题的技术方案 
本发明的发明人们为解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现以特定化学式表示的水溶性偶氮化合物及含有该化合物的油墨组合物能够解决上述技术问题，从而完成本发明。 
即，本发明涉及： 
1)一种水溶性偶氮化合物或其盐，其特征在于， 
所述水溶性偶氮化合物由下式(1)表示。 
[化学式1] 
Figure BDA00002221801600051
(其中，Q表示卤素原子，x表示2至4的整数，基团A表示下式(101)表示的氨基。) 
[化学式2] 
(其中，y表示1至3的整数。) 
2)上述1)所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其特征在于，所述式(1)中，Q为氯原子，x为3。 
3)上述1)所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其特征在于，所述式(1)表示的水溶性偶氮化合物由下式(2)表示， 
[化学式3] 
Figure BDA00002221801600053
4)一种油墨组合物，其特征在于， 
上述1)至3)中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐。 
5)上述4)所述的油墨组合物，其特征在于， 
所述油墨组合物还含有水溶性有机溶剂。 
6)上述4)所述的油墨组合物，其特征在于， 
所述油墨组合物用于喷墨记录。 
7)一种喷墨记录方法，其特征在于， 
使用上述4)所述的油墨组合物作为油墨，，并响应于记录信号使所述油墨的墨滴吐出并附着于被记录材料，以进行记录。 
8)上述7)所述的喷墨记录方法，其特征在于， 
所述被记录材料是信息传递用片材。 
9)上述8)所述的喷墨记录方法，其特征在于， 
所述信息传递用片材是普通纸或具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的片材。 
10)一种着色体，其特征在于， 
所述着色体通过(a)上述1)至3)中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐、(b)含有上述1)至3)中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐的油墨组合物、以及(c)含有上述1)至3)中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐及水溶性有机溶剂的油墨组合物之中的任一进行了着色。 
11)一种着色体，其特征在于， 
利用上述7)所述的喷墨记录方法进行了着色。 
12)一种喷墨打印机，其特征在于， 
装填了含有上述4)所述的油墨组合物的容器。 
发明效果 
以上式(1)表示的本发明的水溶性偶氮化合物或其盐具有水中溶解性高，在制造含有该化合物或其盐的本发明的油墨组合物的过程中基于例如膜滤器的过滤性良好的特征。另外，利用含有本发明的化合物的本发明的油墨组合物记录的图像，彩度及耐臭氧性(ozonegas-proof)的平衡优异。这样，以式(1)表示的本发明的水溶性偶氮化合物或其盐以及含有这些的油墨组合物在各种记录用的油墨用途、特别是喷墨记录用的油墨用途中极为有用。 
具体实施方式
对本发明进行详细说明。上式(1)表示的本发明的水溶性偶氮化合物或其盐是水溶性黄色色素。本说明书中除非特别说明，否则磺基等酸性官能团均以游离酸的形式表示。另外，如上所述，本发明虽然包括以式(1)表示的水溶性偶氮化合物或该化合物的盐这两者，但是经常将这两者并记作“化合物或其盐”等比较繁杂。为此除非特别说明，否则为方便起见，以下将“本发明的(水溶性偶氮)化合物或其盐”这两者，仅简略记载为“本发明的(水溶性偶氮)化合物”。 
本发明的化合物以上式(1)表示。 
式(1)中，Q表示卤素原子。作为卤素原子的具体示例，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子或氯原子，特别优选氯原子。 
式(1)中，x表示2至4的整数，优选为3。 
式(1)中，基团A表示以上式(101)表示的氨基。式(101)中，y表示1至3的整数，优选为2。 
上述Q、x以及y中，更优选将优选项目组合而成的化合物，进一步优选将优选项目和特别优选项目组合而成的化合物。 
以上式(1)表示的化合物中特别优选的化合物为以上式(2)表示的化合物。 
