CN102844295B - 稳定的丙烯酰胺水溶液 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供一种将丙烯酰胺水溶液稳定化的方法。另外，根据本发明，提供一种相对于丙烯酰胺以重量比计含有1.5mg/Kg~4mg/Kg乙醛的稳定的丙烯酰胺水溶液。

Description

稳定的丙烯酰胺水溶液

技术领域

本发明涉及稳定的丙烯酰胺水溶液。详细而言，涉及通过在制造和/或保存极易聚合的丙烯酰胺时，在不对品质造成不良影响的条件下抑制聚合而稳定化的丙烯酰胺水溶液。

背景技术

丙烯酰胺具有凝聚剂、石油回收剂、制纸工业的纸力增强剂、抄纸用增稠剂等较多的用途，作为聚合物的原料是有用的物质。

作为丙烯酰胺的工业制造方法，以前有包括将丙烯腈与硫酸和水一同加热而得到丙烯酰胺硫酸盐的工序的硫酸水解法，然后转变为使丙烯腈在铜催化剂（金属铜、还原铜、雷尼铜（Raney copper）等）的存在下水合而得到丙烯酰胺的铜催化剂法。尤其近年，作为副产物少的制造方法，也进行了利用微生物源的腈水合酶而得到丙烯酰胺的微生物法的工业制造。

丙烯酰胺与多数不饱和单体同样地具有容易因光、热而聚合，且与铁表面接触时极易聚合这一性质，在制造的各工序、贮藏和保管时，难以抑制聚合而稳定地进行操作。

因此，为了使丙烯酰胺稳定化，提出了各种稳定剂。例如可列举出硫脲、硫氰酸铵、硝基苯(专利文献1)、试铁灵（ferron，专利文献2）、呋喃基二肟（专利文献3）、铬的氰络合物（专利文献4）、对亚硝基二苯基羟胺（专利文献5）等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭30-10109号

专利文献2：日本特公昭40-7171号

专利文献3：日本特公昭40-7172号

专利文献4：日本特公昭41-1773号

专利文献5：日本特公昭45-111284号

发明内容

发明要解决的问题

以上的稳定剂虽然用于丙烯酰胺制造工序中的抗聚合、丙烯酰胺水溶液的稳定化，但均相当于阻聚剂。阻聚效果小的稳定剂必须在丙烯酰胺中大量添加，存在丙烯酰胺的着色、纯度降低等丙烯酰胺的品质降低的问题。相反地，具有高阻聚效果的稳定剂即使少量使用，在制造丙烯酰胺聚合物时，有时也难以得到期望的高分子量的聚合物，或者有时会对聚合操作造成聚合速度降低等不良影响。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使丙烯酰胺中含有乙醛，可以抑制丙烯酰胺在制造和/或保存时的聚合来大幅提高稳定性，而不会使丙烯酰胺的品质降低，从而完成了本发明。

本发明的稳定的丙烯酰胺水溶液如下所述。

本发明为一种丙烯酰胺水溶液，其特征在于，其相对于丙烯酰胺含有1.5mg/Kg~4mg/Kg乙醛。

另外，本发明的经稳定化的丙烯酰胺水溶液可使丙烯酰胺浓度为25~60%。

进而，本发明的经稳定化的丙烯酰胺水溶液中，可使用在生物催化剂的存在下使丙烯腈水合而生成的丙烯酰胺水溶液。

本发明还提供一种丙烯酰胺水溶液的稳定剂，其包含乙醛。

进而，本发明提供一种丙烯酰胺水溶液的稳定化方法，其包括将乙醛调整为相对于丙烯酰胺达到1.5mg/Kg~4mg/Kg的浓度的工序。

发明的效果

通过使丙烯酰胺中含有乙醛，可以通过抑制丙烯酰胺的聚合来大幅提高稳定性，而不会使丙烯酰胺的品质降低。另外，本发明的丙烯酰胺水溶液，对铁表面的腐蚀作用也受到抑制，可以得到更进一步的稳定化效果。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式仅作为用于说明本发明的例示，本发明不受该实施方式的限制。本发明在不脱离其宗旨的范围内，可以通过各种方式实施。

本说明书包含作为本申请优先权基础的日本特愿2010-035922号说明书（申请日：2010年2月22日）的内容。关于本说明书中引用的所有出版物、例如，技术文献和公开公报、专利公报以及其它专利文献，将其整体作为本说明书的参考而援引于此。

