CN102844466B - 用于形成粒子和用于回收电化学反应性材料的方法和装置 - Google Patents

Abstract

所公开的是一种用于由原材料制备粒子的方法和装置，所述方法和装置包括至少一种与金属抗衡离子有电化学反应性的电化学反应性材料。原材料可以是疏松材料，新料，纯化的、回收材料，和/或工业废料。电化学反应性材料可以以粒子形式回收，包括微粒和/或纳米粒子。回收材料可以是基本上纯的电化学反应性材料或电化学反应性材料的合金。在一些实施方案中，可以从原材料选择性回收一种以上电化学反应性材料。

Description

用于形成粒子和用于回收电化学反应性材料的方法和装置

相关申请的交叉引用

本申请要求通过引用由此结合在此的指定张卫军(Wei-JunZhang)作为发明人，2010年5月3日提交的美国临时专利申请号61/343,696，名称为“通过电化学颗粒细化方法制备的细粒化材料(FineGrainedMaterialsPreparedbyElectrochemicallyGrainRefinementProcess)”的权益和优先权。

背景

每年，归因于电子产品(例如，消费电子产品、光伏电池、半导体等)、电池、催化转化器以及工业废屑的制造和处置在全世界范围内产生数百吨的工业废料。当前从工业废料再循环和回收材料的方法基于依赖于强腐蚀性和/或有毒的碱或酸(例如，以溶解一种或多种目标材料)的方法。例如，使用氢氟酸、硝酸、六氟硅酸或氢氧化钠的方法在本领域中是已知的。使用这些类型的化学品的方法是昂贵的、环境不友好的并且是潜在危险的。作为结果，每年仅将小百分比的工业废料再循环。

微米和纳米粒子的使用变得具有增加的重要性，这归因于这些材料的独特性质，如它们的物理机械、化学和/或生物性质。例如，与相同组成的疏松材料比较，微米和纳米粒子可以具有增强的屈服强度和展延性，这归因于它们细化的颗粒尺寸(例如，少于约100纳米)。具有这些性质的材料可以在医学、化学、能源(energy)、和/或运输部门中使用。本领域中已知很多制备微米和纳米粒化材料的方法，如化学或物理气相沉积、苛刻塑性变形、迅速固化、以及湿法化学方法。然而，这些方法遭受以下方面困扰：能量密集、环境不友好、具有高制造成本、低制造速率、回收产物中的高杂质浓度和/或放大至工业规模上的困难。

因此，将高度需要的是通过开发廉价并且环境有好的方法以再循环工业废料材料，从而减少工业废料。此外，将高度适宜的是以廉价并且环境友好的方式以商业规模制备微米和/或纳米粒子粒子。

概述

在一些实施方案中，用于形成粒子或纳米颗粒的方法包括：将原材料作为第一电极连接在包括第一电极和对电极的电路中，所述第一电极和对电极的每一个至少部分地被放置在电解液中。电解液包含金属抗衡离子，对电极包含金属抗衡离子的源，并且原材料包含与金属抗衡离子具有电化学反应性的至少一种电化学反应性材料。该方法包括：在第一电极与对电极之间的施加第一电压以离子化金属抗衡离子的源，从而产生金属抗衡离子。金属抗衡离子的至少一些与第一电极中的所述至少一种电化学反应性材料反应以形成金属-电化学反应性材料化合物。该方法还包括：施加相对于第一电压具有相反极性的第二电压以从金属-电化学反应性材料化合物离子化金属抗衡离子以再填充对电极，从而制备电化学反应性材料的粒子。在一些实施方案中，该方法包括：重复第一和第二电压的施加以制备粒子(例如，微米和/或纳米粒子)。

在一些实施方案中，用于形成纳米粒子的方法包括：将作为第一电极的原材料连接在包括第一电极和对电极的电路中，所述第一电极和对电极的每一个至少部分地设置在电解液中。电解液包含锂抗衡离子(Li⁺)，对电极包含作为锂抗衡离子(Li⁺)的源的锂金属或含锂材料(例如，合金、化合物、混合物等)，并且原材料包括M，其中M是选自Si、Ga、Ge、Pt、Ag、Au、In、Sn、Al、Zn、Sb、Cd、As、Pb、Mg以及它们的组合中的至少一种电化学反应性材料。该方法包括：在第一电极与对电极之间施加约0.01V至约20V的第一电压以离子化锂抗衡离子的源，从而产生锂抗衡离子。锂抗衡离子的至少一些与第一电极中的所述至少一种电化学反应性材料反应以形成Li_xM_y化合物，其中Li_xM_y表示与包含电化学反应性材料的原材料的化合物比较，在单位体积上展现至少约20％变化率的化合物。该方法还包括：施加相对于第一电压具有相反极性的第二电压以从Li_xM_y化合物离子化Li抗衡离子，从而制备基本上纯化并粉化的M粒子。在一些实施方案中，M粒子在施加第一和第二电压的一个或多个循环之后形成。

在一些实施方案中，用于产生纳米粒子的装置包括：包含第一电极、对电极和电解液的电路。第一电极包括多孔的非反应性容器，所述多孔的非反应性容器用于容纳作为第一电极的至少一部分电连接的至少一种电化学反应性材料。对电极包括金属抗衡离子的源。电解液包括金属抗衡离子。第一电极和对电极彼此电连接用于在其间施加电压。第一电极和对电极的每一个至少部分地设置在电解液内。