以上式(1)表示的本发明的化合物，例如可以以如下方法制造。另外，下式(AA)至(F)中适当使用的Q、x以及y分别表示与上式(1)或式(101)中相同的含义。 
使用亚硫酸氢钠以及福尔马林，将根据特开2004-75719号公报记载的方法以市售品2-氨基-4-卤代酚为原料而得到的下式(AA)表示的化合物转变为下式(B)表示的甲基-ω-磺酸衍生物。接着，通过常法，将下式(C)表示的5-氨基-2-氯苯甲酸进行重氮化，并在反应温度0℃～15℃、pH2～4的条件下与之前得到的下式(B)表示的甲基-ω-磺酸衍生物进行偶联反应，然后在反应温度80℃～95℃、pH10.5～11.5下进行水解反应，从而能够得到下式(D)表示的化合物。 
[化学式4] 
Figure BDA00002221801600081
接着，将上式(D)表示的化合物(2当量)和卤化三聚氰(1当量)、例如三聚氰氯(1当量)在反应温度15℃～45℃、pH5～8下进行缩合，由此可得下式(E)表示的化合物。 
[化学式5] 
Figure BDA00002221801600091
进而，在反应温度75℃～90℃、pH7～9下，将得到的上式(E)表示的化合物中三嗪环上的氯原子，用与基团A对应的下式(F)表示的胺取代，由此可得上式(1)表示的本发明的化合物。 
[化学式6] 
Figure BDA00002221801600092
作为以上式(F)表示的胺，具体可以列举出氨基甲基磺酸、牛磺酸、高牛磺酸。 
以上式(1)表示的本发明的化合物的具体示例示于下表1中，但本发明并不限于这些具体示例。此外，下表1中，Q、x及y与上式(1)或式(101)中的Q、x以及y对应。 
[表1] 
上式(1)表示的化合物还作为游离酸或其盐存在。作为上式(1)表示的化合物的盐，可以列举出与无机或有机阳离子的盐。作为无机阳离子的盐的具体示例，可以列举出碱金属盐，例如锂盐、钠盐、钾盐等盐以及铵盐(NH4 +)。另外，作为有机阳离子的盐，可以列举出例如下式(3)表示的季铵盐，但并不仅限于此。 
[化学式7] 
Figure BDA00002221801600111
上式(3)中，Z1～Z4分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、羟基C1～C4烷基、或者羟基C1～C4烷氧基C1～C4烷基，Z1～Z4中至少一个是氢原子以外的基团。 
此处，作为Z1～Z4中上述C1～C4烷基的示例，可以列举出甲基、乙基等。同样，作为上述羟基C1～C4烷基的例子，可以列举出：羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等。同样，作为上述羟基C1～C4烷氧基C1～C4烷基的例子，可以列举出：羟乙氧基甲基、2-羟乙氧基乙基、3-(羟乙氧基)丙基、3-(羟乙氧基)丁基、2-(羟乙氧基)丁基等。 
上述盐中优选的可以列举出：钠、钾、锂等的碱金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺的盐等有机季铵盐；铵盐等。其中，更优选锂盐、钠盐以及铵盐。 
如本领域技术人员所知，上式(1)表示的化合物的盐或游离酸能够通过以下方法等容易地获得。 
例如，对通过在式(1)表示的化合物的合成反应中的、向最后工序结束后的反应液或含有式(1)表示的化合物的盐的水溶液等添加例如丙酮或C1～C4醇等水溶性有机溶剂的方法；添加氯化钠进行盐析的方法； 等方法析出的固体进行过滤分离，由此能够以湿滤饼的形式得到上式(1)表示的化合物的钠盐等。 
另外，通过将得到的钠盐的湿滤饼溶解于水之后，添加盐酸等酸，适当调整其pH，并将析出的固体过滤分离，从而能够得到上式(1)表示的化合物的游离酸、或者式(1)表示的化合物的一部分为钠盐的游离酸和钠盐的混合物。 
另外，通过将得到的钠盐的湿滤饼或其干燥固体溶解于水之后，添加氯化铵等铵盐、再添加盐酸等酸适当调整其pH，例如调整到pH1～3，并将析出后的固体过滤分离，从而能够得到上式(1)表示的化合物的铵盐。通过适当调整添加的氯化铵的量或/及pH，也可以得到式(1)表示的化合物的铵盐和式(1)表示的化合物的钠盐的混合物、或者式(1)表示的化合物的游离酸和铵盐的混合物等。 
