CN102824859B - 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，包括：1)将聚合物、稀释剂和交联剂混合，形成均相铸膜液；2)将铸膜液与芯液或将铸膜液与氮气通过环状纺丝头挤出，继而在冷却浴中发生热致相分离，得到中空初生膜；3)将中空初生膜在含交联预聚物的萃取液中浸泡，去除稀释剂的同时界面交联，得到中空纤维纳滤膜。本发明方法一步完成致孔和分离层的制备，能够避免传统复合法对分离层与支撑层间粘结性的要求高的难点，同时分离层的厚度和均匀性易于控制，提供了一种简单易行的热致相分离/界面交联同步法制备性能优良的中空纤维纳滤膜的新方法，所制得的纳滤膜缺陷少、稳定性高、可控性强。

Description

一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法

技术领域

本发明涉及分离膜的制备技术领域，具体涉及一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法。

背景技术

纳滤膜是20世纪80年代末期发展起来的新型分离膜。它具有操作压力要求低、通量较高、对无机盐和分子量介于200～1000的有机物具有较高的截留率等特点，在有机物与无机物混合液的分离浓缩方面具有无可比拟的优点，目前已被广泛应用于饮用水净化、工业用水软化、废水处理、制药和食品业中成分的浓缩和纯化等领域。

复合法是目前使用最多和最有效的纳滤膜制备方法，它通常采用涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法和动力形成法等在多孔支撑膜表面引入纳滤分离层。如中国专利CN100448518C公开了一种采用涂覆-电子辐照交联的方法制备亲水的聚乙二醇复合纳滤膜，该制备方法包括：配制浓度为1×10^-4g/L～3g/L的聚乙二醇涂覆液，将所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂在基膜的表面，室温干燥后得聚乙二醇涂覆膜；再将涂覆膜放入电子加速器场中辐照，辐照剂量为5GRY～1×10⁴GRY，辐照时间为1min～10min；辐照后的涂覆膜在室温下放置12h～24h，即得聚乙二醇复合纳滤膜。本发明的聚乙二醇复合纳滤膜采用本发明所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法制备而得。该制备方法不引入化学交联剂，没有有机液残留和污染，有益于环保，且组分易购，成本低廉，便于实际应用。该纳滤膜具有良好的亲水性、分离选择性和透水性，且耐有机物污染。中国专利申请CN 200810059988.3公开了一种以聚烯烃类中空纤维微孔基膜为支撑层，以聚乙烯醇类聚合物为过渡层，以由多元胺溶液与多元酰卤溶液进行界面缩聚反应得到的聚酰胺皮层为纳滤分离层的高强度外压式中空纤维纳滤复合膜。目前报道的中空纤维纳滤膜复合层的构建多以已有膜材料为基膜进行复合，虽然在抗污染、组件装填量方面优于平板膜，但其制备工艺仍采用多个步骤，技术瓶颈进一步限制了中空纤维复合纳滤膜的发展。中国发明专利CN1806901A中公开了一种采用涂覆-界面聚合物的成膜工艺，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物涂覆于基膜表面，通过界面聚合反应使涂覆层和基膜交联，从而制得同时带有正负电荷的疏水纳滤膜。中国发明专利CN1785488A中公开了一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，将基膜在水相溶液和油相溶液中交替浸涂，使两种浸涂溶液在基膜表面附着并发生化学反应而生成复合分离层，所得中空纤维复合纳滤膜对硫酸钠截留率大于90％。然而，上述工艺仍存在一些不足之处：①过程繁琐；②支撑层和复合层的粘结性差，缺陷多；③复合层厚度难以控制，且均匀性不佳；④不适合于中空纤维纳滤膜，尤其是内压膜的制备困难。因此极大限制了纳滤技术的推广和应用。

发明内容

本发明提供了一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，该方法简单，易于实现内、外压式中空纤维纳滤膜，所制得的纳滤膜缺陷少、稳定性高、可控性强。

一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，基本原理是将聚合物、稀释剂和交联剂混合，在高温下形成均相铸膜液，然后在较低温度下冷却诱发相分离。利用含有交联预聚物的萃取液除去稀释剂时发生溶剂交换，交联预聚物在交联剂作用下于膜表面形成分离层，制得中空纤维纳滤膜，具体包括如下步骤：

(1)将聚合物、稀释剂和交联剂混合均匀，在120℃～160℃混合成均相溶液，静置脱泡，得到铸膜液；其中聚合物、稀释剂和交联剂的质量比为10～40∶60～90∶1～3；

(2)将步骤(1)中的铸膜液与芯液或步骤(1)中的铸膜液与氮气在120℃～160℃、0.1MPa～0.3MPa压力下，以0.5米/分钟～20米/分钟的速度通过环状纺丝头挤出，浸入20℃～50℃的冷却浴中，得到中空初生膜；