以上概述仅是示例性的并且不意图以任何方式限制。除上述示例性方面、实施方案和特征之外，通过参考附图和下面的详述，其他方面、实施方案和特征将变得显而易见。

附图简述

图1是用于产生粒子的装置的一个示例性实施方案。

图2是可以被包括在用于产生粒子的装置中的容器的一个示例性实施方案。

图3显示了一种用于形成粒子的方法的实例流程图。

详述

通常，在本文的一些实施方案中，据信本公开利用通过施加第一电压，在包括电化学反应性材料ERM(例如，Si)的原材料(例如，第一电极)和金属抗衡离子的源(例如，Li⁺)(例如，第二电极)之间发生的电化学反应，以形成金属-ERM化合物。此外，本公开利用金属-ERM化合物具有至少大于在原材料中存在的电化学反应性材料的单位体积约20％的单位体积的事实。此外，本公开利用电化学反应可以通过施加相对于第一电压具有相反极性的第二电压逆转的事实。第二电压的施加导致金属-ERM化合物分解为金属抗衡离子和电化学反应性材料粒子。在一些实施方案中，粒子在施加第一和第二电压的一个或多个循环之后形成。可以将这些粒子分离并收集，或者留下进一步反应。电压循环导致电化学反应性材料的粉化。

不希望由任何理论束缚，据信由金属-ERM化合物的形成和变形产生的体积变化引起电化学反应性材料中的应力(例如，内应力)。应力和有限的扩散速率可以使得电化学反应性材料形成其粒子或细粒(例如，粉化)。所形成的粒子或颗粒可以包括可以在商业上在多种工业中使用的合金或基本上纯的电化学反应性材料(例如，约99％纯Si)，所述工业包括医学、化学、能量和/或运输部门。

起始电化学反应性材料可以在工业废料(例如，消费品电子产品、光伏电池、半导体等)中和/或在疏松的、新的或纯化、回收的材料中得到。同样，粒子的形成可以是用于再循环(例如，回收)工业废料和/或用于从废料、新料或者之前回收的材料形成微米或纳米粒子或颗粒的廉价的、环境有好的和可放大的方法。我们现在转向用于本发明的示例性实施方案更加完整的理解的附图。所绘制的附图意欲在性质上是示例性的并且不意图限制本发明。

图1是用于形成粒子的装置的一个示例性实施方案。如图1中所示，装置10包括具有第一电极30、对电极40和电解液50的电路。第一电极30和对电极40在电路中经由电线20彼此电连接，例如，以在其间施加电压。第一电极30和对电极40至少部分地被设置在可以被设置在非反应性室60中的电解液50中。

在一些实施方案中，第一电极30包括可以容纳原材料34的容器32。容器32可以具有小孔、穴、孔或类似的特征以允许电解液50穿透容器32的壁以接触原材料34。原材料可以作为第一电极30的至少一部分电连接(例如，经由与容器32的一部分的接触，或者至电线20的分别直接连接)。无论这如何完成，原材料中的ERM作为第一电极30的至少一部分连接在电路中。原材料34包括可以与金属抗衡离子(例如，Li⁺)的电化学反应的至少一种电化学反应性材料(例如，Si)以形成金属-ERM化合物(例如，Li₁₅Si₄)，如下所述。在一些实施方案中，至少一种电化学反应性材料包括Si、Ga、Ge、Pt、Ag、Au、In、Sn、Al、Zn、Sb、Cd、As、Pb、Mg，和/或它们的组合。在一些实施方案中，至少一种电化学反应性材料与Li、Na、K、Mg、它们的盐和离子是电化学反应性的。

原材料34可以包括废料或基本上纯的材料。废料可以来自包含一种或多种电化学反应性材料的电子产品(例如，消费电子产品、光伏电池、半导体等)、电池、催化转化器、工业废屑或其他废料。例如，来自电子产品的废料可以包括以下电化学反应性材料：Si、Ga、Ge、Ag、Au、In、Sn、Al、Zn、Sb、Cd(例如，来自CdTe系光伏电池)、As、Pb、Mg。例如，电池可以包含作为电化学反应性材料的Cd(例如，来自Ni-Cd电池)或Pb。催化转化器可以包含作为电化学反应性材料的Pt。工业废屑可以包含作为电化学反应性材料的Al、Mg、Pb、Sb。基本上纯的材料可以包括新的、疏松的或再生的材料并且可以具有浓度大于约70％、大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约99％或者大于约99.9％的电化学反应性材料(例如，大于约99％的Si)，或这些值中的任何两个之间的范围。尤其是，可以使用包含Si、Ga、Ge、Pt、Ag、Au、In、Sn、Al、Zn、Sb、Cd、As、Pb、Mg和/或它们的组合的疏松的、新的、基本上纯的或回收材料作为原材料。在一些实施方案中，新料是未被结合至产品中或已经与其他材料混合、反应或结合的基本上纯的材料。例如，新料可以是基本上纯的硅片(例如，非晶、结晶、半晶等)，或者其他电化学反应性材料。再生的材料可以是在早先使用至少一次之后再循环的电化学反应性材料。