另外，如后文所述，也可以向上述反应结束后的反应液中添加无机酸(例如盐酸、硫酸等)而直接得到游离酸的固体。这种情况下，通过向水加入式(1)表示的化合物的游离酸的湿滤饼并进行搅拌，并添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或式(3)表示的有机季铵的氢氧化物等而成盐，从而能够得到与各种添加的化合物对应的钾盐、锂盐、铵盐、季铵盐等。通过对应于游离酸的摩尔数来限制添加的上述氢氧化物等的摩尔数，从而可以制备例如锂盐和钠盐的混合盐等，以及制备锂盐、钠盐及铵盐的混合盐等。上式(1)表示的化合物的盐存在根据其盐的种类而使溶解性等物理性质或者作为油墨使用时的油墨性能发生变化的情况。为此，优选根据目标油墨性能等对盐的种类进行选择。 
以上式(1)表示的本发明的化合物，其合成反应中最后工序结束后，能够通过添加盐酸等无机酸来分离出固体游离酸，通过将得到的游离酸的固体用水或例如盐酸水等酸性水进行清洗等，从而能够将作为杂质而含有的无机盐(无机杂质)、例如氯化钠和硫酸钠等除去。如上所述，对于如上操作得到的本发明的化合物的游离酸，通过将得到的湿滤饼或其干燥固 体在水中与所需的无机或有机碱进行处理，从而能够得到对应的化合物的盐溶液。作为无机碱可以列举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；氢氧化铵(氨水)等。作为有机碱的例子，可以列举出例如：上式(3)表示的季铵所对应的有机胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等，但并不仅限于此。 
本发明的化合物适用于天然及合成纤维材料或混纺品的染色、以及制造书写用墨水以及喷墨记录用油墨组合物。例如，上式(1)表示的本发明的化合物的合成反应中的、最后工序结束后的反应液也可以直接用于制造本发明的油墨组合物。但是，也可以在通过例如上述方法、喷雾干燥等方法使反应液等干燥并使该化合物分离之后，将得到的化合物加工成油墨组合物。 
本发明的油墨组合物是将上式(1)表示的化合物溶解于水或水与水溶性有机溶剂(能够和水混合的有机溶剂)的混合溶液(也称为水性介质)，并根据需要添加油墨制备剂而得到的。将该油墨组合物作为喷墨打印机用的油墨使用时，优选使用作为杂质而含有的金属阳离子的氯化物例如氯化钠、硫酸盐例如硫酸钠等无机杂质的含量少的油墨组合物。这种情况下，例如氯化钠和硫酸钠的总含量相对于式(1)表示的化合物的总含量，可以是按质量计为约1％以下，下限值为0、即检测设备的检测极限以下。作为无机杂质少的化合物的制造方法，可以列举出例如以下方法：利用其本身公知的反浸透膜的方法；将本发明的化合物的干燥物或湿滤饼加入到例如丙酮、C1～C4醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)等的水溶性有机溶剂、或含水的水溶性有机溶剂中，进行悬浊精制或结晶化的方法等方法，利用这些方法进行脱盐处理等即可。 
本发明的油墨组合物，在油墨组合物的总质量中，按质量计，通常含有0.1％～20％上式(1)表示的化合物，优选含有1％～10％，更优选含有2％～8％。 
本发明的油墨组合物以水为介质进行制备，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以根据需要适当含有水溶性有机溶剂、油墨制备剂。 
期待溶解染料、防止组合物干燥(保持湿润状态)、调整组合物的粘度、促进色素向被记录材料渗透、调整组合物的表面张力、组合物消泡等效果而使用水溶性有机溶剂，优选本发明的油墨组合物中含有水溶性有机溶剂。 
作为油墨制备剂可以列举出例如：防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、染料溶解剂、防褪色剂、表面张力调整剂、消泡剂等公知的添加剂。 
相对于本发明的油墨组合物的总质量，水溶性有机溶剂的含量按质量计为0～60％，优选为10％～50％，可以使用油墨制备剂按质量计为0％～20％，优选为0％～15％。本发明的油墨组合物中，除了上式(1)表示的化合物、水溶性有机溶剂以及油墨制备剂以外的剩余部分为水。 
作为上述水溶性有机溶剂，可以列举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1～C4醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇等具有C2～C6亚烷基单元的单、低聚或聚亚烷基二醇或硫代二醇；三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(优选三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的C1～C4单烷基醚；γ-丁内酯；二甲基亚砜等。 