本发明的丙烯酰胺水溶液可以是用早期的工业制法即硫酸水合法、现在的主要工业制法即铜催化剂法、进而近年工业化了的微生物法中的任一种方法制造的丙烯酰胺水溶液，更优选用反应副产物少、可得到高纯度的丙烯酰胺的微生物法制造的丙烯酰胺水溶液。其中，关于利用微生物的丙烯酰胺制造法，例如可列举出日本特许第2548051号、日本特公昭56-17918号公报、日本特公昭59-37951号公报、日本特开平2-470号公报以及国际公开第2009/113654号公报记载的方法。

使用生物催化剂的丙烯酰胺的制造方法可以是利用连续反应而进行的方法（使丙烯酰胺连续生成的方法），也可以是利用间歇式反应而进行的方法（使丙烯酰胺非连续地生成的方法），没有特别的限制，优选利用连续反应进行的方法。

此处，利用连续反应而进行的方法是指一边连续或间歇地供给反应原料（包含生物催化剂和丙烯腈）和连续或间歇地取出反应混合物（包含生成的丙烯酰胺），一边连续地制造丙烯酰胺而不将反应器内的反应混合物全部抽出的方法。

作为用于生成本发明的丙烯酰胺水溶液而使用的生物催化剂，包含含有催化目标反应的酶的动物细胞、植物细胞、细胞器、菌体（活菌体或死灭体）或其处理物。作为处理物，可列举出从细胞中提取的粗制酶或纯化酶，进而可列举出用包埋法、交联法、载体结合法等将动物细胞、植物细胞、细胞器、菌体（活菌体或死灭体）或酶自身固定化而成的产物。

其中，包埋法是指将菌体或酶包入高分子凝胶的微细格子中或用半透膜性的高分子皮膜包覆的方法。另外，交联法是指将酶用具有两个或两个以上的官能团的试剂（多官能性交联剂）进行交联的方法。另外，载体结合法是指使酶与水不溶性的载体结合的方法。

作为用于固定化的固定化载体，例如可列举出玻璃微珠、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜胶（carrageenan）、海藻酸、琼脂以及明胶等。

作为上述菌体，例如可列举出属于诺卡氏菌（Nocardia）属、棒状杆菌（Corynebacterium）属、芽孢杆菌（B acillus）属、假单胞菌（Pseudomonas）属、微球菌（Micrococcus）属、红球菌（Rhodococcus）属、不动杆菌（Acinetobacter）属、黄色杆菌（Xanthobacter）属、链霉菌（Streptomyces）属、根瘤菌（Rhizobium）属、克雷伯氏菌（Klebsiella）属、肠杆菌（Enterobacter）属、欧文式菌（Erwinia）属、气单胞菌（Aeromonas）属、柠檬酸细菌（Citrobacter）属、无色杆菌（Achromobacter）属、土壤杆菌（Agrobacterium）属以及假诺卡氏菌（Pseudonocardia）属等的微生物等。作为更优选的菌体，可列举出紫红红球菌（Rhodococcus rhodochrous）J1株（FERMBP-1478）。

具有腈水合酶活性的紫红红球菌Rhodococcus rhodochrousJ1株以保藏号：FERM BP-1478于1987年9月18日在独立行政法人产业技术综合研究所专利生物委托保藏中心（日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6）进行国际保藏。

其中，委托保藏者的信息如下所示。

名称：山田秀明

地址：京都府京都市左京区松崎木之本町19番地1

作为酶，例如可列举出由前述微生物产生的腈水合酶。

生物催化剂的使用量根据所使用的生物催化剂的种类、形态而不同，优选以在反应温度10℃下每mg干燥菌体达到50~200U左右的方式调整向反应器中导入的生物催化剂的活性。其中，前述单位U（unit）是指1分钟内由丙烯腈生成1微摩尔的丙烯酰胺，是使用制造中使用的丙烯腈测定而得到的值。

反应中的丙烯腈浓度根据所使用的生物催化剂的种类、形态而不同，优选为0.5~15.0重量%左右。

利用连续反应进行本发明的制造方法的情况下，从反应器中取出反应混合物时的流体速度以可连续地制造而不将反应器内的反应混合物全部抽出的方式，根据丙烯腈和生物催化剂的导入速度来决定即可。

以上那样制造的丙烯酰胺优选以25~60重量%的水溶液的形式使用。丙烯酰胺浓度低于25重量%时，用于贮藏、保管的罐容积变得过大，运输成本增加，工业性经济性均不利。另外浓度高于60重量%时，由于接近常温时丙烯酰胺的晶体析出，因此需要加热装置，从而不仅设备成本增加，温度管理等操作性也复杂化。因此，本发明的丙烯酰胺水溶液的上限浓度只要是在接近常温时丙烯酰胺的结晶也不会析出的范围内即可，例如可设为60重量%，更优选设为55重量%，最优选设为50重量%。另外，本发明的丙烯酰胺水溶液的下限浓度例如可设为25重量%，更优选设为35重量%，最优选设为40重量%。