对电极40包括金属抗衡离子80的源70。当通过电路20在第一电极30与对电极40之间施加电压时，源70产生金属抗衡离子80。金属抗衡离子80可以包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺，或它们的组合。源70是含有可以形成金属抗衡离子的金属(例如，Li金属、Na金属、K金属、Mg金属或它们的化合物)的材料。例如，在一些实施方案中，金属抗衡离子80包括Li⁺并且源70包括Li金属、LiFePO₄、LiCoO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄、Li-Al、Li-Sb、Li-Sn，或它们的组合。在一些实施方案中，金属抗衡离子80包括Na⁺并且源70包括NaCl、NaBr、Na₃P、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaI，或它们的组合。在一些实施方案中，金属抗衡离子80包括Mg²⁺并且源70包括MgSO₄、MgCl₂，或它们的组合。在一些实施方案中，金属抗衡离子80包括K⁺，并且源70包括KCl、KBr、KI、KBrO₃、Na₃P、K₂CO₃、K₂CO₃，或它们的组合。

电解液50包括液体和金属抗衡离子80。电解液50可以是水性、非水性(例如，有机溶剂)或水性和非水性溶剂的组合。抗衡离子80可以在溶液、悬浮液、分散液、混合物，或与液体的任何其他组合中。如上所述，金属抗衡离子80可以包括K⁺、Li⁺、Na⁺、Mg²⁺，或它们的组合。在一些实施方案中，包括金属抗衡离子80的盐(例如，上述盐的一种或多种)被包含在液体中以形成电解液50。有机溶剂可以包括以下一般类型的有机溶剂中的一种或多种：醚、酯、碳酸酯、酮、醇、磺酸酯和芳族溶剂。液体可以包括有机溶剂的以下具体实例中的一种或多种：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、BEE-1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷及它们的混合物。例如，装置10可以包含作为源70的LiFePO₄(以制备Li⁺作为金属抗衡离子80)并且电解液50可以包含与处于约1∶1∶1的体积比的碳酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组合(例如，溶解)的1mol/L的浓度的LiPF₆。

在一些实施方案中，液体包括水或基于水的溶液。当使用水或基于水的溶液时，当使用纯金属作为抗衡离子的源时，并且同样通过金属-ERM化合物在第一电极形成/变形，可以采取特殊的防护措施。例如，当在对电极40使用Li金属时，可以保护Li金属不与水或基于水的溶液直接接触以最小化水与Li金属之间的反应。本领域技术人员将容易获知用于保护对电极40不发生这些反应的技术。例如，可以通过将允许离子化的金属通过进入和离开电解液而不与水接触的非反应性聚合物或陶瓷涂层保护电极40。可以在第一电极30采取类似的防护措施。

在一些实施方案中，容器32是多孔的非反应性容器100，如图2中所示。容器100包括侧壁110、底壁120和顶壁130。在一些实施方案中，容器100是第一电极的一部分并且将电流运载通过其侧壁110并进入原材料34。在一些实施方案中，容器100仅是保持容器，其中电流直接经由电线(例如电线20)或类似组件(未显示)直接运载进入原材料34。进一步描述前一个实施方案。容器100可以容纳可以与侧壁110、底壁120或顶壁130中的一个或多个电连接(例如，接触)的原材料34。顶壁130可以是可移除的以允许操作者可以达到容器100的内部140(例如，用于加入或移除原材料34)。侧壁110可以包括小孔、空隙、沟槽、通道、穴、孔或类似特征孔或类似特征，以允许电解液50接触容纳在容器100中的原材料34。

底壁120可以包括任选的孔150以允许粒子通过，同时保留原材料34。孔150可以包括空隙、沟槽、通道、穴、小孔或类似的特征。可以使孔150适合于允许小于或等于所需尺寸(例如，100μm以下、10μm以下、1μm以下、100nm以下)的粒子通过。在一些实施方案中，侧壁110或底壁120中的至少一个包括筛状物或筛网材料。可以将通过孔150的粒子收集在孔150下方的具有开口侧165的任选第二容器160中。容器100可以是由与金属抗衡离子80不具有反应性或电化学反应性的不锈钢、镍、铜或类似材料形成。容器100可以是导电或半导电的并且可以电连接至作为第一电极30的至少一部分的原材料34。可以将搅拌器(未显示)连接至容器100以摇动、振动或以其他方式搅拌容器100中的粒子，以引导粒子通过孔150用以收集在第二容器160中。第二容器160可以是导电或不导电的。在导电配置中，可以将收集在第二容器160中的任何粒子与第一电极中的ERM类似地进一步粉化的。在不导电配置中，已经通过至第二容器160的粒子将满足所需尺寸要求，通过孔165，并且将不电连接至第一电极30，并且因此将不经历进一步的电化学反应或粉化。在任一种情况下，可以将收集在第二容器160中的粒子通过将它们简单地从第二容器移除而分离。当不使用第二容器时，所形成的粒子可能简单地落至室60的底板或容器100的底壁120，并且之后收集。

一些实施方案提供了用于形成粒子的方法。在一些实施方案中，如图1中所示的装置10或类似的装置可以在该方法中使用以形成粒子，如图3中的流程图所示。在一些实施方案中，提供这样一种装置，如图1中所示的装置，向所述装置加入原材料34。

形成粒子的方法300包括将原材料作为第一电极电连接(步骤310)；将第一电极的至少一部分设置在电解液中(步骤320)；在第一电极与对电极之间施加第一电压(步骤330)；在第一电极与对电极之间施加第二电压(步骤340)；以及制备粒子(步骤350)。