另外，上述水溶性有机溶剂中还含有例如三羟甲基丙烷等这种常温下为固体的物质。但是，该物质等即使为固体也显示水溶性，并且含有该物质等的水溶液显示与水溶性有机溶剂相同的性质，因此能够期待具有相同的效果并加以使用。为此本说明书中，为方便起见，即使是这种固体物质，只要能够期待具有与上述相同的效果并加以使用，则将其包含在水溶性有机溶剂的范畴内。 
作为上述水溶性有机溶剂，优选为异丙醇、甘油、单、二、或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、三羟甲基丙烷以及丁基卡必醇，更优选为异丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及丁基卡必醇。这些水溶性有机溶剂可以单独或混合使用。 
作为上述防腐防霉剂，可以列举出例如：有机硫类、有机氮硫类(有機窒素硫黄系)、有机卤素类、卤代芳基砜类(ハロアリルスルホン系)、碘炔丙基类、N-卤烷硫基类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、苯酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等化合物。 
作为有机卤素类化合物，可以列举出例如五氯酚钠。作为氧化吡啶类化合物，可以列举出例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠。作为异噻唑啉类化合物，可以列举出例如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其他防腐防霉剂，可以分别列举出例如：醋酸钠、山梨酸钠、苯甲酸钠等；以及奥麒化工(Arch Chemical)制造的商品名ProxelRTMGXL(S)以及ProxelRTMXL-2(S)等。此外，本说明书中上标“RTM”表示注册商标。 
pH调整剂用于提高油墨的保存稳定性，只要能够将油墨的pH控制在6.0～11.0范围内，则可以使用任意的物质。可以列举出例如：二乙醇胺、 三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；牛磺酸等的氨基磺酸等。 
作为螯合试剂，可以列举出例如：乙烯二胺四乙酸钠、硝基三乙酸钠、羟乙基乙烯二胺三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。 
作为防锈剂，可以列举出例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝基二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝基二环己基铵等。 
作为紫外线吸收剂，可以列举出例如：二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、桂皮酸类化合物、三嗪类化合物、均二苯乙烯类化合物，也可以使用以苯并噁唑类化合物为代表的吸收紫外线并发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂等。 
作为粘度调整剂，除了水溶性有机溶剂以外，可以列举出水溶性高分子化合物，可以列举出例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。 
作为染料溶解剂，可以列举出例如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。其中优选使用尿素。 
防褪色剂用于提高图像的保存性。作为防褪色剂，可以使用各种有机类以及金属络合物类的防褪色剂。作为有机防褪色剂，可以列举出例如：氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类以及杂环类等，作为金属络合物可以列举出镍络合物、以及锌络合物等。 
作为表面张力调整剂，可以列举出表面活性剂，例如：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等。 
作为阴离子表面活性剂，可以列举出例如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、 松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。 