(3)将交联预聚物配制成1g/L～15g/L的萃取液，将步骤(2)中的中空初生膜在30℃～60℃的萃取液中浸泡2小时～12小时，得到中空纤维纳滤膜。

所述的聚合物可选用纳滤膜基膜所用的聚合物等，优选聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种。

所述的稀释剂的特征是沸点在180℃以上，升温能溶解聚合物，而降温与聚合物发生分相，选用环己酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基砜中的一种或二甲基砜与N-甲基吡咯烷酮的混合物。所述的二甲基砜与N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比优选大于0且小于等于50％。

所述的芯液可采用本领域常用的芯液，具体选用沸点在180℃以上且不能溶解铸膜液中聚合物的溶剂，可选用沸点在180℃以上的醇溶剂或沸点在180℃以上的酯溶剂，如丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种。

所述的氮气起芯液的作用。

所述的交联剂选用对二氯苄、戊二醛、环氧氯丙烷或六亚甲基二异氰酸酯。

所述的冷却浴采用空气。

所述的萃取液的特征是能溶解稀释剂的低沸点溶剂与交联预聚物的混合溶液；因此，所述的萃取液的溶剂选用能溶解稀释剂的低沸点溶剂，优选水、乙醇或水和乙醇的混合物；所述的交联预聚物选用聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、壳聚糖硫酸酯或羟甲基纤维素钠。

所述的环状纺丝头为现有纺丝装置的环状纺丝头(如图2所示)，所述的铸膜液采用现有纺丝装置的环状纺丝头挤出即可。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明热致相分离/界面交联同步法利用萃取致孔时引入交联预聚物，与初生膜中的交联剂发生化学交联而形成分离层。该方法一步完成致孔和分离层的制备，能够避免传统复合法对分离层与支撑层间粘结性的要求高的难点，同时分离层的厚度和均匀性易于控制，提供了一种简单易行的热致相分离/界面交联同步法制备性能优良的中空纤维纳滤膜的新方法。

附图说明

图1为现有纳滤膜性能评价仪的结构示意图，其中箭头表示液体的流向；

图2为现有纺丝装置的环状纺丝头的剖面结构示意图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

采用纳滤膜性能评价仪测定水通量和盐截留率，纳滤膜性能评价仪为现有仪器，如图1所示，包括依次通过管道连接的进料液储罐1、进料泵2、缓冲液储罐4、中空纤维膜组件6和流量计9，进料泵2和缓冲液储罐4之间的管道上连接有带控制阀3的回流支路，该回流支路的出口接入进料液储罐1，缓冲液储罐4和中空纤维膜组件6之间的管道上设有压力计5，中空纤维膜组件6中设有中空纤维膜内腔渗出液出口和中空纤维膜外表面剩余液出口，中空纤维膜外表面剩余液出口与流量计9、进料液储罐1通过管道连接，在中空纤维膜外表面剩余液出口与流量计9之间的管道上设有压力计7和控制阀8。

水或者进料液从进料液储罐1在进料泵2作用下经过缓冲液储罐4进入中空纤维膜组件6后渗出，可测定水通量和盐截留率。

实施例1

选用质量比为10∶90∶1的聚丙烯腈、二甲基砜和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至160℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在160℃、0.2MPa压力下，以3米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在40℃、聚乙烯亚胺浓度为5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中浸泡8小时，取出，得到聚丙烯腈中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后，采用纳滤膜性能评价仪测定中空纤维纳滤膜在单位时间内渗透的水体积，根据式(1)测定水通量，通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率分别计算出进料液浓度和渗出液浓度，根据式(2)计算硫酸镁、氯化钠的截留率。

$J_w=\frac{V}{A\×\mathrm{\Δt}}---\left(1\right)$

式(1)中，J_w为水通量，V为渗透水的体积，A为膜组件中膜的有效面积(即膜的外表面积)，Δt为渗透所用时间；

$R=\frac{C_f-C_p}{C_f}\×100\%---\left(2\right)$

式(2)中，R为截留率，C_f为进料液浓度，C_p为渗出液浓度。

测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件(即水或进料液在压力作用下经过中空纤维膜外表面分离后由内腔渗出)下测试：水通量为15L·m-²·h^-1，硫酸镁的截留率为93％，氯化钠的截留率为56％。

比较例1

选用目前常用的热致相分离聚丙烯腈膜表面涂覆交联法作为对比，将质量比为10∶90的聚丙烯腈和二甲基砜加入搅拌釜中混合均匀，加热至160℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在160℃、0.2MPa压力下，以3米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，浸入30℃的空气浴中，生成中空初生膜；再在40℃的水浴中萃取二甲基砜后制得聚丙烯腈中空膜；将5g/L的聚乙烯亚胺水溶液浸涂于聚丙烯腈中空纤维膜表面，再在2g/L二氯苄的正己烷溶液中浸泡8小时，取出，得到聚丙烯腈中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为44L·m^-2·h^-1·(0.1MPa)^-1，硫酸镁截留率为60％，氯化钠的截留率为30％。水通量大、对硫酸镁氯化钠截留率小是由于在复合分离层存在缺陷和剥落等问题。