在连接步骤310中，可以将原材料34作为第一电极30电连接以与对电极40形成电路，步骤310。如上所述，电路还可以包括容器32或100，其可以容纳原材料34并与其电连接，如上所述。电线20或其他导电材料可以与第一电极30、对电极40和电压源25电连接以形成电路。对电极40可以包括金属抗衡离子80(例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺)的源70，如上所述。在一些实施方案中，可以将原材料34上的涂层擦除或移除以允许电解液50接触露出的之前由涂层覆盖的电化学反应性材料。

第一电极30和对电极40的至少一部分被设置在电解液50中，如步骤320中所示。电解液50可以为约20℃至约60℃，30℃至约50℃，约30℃至约40℃，约40℃至约50℃，约50℃至约60℃，约20℃至约30℃之间。在一些实施方案中，可以将电解液保持在约20℃、约25℃、约35℃、约45℃、约55℃、约60℃或者这些值的任何两个之间的范围。在一些实施方案中，装置100包括可以容纳第一电极30、对电极40、电解液50、导电线20和电压源25的室60，如上所述。第一电极30包含原材料34。在一些实施方案中，第一电极30是连接至对电极40的原材料34。在其他的实施方案中，第一电极30包含容纳并接触原材料34的导电罩或其他部件，并且更具体地，接触并电连接充当第一电极34的ERM。电解液50包括金属抗衡离子80和水性、非水性或者有机液体的组合，如上所述。步骤320可以在步骤310之间或之后出现。

将第一电压(例如，通过电压源25)施加在第一电极30与对电极40之间(例如，通过电路20)，如步骤330中所示。电压可以是DC电压并且可以大于或等于原材料34中的一种或多种电化学反应性材料的反应电压(即，反应势)。反应电压是电化学反应材料和金属抗衡离子80电化学反应的电压。例如，第一电压可以是约0.01V至约20V，约0.1V至约19V，约1V至约15V，约5V至约10V，7V，约0.1V至约3.4V，约0.4V至约1.6V，或约0.6至约0.9V之间。第一电压的具体实例包括约0.01、约0.1、约0.3、约0.4、约0.6、约0.9、约1、约3.4、约5、约10、约19、约20伏和这些值的任何两个之间的范围。

第一电压使得金属离子70的源在对电极40离子化，从而产生金属抗衡离子80(例如，Li⁺)。金属抗衡离子80(例如，从源70离子化和/或被包含在电解液50中)与被包含在第一电极30处的原材料34中的至少一种电化学反应性材料电化学反应以形成金属-ERM化合物。例如，第一电压(例如，约3.4V至约4.0V)可以使得LiFePO₄(源70)离子化为Li⁺(金属抗衡离子80)。Li⁺可以与电化学反应性材料M电化学反应以形成锂-电化学反应性材料化合物Li_xM_y。例如，电化学反应性材料可以包括Si，并且Li_xM_y化合物可以是Li₁₅Si₄。

金属-ERM化合物可以具有比在原材料34中发现的电化学反应性材料的单位体积大至少约20％的单位体积。在一些实施方案中，可以将体积上的变化对第一电极作为整体的体积具有最小的影响没有影响。在一些实施方案中，金属-ERM化合物具有比如在原材料34中发现的电化学反应性材料的单位体积大约20％至约400％，约50％至约350％，约100％至约300％，约150％至约250％，或约200％的单位体积。例如，Li和Si可以反应以形成Li₁₅Si₄或Li₂₂Si₅，其可以具有比包含Si的原材料34的单位体积大高达约320％的单位体积。

之后可以将相对于第一电压具有相反极性的第二电压施加至第一电极30与对电极40之间的电路(例如，经由电线20)，如步骤340中所示。第二电压可以具有与第一电压相同或不同的量值。第二电压离子化(例如，离解)金属-ERM化合物以再形成至少一些金属抗衡离子80，从而将金属-ERM化合物的至少一部分复原为粉化和纯化的电化学反应性材料。例如，第二电压可以离解上述Li_xM_y化合物以制备基本上纯化和粉化的M粒子(例如，在施加第一和第二电压之间循环之后)；Li离子退回至对电极40中，从而再填充对电极40用于随后的应用。在另一个实例中，第二电压可以分解Li₁₅Si₄以制备基本上纯化和粉化的Si粒子。金属抗衡离子80(例如，Li⁺)可以返回至电解液50和/或源70并且可以再填充对电极40。在这种情况下，电化学反应性材料经历单位体积上的减少。单位体积上的减少可以导致电化学反应性材料中的应力(例如，内应力)，这可以导致电化学反应性材料粉末化为其粒子或颗粒，如步骤350中所示。在一些实施方案中，粒子或颗粒可以是微米粒子或颗粒，或者纳米粒子或颗粒，或它们的组合。该过程类似于在使岩石破裂中水的冻融作用具有的结果。如果电解液50包含水性液体，可以将涂料涂布至源70以防止水与源发生电化学反应(例如，水可以与Li反应)。

表1：某些电化学反应性材料的物理性质概述。

关于表1，需要约0.4V的反应电压(即，第一电压)以使Li⁺(即，金属抗衡离子80)与Si(即，电化学反应性材料)电化学反应。0.4V的反应电压也足以使Li⁺与Al(0.3V)和Mg(0.1V)电化学反应。因此，如果第一电压为至少0.4V，如果在原材料34中包含Al、Mg和/或Si中的一种或多种，则Li⁺可以与Al、Mg和/或Si电化学反应。因此，依赖于其在原材料中的存在，所得到的粒子将为Al、Mg和/或Si的粒子。