作为阳离子表面活性剂，可以列举出例如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。 
作为两性表面活性剂，可以列举出例如：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。 
作为非离子表面活性剂，可以列举出例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨坦月桂酸酯、山梨坦单硬脂酸酯、山梨坦单油酸酯、山梨坦倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)类；日信化学工业株式会社制造的商品名SURFYNOLRTM104、同系列82、同系列465、OlfinRTMSTG；两格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)公司制造的商品名TergitolRTM15-S-7等。 
作为消泡剂可以列举出：高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、氟类、有机硅类化合物等。 
这些油墨制备剂可以单独或混合使用。此外，本发明的油墨组合物的表面张力通常为25mN/m～70mN/m，更优选为25mN/m～60mN/m，粘度优选为30mPa·s以下，更优选调整至20mPa·s以下。 
制造本发明的油墨组合物时，使添加剂等各种药剂溶解的顺序并没有特别限制。用于制备油墨组合物的水优选为离子交换水、蒸馏水等杂质少的水。另外，根据需要制备油墨组合物之后，也可以使用膜滤器等进行精密过滤，从而除去油墨组合物中的杂质。特别是，本发明的油墨组合物作 为喷墨记录用的油墨使用时，优选进行精密过滤。精密过滤所使用的过滤器的孔径通常为1μm～0.1μm，优选为0.8μm～0.1μm。 
含有本发明的化合物的油墨组合物适用于打印、复印、标记、书写、制图、印花(stamping)或记录(印刷)，特别适用于喷墨记录。另外，本发明的油墨组合物，即使在喷墨打印机的记录头的喷嘴附近干燥时也不易引起固体析出，由于该理由也不易发生该记录头的堵塞。 
作为利用本发明的喷墨记录方法在被记录材料上进行记录的方法，可以列举出以下方法。即，是将填充有本发明的油墨组合物的容器安装于喷墨打印机的规定位置，用本发明的油墨组合物作为油墨，根据记录信号吐出该油墨的油墨滴使之吸附于被记录材料以进行记录的方法。喷墨打印机采用例如：利用机械振动的压电方式，利用由加热产生的气泡的Bubble Jet(注册商标)方式等的喷墨打印机。本发明的喷墨记录方法可以使用任何方式。 
为了获得更精细的记录图像，也存在在一台喷墨打印机中装填含有相同色素的两种油墨的情况。这两种油墨的差别是色素的含量，一个含量高、另一个含量低，并作为油墨组使用。本发明的油墨组合物也可以作为这种油墨组使用。另外，也可以油墨组其中之一使用本发明的油墨组合物，另一个使用公知的油墨(组合物)。 
在不妨碍本发明获得的效果的范围内，出于对色泽进行微调的目的等，本发明的油墨组合物也可以作为含有本发明的化合物和公知的黄色色素的黄色油墨组合物。另外，为了其他颜色例如黑色油墨的调色用途、或者制备红色油墨或绿色油墨，也可以将本发明的化合物与品红色素或青色素并用。并且，为了得到彩色记录图像，也可以将本发明的油墨组合物与品红色、青色根据需要选择的绿色、蓝色(或紫色)、红色、黑色等各色油墨并用。这种情况下，只要将各色油墨分别填充入各自的容器，再将这些容器装填于喷墨打印机的规定位置后用于喷墨记录即可。 
作为本发明的喷墨记录方法所使用的被记录材料，可以列举出例如：纸、膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等，优选信息传递用片材。作为信息传递用片材，并没有特别限制，普通纸自不必说，还可以使用在经过表面处理后的基材上、具体而言在纸、合成纸、膜等基材上设置油墨接受层的材料等。油墨接受层是指具有吸收油墨以加速其干燥等作用的层。油墨接受层例如可以通过以下方法设置：在上述基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物的方法；将能够吸收油墨中色素的无机微粒与聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面的方法等。作为能够吸收油墨中色素的上述无机微粒，可以列举出多孔二氧化硅、氧化铝溶胶和特殊陶瓷等。