本发明的稳定的丙烯酰胺水溶液优选相对于丙烯酰胺以重量比计含有1.5mg/Kg~4mg/Kg乙醛，更优选含有2~3mg/Kg乙醛。含量低于1.5mg/Kg时几乎没有抑制丙烯酰胺的聚合的稳定效果。另外，含有高于4mg/Kg时稳定效果变小。

本发明的丙烯酰胺水溶液中，以辅助稳定化为目的，除了乙醛之外，还可以相对于丙烯酰胺以重量比计添加以酸计为20~5000mg/Kg的碳原子数为2以上的水溶性单羧酸盐的至少一种。单羧酸盐可以是饱和单羧酸和不饱和单羧酸的盐的任一种，具体而言，例如，作为饱和羧酸，可列举出醋酸、丙酸、正己酸等。另外，作为不饱和羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等。作为盐，代表性的有钠盐、钾盐、铵盐。

乙醛在丙烯酰胺的原料即丙烯腈中通常以杂质的形式极微量地存在。使用乙醛含量低的丙烯腈制造丙烯酰胺而得到乙醛相对于丙烯酰胺低于1.5mg/Kg的丙烯酰胺水溶液时，添加乙醛至期望的浓度即可。

作为在丙烯酰胺中添加乙醛的方法，可列举出：在丙烯酰胺的原料即丙烯腈或者原料水或催化剂中添加的方法；在制造丙烯酰胺的任意工序中添加的方法；在制品丙烯酰胺中添加的方法，优选易于调整乙醛浓度的在制品丙烯酰胺中添加的方法。

乙醛也可以使用市售的乙醛，还可以使用以该领域公知的方法合成的乙醛。丙烯酰胺水溶液中的乙醛添加量为极微量时，为了易于添加，也可添加将乙醛进行稀释而得到的液体。此时，稀释液也可以使用水，在不优选的添加乙醛稀释液而导致丙烯酰胺浓度降低的情况下，也可以将乙醛在期望的浓度的丙烯酰胺水溶液中稀释，并将该稀释液添加到丙烯酰胺水溶液中。

另一方面，在得到丙烯腈中的乙醛含量多、乙醛相对于丙烯酰胺多于4mg/Kg的丙烯酰胺水溶液时，可通过将丙烯腈提纯而去除乙醛，从而得到本发明的丙烯酰胺水溶液。

去除或添加乙醛时，为了调查其是否在规定的浓度范围内，丙烯酰胺水溶液中的乙醛含量可以通过气相色谱质谱法、液相色谱质谱法、MBTH法（3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙法）等进行测定。

作为去除丙烯腈中的乙醛的方法，使丙烯腈与离子交换树脂接触即可。作为使用离子交换树脂去除丙烯腈中的醛化合物的方法，例如记载于日本特开平7-145123、日本特开2000-16978等。

本发明的稳定化的丙烯酰胺水溶液在制造丙烯酰胺聚合物时，在上述乙醛含量的范围内对聚合几乎没有影响。因此，本发明的稳定化的丙烯酰胺水溶液可根据其后的用途，在含有乙醛的情况下直接供于聚合工序来获得期望的丙烯酰胺聚合物。

另外在其它实施方式中，本发明提供包含乙醛的丙烯酰胺水溶液的稳定剂。相对于丙烯酰胺的本发明的稳定剂的添加量没有特别的限制，可适宜地增减，但在添加了该稳定剂的丙烯酰胺水溶液中，优选设为能够达到期望的乙醛浓度（例如相对于丙烯酰胺以重量比计为1.5mg/Kg~4mg/Kg，优选为2mg/Kg~3mg/Kg）的量。本发明的稳定剂只要不使乙醛的稳定化效果降低，则也可以含有除了乙醛以外的其它成分。本发明的稳定剂即使单独使用也可发挥充分的效果，也可与其它已知的稳定剂混合使用。

在其它实施方式中，本发明提供一种丙烯酰胺水溶液的稳定化方法，其包括将乙醛调整为相对于丙烯酰胺水溶液达到1.5mg/Kg~4mg/Kg的浓度的工序。乙醛浓度的调整可通过添加或去除乙醛而进行，但并非仅限于此。在该方法中，关于对丙烯酰胺添加乙醛，可对丙烯酰胺的原料即丙烯腈或者原料水或催化剂来进行，也可以在制造丙烯酰胺的任意工序中进行，或者对制品丙烯酰胺进行。优选易于调整乙醛浓度的在制品丙烯酰胺中添加乙醛。另一方面，在去除乙醛时，可以将丙烯酰胺的原料即丙烯腈提纯，也可以将制品丙烯酰胺提纯。优选从易于提纯的原料丙烯腈中去除乙醛。进而，关于乙醛的浓度的调整，也可以通过将包含某浓度（例如超过4mg/Kg）的乙醛的丙烯酰胺水溶液稀释，从而调整成目标乙醛浓度。作为稀释所使用的溶液，除了丙烯酰胺水溶液以外，还可列举出单羧酸盐水溶液等。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。