表1还公开了Si-Li化合物(例如，Li₁₅Si₄或Li₂₂Si₅)的单位体积可以比原材料34中Si的单位体积大高达320％。此外，Al-Li化合物的单位体积可以比原材料34中Al的单位体积大高达96％。此外，Mg-Li化合物的单位体积可以比原材料34中Mg的单位体积大高达100％。单位体积中的这种变化可以导致内应力，所述内应力可以导致一种或多种电化学反应性材料的粒子的形成，例如，归因于高内应力和在低操作温度(例如，约25℃)有限的扩散速率。在一些实施方案中，金属抗衡离子80可以是Mg²⁺和/或Na⁺，并且电解液50可以是约25℃至约100℃、或约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或者这些温度的任何两个之间的范围。在一些实施方案中，电化学反应材料在原材料34中具有至少约30％的浓度。

粒子的粒径和/或体积可以通过将步骤320、330和340循环一个或多个另外的次数而控制，如步骤360中所述。例如，第一循环之后的中值粒径可以是约1-10mm，在第二循环之后为约1-100μm，并且在第三循环之后为约1-100nm。在一些实施方案中，纳米粒子在约1-10个循环、3-7个循环、4-6个循环或5个循环中形成。循环的数目通常可以是任何数目。循环数目的具体实例包括约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20，以及这些值的任何两个之间的范围。在一些实施方案中，在每个循环中第一和/或第二电压的量值可以是相同或不同的。

在所需的循环数目之后，可以任选地将粒子从原材料分离，如步骤370中所示。在一些实施方案中，可以将粒子通过使粒子通过如图2中所示的容器100的孔150或者通过其他已知分离方法分离。可以将容器100搅动、振动、摇动等以促进粒子从原材料34的分离(例如，通过使粒子通过孔150)。在一些实施方案中，可以将粒子收集在容器中(例如，图2中的容器160中)。

在一些实施方案中，在步骤350中形成的粒子可以包括至少包含一种电化学反应性材料和原材料34的至少一部分的合金。例如，原材料34可以包含TiAl₃。在步骤330、340和350之后得到的粒子可以包含例如作为双相微米或纳米粒子或颗粒的Ti和Al。具有这种合金的这种双相纳米颗粒或纳米粒子的材料可以具有增强的机械和/或物理性质(例如，强度和/或延性的出乎意料的组合)。在一些实施方案中，合金可以包括金属抗衡离子80(例如，Li⁺)。例如，该过程可以在Al板或疏松Al材料上形成双相(Al+AlLi)细粒化表面层)，例如，通过消除或减少第二电压的施加(步骤340)以使得金属抗衡离子80的至少一部分保留在金属-电化学反应材料化合物中。这些双相粒子或疏松材料可以具有增强的机械和/或物理性质。例如，由Ti和Al或者Al和LiAl纳米粒子或者纳米颗粒制成的合金是可以在航空或汽车工业中使用的轻重量并且高强度材料。包含Fe和Si的粒子的合金可以形成电工钢。包含Cu和Sn的合金可以形成耐磨并且导热和/或导电的材料。在一些实施方案中，可以将粒子形成在疏松材料(例如，板或膜)的表面层中以制备微米或纳米粒化表面。金属抗衡离子80插入至表面层中(即，步骤330)可以导致疏松材料上的压缩力。这些疏松材料可以具有增强的机械和/或物理性质，如增强的耐磨性和/或耐疲劳性。

在一些实施方案中，可以将电化学反应性材料从源材料选择性回收。例如，可以通过以下方法回收第一电化学反应性材料：以第一量值施加第一电压(步骤330)，之后施加第二电压(步骤340)以选择性回收粒子(步骤350)。第一量值可以大于或等于第一电化学反应性材料的反应电压(例如，反应势)但小于第二电化学反应性材料的反应电压。第一量值的第一电压可以使得金属抗衡离子80与第一电化学反应性材料反应以形成金属-第一电化学反应性材料化合物。金属抗衡离子80不与第二电化学反应性材料反应，因为第一量值小于第二电化学反应性材料的反应电压。例如，Li与Si的电化学反应电压为约0.4V，并且Li与Sb的电化学反应电压为约0.9V，如表1中所示。因此，为通过与Li电化学反应选择性回收Si粒子，第一反应的第一量值可以大于或等于0.4V，但小于0.9V。Li不与Sb反应，因为第一量值小于用于使Li与Sb电化学反应所需的反应电压(0.9V)。

第一电化学反应性材料的进一步回收或粉化可以通过经由步骤330、340和350循环一次或多次发生(例如，步骤360)，其中每个第一电压循环(步骤330)的量值大于或等于第一电化学反应性材料的反应电压，但小于第二电化学反应性材料的反应电压(即，在每个循环的过程中第一量值可以是相同或不同的)。任选地，可以将第一电化学反应性材料的粒子或颗粒从原材料(步骤370)分离，例如，通过搅拌分离，如上所述。

如果需要第二电化学反应性材料的回收(步骤380)，可以将第一电压的量值改变(步骤390)至大于或等于第二电化学反应性材料的反应电压的第二量值。在一些实施方案中，第二量值大于第一量值。例如，Li与Sb的反应电压为0.9V，如表1中所示。因此，可以将第一电压的第二量值改变为至少0.9V，以选择性回收Li与Sb。任选地，第二量值可以大于或等于第二电化学反应性材料的反应电压并且小于第三电化学反应性材料的反应电压，如果三种以上的电化学反应性材料被包含在原材料34中。第一电压的第二量值可以使得金属抗衡离子80与第二电化学反应性材料反应以形成金属-第一电化学反应性材料化合物。金属抗衡离子80不与之前从原材料34回收(或者至少基本上回收)的第一电化学反应性材料反应。任选地，金属抗衡离子80不与第三电化学反应性材料反应，因为第二量值可以小于第三电化学反应性材料的反应势。