具有这种油墨接受层的信息传递用片材通常称为喷墨专用纸、喷墨专用膜、光泽纸(光泽纸)、光泽膜(光泽膜)等。作为具有油墨接受层的信息传递用片材的代表性市售品的示例，可以列举出：佳能株式会社制造、商品名：专业相片用纸、佳能相片用纸/光泽Pro“Platinum”、以及光泽Gold；精工爱普生(株式会社)制造、商品名：相片用纸CRISPIA(高光泽)、相片用纸(光泽)；日本惠普(Hewlett-Packard)(株式会社)制造、商品名：高级相片用纸(光泽)；富士胶卷(株式会社)制造、商品名：画彩、相片加工Pro；兄弟(Brother)工业株式会社制造、商品名：相片光泽纸BP71G等。 
另外，普通纸是指，未特别设置油墨接受层的纸，根据用途市售有各种各样为数众多的普通纸。市售普通纸当中，作为喷墨记录用，可以列举出：双面高品质普通纸(精工爱普生株式会社制造)；PB PAPER GF-500(佳能株式会社制造)；多功能纸(Multipurpose Paper)、All-in-one PrintingPaper(惠普公司制造)等。另外，用途不特别限制于喷墨记录用的普通纸复印机(Plain Paper Copy)(PPC)用纸等也是普通纸。 
本发明的着色体是指通过(a)本发明的水溶性偶氮化合物、(b)含有该化合物的本发明的油墨组合物、(c)含有该化合物以及水溶性有机溶剂的本发明的油墨组合物这三者中的任一种进行着色的物质。对被着色的物质并没有特别限制，可以列举出例如上述被记录材料等，但并不限于此。 优选地，可列举上述被记录材料被着色而得到的物质。对物质进行着色的方法并没有特别限制，可以列举出例如：浸染法、印染法、丝网印刷等印刷方法、本发明的喷墨记录方法等，优选本发明的喷墨记录方法。上述着色体中，优选通过本发明的喷墨记录方法进行着色的着色体。 
以上式(1)表示的本发明的水溶性偶氮化合物在水和水溶性有机溶剂中的溶解性优异。另外，具有在制造本发明的油墨组合物的过程中的、例如对于膜滤器的过滤性良好的特征。本发明的油墨组合物提供在普通纸以及具有油墨接受层的信息传递用片材这种被记录材料上非常鲜明、彩度及印字浓度高、色泽理想的黄色记录图像。为此，也可以将相片风格的彩色图像忠实地在纸上再现。另外，本发明的油墨组合物在长期保存后也没有固体析出、物性变化、色泽变化等，因此储藏稳定性极为良好。 
本发明的油墨组合物即使作为喷墨油墨使用，也非常不易发生由于喷嘴附近油墨组合物的干燥导致的固体析出，不发生喷射器(记录头)堵塞。另外，本发明的油墨组合物，即使在使用连续式喷墨打印机以较长时间间隔使油墨再循环使用时或者按需式喷墨打印机间断使用时，物理性质也不发生变化。 
并且，利用本发明的油墨组合物在具有油墨接受层的信息传递用片材上记录的图像彩度高，耐水性、耐湿性、耐偶氮性、耐摩擦性、耐光性等各种牢度性、特别是耐臭氧性良好，彩度及耐臭氧性的平衡优异。基于上述理由，相片风格的图像的长期保存稳定性也优异。另外，与现有的油墨相比，在普通纸上的彩度、亮度、印字浓度等显色性也优异。 
这样，式(1)表示的本发明的水溶性偶氮化合物及含有其的本发明的油墨组合物在各种记录油墨用途、特别是喷墨记录用的油墨用途中极为有用。 
实施例 
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于实施例。另外，除非特别说明，本文中的“份”以及“％”是质量标准，且反应温度为内部温度(内温)。测定合成的化合物中λmax(最大吸收波长)的测定值表示在pH7～8的水溶液中的测定值。另外，实施例中得到的化合物的各结构式中，磺基等酸性官能团以游离酸的形式记载。此外，实施例中得到的本发明的化合物在室温下对水的溶解度均为100g/L以上。 
实施例1 
工序1 
用氢氧化钠将5-氨基-2-氯苯磺酸20.8份调整至pH6，同时溶解于水200份中，接着添加亚硝酸钠7.2份。在0℃～10℃下用30分钟将该溶液滴加到5％盐酸200份中，然后在10℃以下搅拌1小时进行重氮化反应，制备重氮反应液。 
另一方面，用氢氧化钠将2-磺基丙氧基-5-氯苯胺26.6份调整至pH7，同时溶解于水130份中，使用10.4份亚硫酸氢钠以及8.6份35％福尔马林，根据常法得到甲基-ω-磺酸衍生物。将得到的甲基-ω-磺酸衍生物添加到之前制备的重氮反应液中，在0℃～15℃，pH2～4下搅拌24小时。用氢氧化钠将反应液调整至pH11之后，维持该pH的同时在80℃～95℃下搅拌5小时，接着添加100份氯化钠进行盐析，对析出的固体进行过滤分离，由此以湿滤饼的形式得到下式(4)表示的偶氮化合物100份。 