[实施例1]

（含1.5mg/Kg乙醛的丙烯酰胺水溶液）

用液相色谱法（HPLC）分析制品50%丙烯酰胺水溶液（Dia-nitrix Co.,Ltd.制造：利用微生物法使丙烯腈水合而制造，pH6.8，包含200mg/Kg丙烯酸（相对于丙烯酰胺））的乙醛浓度。

更详细而言，按照日本专利第2548051号公报的实施例2中记载的方法，由丙烯腈制造丙烯酰胺水溶液。然后，取1ml所得丙烯酰胺水溶液至试管中，加入50μl向乙腈中添加过量的2,4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）而得到的饱和2,4-DNPH溶液。振荡搅拌试管后，加入10μl浓盐酸，将试管浸在带有振动机的恒温槽中，使其在50℃下振动20分钟。20分钟后，向HPLC中注入20μl试管内的液体，测定乙醛浓度。其中，HPLC分析用以下的条件测定。

[表1]

其结果，乙醛为1.1mg/Kg（相对于丙烯酰胺）。

用纯水稀释乙醛（关东化学株式会社，鹿特级（Cica reagentgrade））调整成100mg/Kg乙醛水溶液，向300g制品50%丙烯酰胺水溶液中添加0.6g 100mg/Kg乙醛水溶液，以使乙醛相对于丙烯酰胺为1.5mg/Kg。

取30g含有1.5mg/Kg乙醛的50%丙烯酰胺水溶液，放入50ml的聚丙烯制容器（AS ONE Corporation制造，Ai-Boy广口瓶）。

用丙酮洗涤环型铁片（Misumi Corporation.制造，型号WSS6，内径6mm、外径13mm）后，用纯水洗涤并使其干燥。干燥后，将该铁片放入装有添加了乙醛的丙烯酰胺水溶液的50ml聚丙烯制容器内。

将该聚丙烯制容器放入保持在70℃的恒温器内，测定直至丙烯酰胺水溶液发生聚合为止的天数。

40天后，生成爆米花状的聚合物。铁片上未见锈迹。

[实施例2]

（含乙醛4mg/Kg的丙烯酰胺水溶液）

向300g制品50%丙烯酰胺水溶液中添加0.435g用纯水稀释而成的1000mg/Kg乙醛水溶液，从而调整为乙醛浓度相对于丙烯酰胺为4mg/Kg的液体，除此以外，与实施例1同样地测定直至丙烯酰胺水溶液发生聚合为止的天数。

44天后，生成爆米花状的聚合物。铁片上未见锈迹。

[比较例1]

（含乙醛1.1mg/Kg的丙烯酰胺水溶液）

除了使用制品50%丙烯酰胺水溶液以外，与实施例1同样地测定直至丙烯酰胺水溶液发生聚合为止的天数。

3天后，生成爆米花状的聚合物，铁片生锈。

[比较例2]

（含乙醛5mg/Kg的丙烯酰胺水溶液）

向300g制品50%丙烯酰胺水溶液中添加0.585g用纯水稀释而成的1000mg/Kg乙醛水溶液，从而调整为乙醛浓度相对于丙烯酰胺为5.0mg/Kg的液体，除此以外，与实施例1同样地测定直至丙烯酰胺水溶液发生聚合为止的天数。

7天后，生成爆米花状的聚合物。铁片生锈。

由以上的结果可知，含有1.5mg/Kg~4mg/Kg乙醛（相对丙烯酰胺）的丙烯酰胺水溶液的聚合抑制效果高、可维持极度的稳定，同时铁片的生锈也受到抑制。

[表2]

产业上的可利用性

本发明可以简便地将丙烯酰胺水溶液稳定化，因此作为防止制造、贮藏和/或运输丙烯酰胺水溶液时的丙烯酰胺的聚合的方法是有用的。

Claims (4)

1.一种丙烯酰胺水溶液，其相对于丙烯酰胺含有1.5mg/Kg～4mg/Kg乙醛。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺的浓度为25～60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺是在生物催化剂的存在下使丙烯腈水合而生成的。

4.一种丙烯酰胺水溶液的稳定化方法，其包括将乙醛调整为相对于丙烯酰胺达到1.5mg/Kg～4mg/Kg的浓度的工序。