第二电化学反应性材料的进一步回收或粉化可以通过在步骤330、340和350之间循环一次或多次(例如，步骤360)发生，其中每个第一电压循环(步骤330)的量值大于或等于第二电化学反应性材料的反应电压并且任选地，小于第三电化学反应性材料的反应电压(即，在每个循环的过程中第二量值可以是相同的或不同的)。任选地，可以将第一电化学反应性材料的粒子或颗粒从原材料(步骤370)分离，例如，通过搅拌分离，如上所述。

任选地，另外的电化学反应性材料可以通过以下方式选择性回收：继续改变第一电压(步骤390)的量值并且之后施加第一和第二电压以制备所选择的电化学反应性材料的粒子或颗粒(步骤330、340和350)的循环。通过选择第一电压，可以选择所粉化的电化学反应性材料的类型。例如，通过在最低电压起始并且逐渐地变大，你可以分离出单独的材料。例如，在0.1V起始，人们可以分离出Mg，以排除其他电化学反应性材料。一旦将足够的Mg粉化并分离之后，可以将其任选地移除。之后可以将电压升高至例如0.3V，以分离Al。可以继续该过程直至将所有电化学反应性材料移除。

例如，可以在以下过程中使用例如Li作为金属抗衡离子80(即，Li⁺)的源70从原材料34(例如，工业废料)各自选择性回收Si和Sn。首先，可以通过以大于或等于Si的反应势(0.4V)并且小于Sn的反应势(0.6V)例如0.5V的第一量值施加第一电压(步骤330)，来回收Si。0.5V的第一量值的第一电压使得Li⁺和Si电化学反应以形成具有原材料34(例如，SiO₂)中Si的单位体积高达320％的单位体积的Li-Si化合物(例如，Li₁₅Si₄或Li₂₂Si₅)。Li⁺不与Sn反应，因为第一电压的第一量值(0.5V)小于Sn的反应电压(0.6V)。之后可以施加相反的电压(即，步骤340中的第二电压)以将Si-Li化合物分解为Li⁺金属抗衡离子80和Si，从而形成Si粒子或颗粒(步骤350)。任选地，可以将Si粒子或颗粒分离(步骤370)或进一步回收或粉化(步骤360)。

其次，可以通过将第一电压改变(例如，增加)至大于或等于0.6V，例如0.7V的第二量值(步骤380)来选择性回收Sn。在0.7V(步骤330)施加第一电压使得Li⁺与Sn反应以形成具有原材料34中Sn的单位体积高达约260％的单位体积的Li-Sn化合物(例如，Li₂Sn₅、Li₇Sn₂等))。之后可以施加相反的电压(即，步骤340中的第二电压)以分解Sn-Li化合物，从而形成Li⁺金属抗衡离子80和Sn，从而形成Sn粒子或颗粒(步骤350)。任选地，可以将Sn粒子或颗粒分离(步骤370)或者进一步粉化(步骤360)。

以下实施例仅为示例性的并且不意图限制本发明的范围和精神。

实施例1：使用锂离子由半导体芯片的废屑形成硅纳米粒子

1∶1∶1的体积比的碳酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液可以在室内在25℃制备。可以将LiBF₄盐以1.0mol/L的浓度加入至溶液以形成溶解的溶液。可以将包含约1-10克的硅的半导体芯片废屑片放置在非反应性导电容器中以形成第一电极。可以将传统的多孔LiFePO₄电池电极(具有炭黑)作为对电极连接。可以将第一电极和对电极部分地浸没在溶解的溶液中。可以将第一电极和对电极通过电线连接，也可以将其连接至电压源。

使用电压源，可以将约+3.0V的正电压施加在第一电极与对电极之间直至电化学反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。接下来，可以施加约-3.0V的负电压直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。施加+3.0V的正电压和约-3.0V的负电压的循环可以重复总共三至十个循环，或者那之间的任何数目的循环。可以由半导体芯片制备高纯度的Si(例如，大于约95％纯Si)纳米粒子。可以在容器的底部观察到硅的纳米粒子。Si的纯度可以使用标准分析技术测量。

实施例2：使用锂离子选择性回收硅和锑

1.25mol/L的浓度的双(草酸(oxatlato))硼酸锂(“LiBOB”)盐在1，2-二甲氧基乙烷中的溶液可以在室中在约25℃的温度制备。可以将包括硅和锑的光伏电池的废屑片放置在多孔的非反应性且导电的容器(第一容器)中以形成第一电极。第一容器可以包括底部表面中的孔并且可以将第二容器设置在孔之下。可以使用FeLiPO₄电池电极作为对电极。第一电极和对电极可以部分地浸没在LiBOB和1，2-二甲氧基乙烷溶液中。第一电极和对电极可以通过电线连接，它们也可以连接至电压源。可以将搅拌器连接至第一容器。

使用电压源，可以在第一电极与对电极之间施加约+2.8V的正电压直至电化学反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。接下来，可以将约-2.8V的负电压施加在第一电极与对电极之间直至电化学反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。施加约+2.8V的正电压和约-2.8V的负电压的循环可以重复约二至约十五次，或它们之前的任何重复次数。搅拌器可以摇动并振动第一容器以使得硅的粒子通过孔并被收集在第二容器中。可以将第二容器移除以回收硅纳米粒子。