[化学式8] 
Figure BDA00002221801600211
工序2 
在250份冰水中添加狮王公司制造、商品名：LeocolRTMTD90(表面活性剂)0.10份并剧烈搅拌，向其中添加三聚氰氯3.6份，在0℃～5℃下搅拌30分钟，得到悬浊液。接着，将上式(4)表示的化合物的湿滤饼100份溶解于200份水中，用30分钟将上述悬浊液滴加到该溶液中。滴加结束后在pH6～8、25℃～45℃下搅拌6小时。向得到的溶液中添加牛磺酸37.5份，在pH7～9、75℃～90℃下搅拌4小时。将得到的反应液冷却至20℃～25℃之后，向该反应液中添加丙酮800份，在20℃～25℃下搅拌1小时。对析出的固体进行过滤分离，由此得到湿滤饼50.0份。用80℃的热风干燥机干燥该湿滤饼，由此得到下式(5)表示的本发明的水溶性偶氮化合物的钠盐(λmax：408nm)13.5份。 
[化学式9] 
Figure BDA00002221801600221
实施例2 
(A)油墨的制备 
通过将上述实施例1所得的本发明的偶氮化合物(式(5)的钠盐)作为色素使用，将下表2所示的组分混合成溶液，从而得到本发明的油墨组合物。用0.45μm的膜滤器过滤得到的油墨组合物除去杂质，制备试验用油墨。此外，该试验用油墨的pH为8.0～9.5的范围内。而且，下表2中，使用日信化学株式会社制造的商品名SURFYNOLRTM104PG50作为“表面活性剂”。 
表2 
Figure BDA00002221801600222
Figure BDA00002221801600231
比较例1 
除了用下式(6)表示的化合物代替实施例1中得到的本发明的化合物以外，与实施例2相同制备了比较用油墨。该油墨的制备作为比较例1。比较例1中使用的化合物公开于特公昭55-011708号公报，特开2002-285022号公报中记载有能够用于喷墨油墨的情况。 
[化学式10] 
Figure BDA00002221801600232
比较例2 
除了用专利文献1的实施例1中记载的色素代替实施例1中得到的本发明的化合物以外，与实施例2相同制备了比较用油墨。该油墨的制备作为比较例2。比较例2中使用的化合物的结构式如下式(7)所示。 
[化学式11] 
Figure BDA00002221801600233
比较例3 
除了用专利文献2的实施例1中记载的色素代替实施例1中得到的本发明的化合物以外，与实施例2相同制备了比较用油墨。该油墨的制备作为比较例3。比较例3中使用的化合物的结构式如下式(8)所示。 
[化学式12] 
Figure BDA00002221801600241
比较例4 
除了用专利文献3的实施例1中记载的色素代替实施例1中得到的本发明的化合物以外，与实施例2相同制备了比较用油墨。该油墨的制备作为比较例4。比较例4中使用的化合物的结构式如下式(9)所示。 
[化学式13] 
Figure BDA00002221801600242
(B)喷墨记录 
使用上述实施例2以及各比较例中制备的各油墨，用喷墨打印机(佳能株式会社制造、商品名：PIXUSRTMip4500)，在作为光泽纸的佳能株式会社制造、商品名：佳能相片用纸/光泽Pro“Platinum”(喷墨专用纸)和精工爱普生株式会社制造、商品名：相片用纸CRISPIA(高光泽)上进行喷墨记录。喷墨记录时，以按多个阶段灰度得到反射浓度的方式制作图像图案，得到具有黄色渐进(グラデ一シヨン)的记录物。将得到的记录物作为试验片，进行各种试验。 
光泽纸1： 
佳能株式会社制造、商品名：佳能相片用纸/光泽Pro“Platinum” 
光泽纸2： 
佳能株式会社制造、商品名：佳能相片用纸/光泽Gold 
光泽纸3： 
精工爱普生株式会社制造、商品名：相片用纸CRISPIA(高光泽纸) 
耐臭氧性试验中，对试验前的记录物的反射浓度D值最接近1.0的部分进行了反射浓度的测定。反射浓度的测定中使用了测色系统(商品名SpectroEyeRTM、X-right公司制)。测色在浓度基准DIN、视野角2度、光源D65的条件下进行。 
记录图像的各种试验方法以及实验结果的评价方法记载如下。 
(C)彩度试验 
针对各试验片中反射浓度最高的灰度部分(階調部分)，通过上述测色系统测定了黄色-彩度C*值。评价基准如下。 
C*值为110以上                     A 
C*值小于110                       B 
结果如下表3所示。 