将更换第二容器之后，可以将约+2.5V的正电压施加在第一电极与对电极之间直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。接下来，可以将约-2.5V的负电压施加在第一电极与对电极之间直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。施加约+2.5V的正电压和约-2.5V的负电压的循环可以重复约二至十五次，或那之间的任何重复次数。可以将所制备的锑纳米粒子从容器分离。可以使用标准分析技术测量回收的硅和/或锑的纯度。

实施例3：钛、铝和锂的合金的形成

1.0mol/L的浓度的LiBF₄盐在二甘醇中的溶液可以在室内在约30℃的温度制备。可以将TiAl₃粉末的25g样品放置在多孔的非反应性且导电的容器中(第一容器)以形成第一电极。可以使用Li₄Ti₅O₁₂电极作为对电极。可以将第一电极和对电极部分地浸没在LiBF₄溶液中。第一电极和对电极可以通过电线连接，它们也可以连接至电压源。使用电压源，可以将约+1.0V的正电压施加在第一电极与对电极之间直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。接下来，可以将约-1.0V的负电压施加在第一电极与对电极之间直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。施加约+1.0V的正电压和约-1.0V的负电压的循环可以重复三至十次，或其间的任何重复次数。可以制备Ti和Al混合物的纳米粒子。如果省略最后的去锂化步骤(即，施加约-1.0V的负电压的步骤)，可以制备Ti和AlLi的混合物。

实施例4：锡微粒的形成

1.0mol/L的浓度的LiBF₄盐在二甘醇中的溶液可以在室内在约30℃的温度制备。可以将包含Sn的半导体材料的15g样品放置在多孔的非反应性且导电的容器(第一容器)中以形成第一电极。可以使用Li₄Ti₅O₁₂电极作为对电极。可以将第一电极和对电极部分地浸没在LiBF₄溶液中。第一电极和对电极可以通过电线连接，它们也可以连接至电压源：使用电压源，可以将约+0.7V的正电压施加在第一电极与对电极之间直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。接下来，可以将约-0.7V的负电压施加在第一电极与对电极之间直至反应停止(例如，第一与第二电极之间的电流可以接近于零)。施加约+0.7V的正电压和约-0.7V的负电压的循环可以重复三至十次，或其间的任何重复次数。可以回收高于约95％纯Sn的微粒。

在本公开中，对形成本公开一部分的附图进行参考。在附图中，除非上下文另外提及，相同的符号典型地表示相同的部分。详述、附图和权利要求中所描述的示例性实施方案不意味着限制。可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变更，而不脱离本文提出的主题的主旨或范围。容易明白的是，可以将如本文中一般性地描述和在图中示例的本公开的方面在宽范围的不同构造中排列、取代、组合、分开和设计，它们中的所有在本文中明确地预期。

本公开不以本申请中描述的意在作为多个方面的示例的具体实施方案的方式受限制。如本领域技术人员将明白的，可以进行许多修改和变更而不背离其精神和范围。除了在本文列举的那些以外，本公开的范围内的功能等价的方法和装置从以上说明中将对于本领域技术人员是显而易见的。这样的修改和变化也要落入后附权利要求的范围内。本公开仅受以后附权利要求的条款，连同这些权利要求授权的全部范围的等价物限制。应该理解本公开不限于具体的方法、试剂、化合物组合物或生物体系，其当然可以变化。还应该明白的是本文所使用的术语仅是用于描述具体实施方案的目的，并且不意欲是限制性的。

对于本文中基本上任何的复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以按照对于上下文和/或应用是合适的从复数转换为单数和/或从单数转换到复数。为清楚起见，可以在本文明确给出多种单数/复数排列。

本领域技术人员将理解，通常，本文中并且尤其是所附权利要求中(例如，所附权利要求的主体)使用的术语，一般意欲作为“开放性”术语(例如，应该将术语“包括(including)”解释为“包括但不限于”，应该将术语“具有”解释为“至少具有”，应该将术语“包括(includes)”解释为“包括但不仅限于”等)。本领域技术人员还将理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词例如“一个”或“一种”时，也不应将这种短语的使用解释为暗示通过不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将任何包含这样引入的权利要求列举项的特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如，应将“一个”和/或“一种”解释为意指“至少一个”或“一种或多种”)；这对于用以引入权利要求列举项的定冠词的使用也同样适用。此外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员也将理解应将这种列举项解释为意指至少所叙述的数目(例如，不带有其他修饰的裸列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。此外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员将理解应将这种列举项解释为意指至少所叙述的数目(例如，不带有其他修饰的裸列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B或C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员将进一步理解实际上任何表现两个或更多个可替换术语的分离性单词和/或短语，不论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当被理解为意图包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，应将短语“A或B”理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。

另外，在以马库什组的方式描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到从而也以马库什组的成员中的任何单独成员或子类的方式描述了本公开。

如本领域技术人员将明白的，出于任何和所有目的，如以提供书面描述的方式，本文公开的所有范围也包含其任何和所有的可能的子范围和子范围的组合。可以将任何所列举的范围容易地认为是充分地描述并能够将相同的范围至少分解为相等的二等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，可以将本文描述的每个范围容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将明白的，所有语言如“至多”、“至少”等包括所列举的数字，并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将明白的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个取代基的基团是指具有1、2或3个取代基的基团。类似地，具有1-5个取代基的基团是指具有1、2、3、4或5个取代基的基团，以此类推。