(D)耐臭氧性试验 
使用臭氧耐候试验仪OMS-H(Suga试验机公司制)，在臭氧浓度10ppm、湿度50％RH、温度30℃的环境下放置16小时。通过上述测色系统对试验后的各试验片的反射浓度进行测色，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，按照以下3个阶段进行评价。 
色素残留率为90％以上              A 
色素残留率小于90％且为80％以上    B 
色素残留率小于80％                    C 
结果如下表4所示。 
表3 
  彩度试验结果   光泽纸1   光泽纸2   光泽纸3
  实施例2   A   B   A
  比较例1   B   B   B
  比较例2   B   B   B
  比较例3   B   B   B
  比较例4   B   B   B
表4 
  耐臭氧性试验  光泽纸1  光泽纸2  光泽纸3
  实施例2  A  B  B
  比较例1  B  B  C
  比较例2  C  C  C
  比较例3  C  C  C
  比较例4  B  C  C
根据表3的结果可知，本发明的各实施例相比于各比较例，具有同等以上的高彩度、鲜明性优异。 
另外，根据表4的结果可知，本发明的各实施例相比于各比较例，耐臭氧性优异。 
因此，本发明的水溶性偶氮化合物及含有该化合物的本发明的油墨组合物，具有鲜明性高的色泽，耐臭氧性也优异，因此，彩度及耐臭氧性的平衡优异。 
工业实用性 
作为黄色色素的本发明的水溶性偶氮化合物及含有该化合物的本发明的黄色油墨组合物提供高彩度的记录图像。除此之外，耐臭氧性等各种牢度性(fastness properties)也优异。因此，该化合物及含有该化合物的油墨组合物在各种记录用途、特别是喷墨记录用途中非常有用。 

Claims (13)

1.一种水溶性偶氮化合物或其盐，其特征在于，
所述水溶性偶氮化合物由下式（1）表示，
[化学式1]
Figure FDA0000439578700000011
其中，Q表示卤素原子，x表示2至4的整数，基团A表示下式（101）表示的氨基，
[化学式2]
其中，y表示1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其特征在于，
所述式（1）中，Q为氯原子，x为3。
3.根据权利要求1所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其特征在于，
所述式（1）表示的水溶性偶氮化合物由下式（2）表示，
[化学式3]
Figure FDA0000439578700000013
4.一种油墨组合物，其特征在于，
含有权利要求1至3中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐。
5.根据权利要求4所述的油墨组合物，其特征在于，
所述油墨组合物还含有水溶性有机溶剂。
6.根据权利要求4所述的油墨组合物，其特征在于，
所述油墨组合物用于喷墨记录。
7.一种喷墨记录方法，其特征在于，
使用权利要求4所述的油墨组合物作为油墨，并响应于记录信号使所述油墨的墨滴吐出并附着于被记录材料，以进行记录。
8.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其特征在于，
所述被记录材料是信息传递用片材。
9.根据权利要求8所述的喷墨记录方法，其特征在于，
所述信息传递用片材是普通纸或具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的片材。
10.一种着色体，其特征在于，
所述着色体通过（a）权利要求1至3中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐、以及（b）含有权利要求1至3中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐的油墨组合物中的任一进行了着色。
11.一种着色体，其特征在于，
利用权利要求7所述的喷墨记录方法进行了着色。
12.一种喷墨打印机，其特征在于，
装填了含有权利要求4所述的油墨组合物的容器。
13.根据权利要求10所述的着色体，其特征在于，
所述油墨组合物还含有水溶性有机溶剂。
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