Claims (23)

1.一种用于形成粒子的方法，所述方法包括：

将原材料作为第一电极连接在包括所述第一电极和对电极的电路中，所述第一电极和对电极的每一个至少部分地被设置在电解液中，其中：

所述电解液包含金属抗衡离子；

所述对电极包含所述金属抗衡离子的源；并且

所述原材料包含至少一种与所述金属抗衡离子有电化学反应性的电化学反应性材料；

以第一量值施加第一电压，所述第一电压施加在所述第一电极与所述对电极之间以离子化所述金属抗衡离子的源，从而产生所述金属抗衡离子，其中所述第一电压的第一量值导致所述金属抗衡离子的至少一些与在所述第一电极中的所述至少一种电化学反应性材料选择性反应以形成金属-电化学反应性材料化合物；

施加相对于所述第一电压具有相反极性的第二电压，以从所述金属-电化学反应性材料化合物离子化所述金属抗衡离子以再填充所述对电极，从而制备所述电化学反应性材料的粒子；和

收集所述电化学反应性材料的粒子；

所述方法还包括以第二量值施加第三电压以选择性回收第二电化学活性材料，所述第二量值与所述第二电化学反应性材料的反应电压相关。

2.权利要求1所述的方法，其中所述原材料选自废料或基本上纯的材料，所述基本上纯的材料具有浓度大于70％的电化学反应性材料。

3.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种电化学反应性材料与Li、Na、K、Mg及其盐和离子是反应性的。

4.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种电化学反应性材料与所述金属抗衡离子在0.01V-20V的电压是选择性反应的。

5.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种电化学反应性材料选自Si、Ga、Ge、Pt、Ag、Au、In、Sn、Al、Zn、Sb、Cd、As、Pb、Mg以及它们的组合。

6.权利要求1所述的方法，其中所述金属抗衡离子选自K⁺、Li⁺、Na⁺和Mg²⁺。

7.权利要求1所述的方法，其中所述金属抗衡离子是Li⁺。

8.权利要求1所述的方法，其中所述金属抗衡离子是Li⁺，并且所述抗衡离子的源是Li金属、LiFePO₄、LiCoO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄、Li-Al、Li-Sb、Li-Sn或它们的组合。

9.权利要求1所述的方法，其中所述电解液是非水性的。

10.权利要求9所述的方法，其中所述电解液包含有机溶剂和所述金属抗衡离子的盐的组合。

11.权利要求10所述的方法，其中所述有机溶剂选自碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、BEE-1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷及它们的混合物。

12.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在施加所述第一电压和施加所述第二电压之间循环，直至所述电化学活性材料形成所需尺寸的颗粒或粒子。

13.权利要求1所述的方法，所述方法还包括施加所述第一电压以使所述抗衡离子与所选择的电化学反应性材料选择性反应。

14.权利要求12所述的方法，其中所述第一量值与所述第一电化学反应性材料的反应电压相关。

15.权利要求1所述的方法，其中所述第二量值大于所述第一量值。

16.权利要求1所述的方法，其中与包含所述电化学反应性材料的所述原材料的化合物比较，所述金属-电化学反应性材料化合物在体积上增加至少20％。

17.权利要求12所述的方法，其中所述循环包括所述金属-电化学反应性材料化合物的形成和离解，所述循环产生导致所述电化学反应性材料的粉化的内应力。

18.权利要求1所述的方法，所述方法还包括从任何未反应的材料分离所述至少一种电化学反应性材料的粒子。

19.权利要求1所述的方法，所述方法还包括形成包含所述至少一种电化学反应性材料的所述粒子和所述原材料的至少一部分的合金，所述原材料的至少一部分为第二电化学反应性材料。

20.权利要求1所述的方法，其中所述粒子或细粒形成在疏松材料的表面层中。

21.一种用于形成纳米粒子的方法，所述方法包括：

将原材料作为第一电极连接在包含所述第一电极和对电极的电路中，所述第一电极和对电极的每一个至少部分地被设置在电解液中，其中：

所述电解液包含锂抗衡离子；

所述对电极包含作为所述锂抗衡离子的源的锂金属或锂盐；

所述原材料包含M，其中M是选自Si、Ga、Ge、Pt、Ag、Au、In、Sn、Al、Zn、Sb、Cd、As、Pb、Mg以及它们的组合中的至少一种电化学反应性材料；

在所述第一电极和所述对电极之间以0.01V-20V的第一量值施加第一电压，以离子化所述锂抗衡离子的源从而产生所述锂抗衡离子，其中所述锂抗衡离子的至少一些与所述第一电极中的所述至少一种电化学反应性材料选择性反应以形成Li_xM_y化合物；

其中Li_xM_y表示与包含所述电化学反应性材料的所述原材料的化合物比较，在单位体积上展现至少20％变化率的化合物；和

施加相对于所述第一电压具有相反极性的第二电压，以从所述Li_xM_y化合物离子化所述Li抗衡离子，从而制备纯化和粉化的M中的第一电化学反应性材料的粒子，和

以第二量值施加第三电压以选择性回收M中的第二电化学活性材料，所述第二量值与所述第二电化学反应性材料的反应电压相关。

22.权利要求21所述的方法，其中M包含Si，并且所述粒子为纳米粒子。

23.权利要求21所述的方法，其中所述第一量值为0.01V-0.5V。