实施例2

选用质量比为20∶80∶1的聚丙烯腈、碳酸丙烯酯和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至160℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在160℃、0.2MPa压力下、以3米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在40℃、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度为5g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乙醇溶液中浸泡8小时，取出，得到聚丙烯腈中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为31L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为87％，氯化钠的截留率为51％。

实施例3

选用质量比为30∶70∶3的聚偏氟乙烯、环己酮和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用数均分子量为200的聚乙二醇为芯液；将铸膜液和芯液在140℃、0.2MPa压力下、以5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入20℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在60℃、聚乙烯亚胺浓度为15g/L的聚乙烯亚胺乙醇溶液中浸泡12小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为25L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为90％，氯化钠的截留率为47％。

实施例4

选用质量比为30∶70∶3的聚偏氟乙烯、γ-丁内酯和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用数均分子量为200的聚乙二醇为芯液；将铸膜液和芯液在140℃、0.2MPa压力下、以5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入20℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在60℃、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度为15g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中浸泡12小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为29L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为89％，氯化钠的截留率为49％。

实施例5

选用质量比为40∶60∶3的聚偏氟乙烯、碳酸丙烯酯和戊二醛加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在140℃、0.2MPa压力下、以5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入20℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在60℃、壳聚糖硫酸酯浓度为15g/L的壳聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为19L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为92％，氯化钠的截留率为48％。

实施例6

选用质量比为20∶80∶3的聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二甲酯和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；将铸膜液和氮气在140℃、0.2MPa压力下、以5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入20℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在60℃、聚乙烯亚胺浓度为5g/L的聚乙烯亚胺乙醇溶液中浸泡12小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为21L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为90％，氯化钠的截留率为50％。

实施例7

选用质量比为20∶80∶3的聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二丁酯和六亚甲基二异氰酸酯加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在140℃、0.2MPa压力下、以5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入20℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在60℃、聚乙烯亚胺浓度为5g/L的聚乙烯亚胺乙醇溶液中浸泡12小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为25L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为88％，氯化钠的截留率为48％。

实施例8

选用质量比为10∶90∶3的聚偏氟乙烯、二甲基砜和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至120℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用乙二醇为芯液；将铸膜液和芯液在120℃、0.3MPa压力下、以10米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在30℃、聚乙烯亚胺浓度为5g/L的聚乙烯亚胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的体积分数为50％)中浸泡6小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为20L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为92％，氯化钠截留率为49％。

实施例9

选用质量比为20∶80∶2的聚偏氟乙烯、二甲基砜和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至120℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用1，4-丁二醇为芯液；将铸膜液和芯液在120℃、0.3MPa压力下、以10米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在30℃、聚乙烯亚胺浓度为5g/L的聚乙烯亚胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的体积分数为50％)中浸泡6小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为16L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为93％，氯化钠的截留率为53％。

实施例10

选用质量比为30∶70∶2的聚偏氟乙烯、二甲基砜和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至120℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用1，4-丁二醇为芯液；将铸膜液和芯液在120℃、0.3MPa压力下、以20米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在30℃、聚乙烯亚胺浓度为1g/L的聚乙烯亚胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的体积分数为50％)中浸泡2小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为13L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为94％，氯化钠的截留率为58％。

实施例11

选用质量比为40∶60∶2的聚偏氟乙烯、二甲基砜和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至120℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用1，4-丁二醇为芯液；将铸膜液和芯液在120℃、0.3MPa压力下、以20米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在30℃、聚乙烯亚胺浓度为1g/L的聚乙烯亚胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的体积分数为50％)中浸泡2小时，取出，得到聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为11L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为95％，氯化钠的截留率为61％。

实施例12

选用质量比为20∶80∶1的醋酸纤维素、二甲基砜和六亚甲基二异氰酸酯加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用邻苯二甲酸二丁酯为芯液；将铸膜液和芯液在140℃、0.1MPa压力下、以0.5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入40℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在30℃、羟甲基纤维素钠浓度为5g/L的羟甲基纤维素钠水溶液中浸泡12小时，取出，得到醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为14L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为92％，氯化钠的截留率为51％。

实施例13

选用质量比为30∶70∶1的醋酸纤维素、二甲基砜和六亚甲基二异氰酸酯加入搅拌釜中混合均匀，加热至140℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用邻苯二甲酸二丁酯为芯液；将铸膜液和芯液在140℃、0.1MPa压力下、以0.5米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入40℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在30℃、羟甲基纤维素钠浓度为5g/L的羟甲基纤维素钠水溶液中浸泡12小时，取出，得到醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为9L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为96％，氯化钠的截留率为54％。

实施例14

选用质量比为20∶80∶3的聚醚砜、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为20％)和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至160℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在160℃、0.2MPa压力下、以10米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入50℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在40℃、聚乙烯亚胺浓度为15g/L的聚乙烯亚胺乙醇溶液中浸泡12小时，取出，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为19L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为91％，氯化钠的截留率为47％。

实施例15

选用质量比为30∶70∶3的聚醚砜、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为30％)和六亚甲基二异氰酸酯加入搅拌釜中混合均匀，加热至160℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用数均分子量为200的聚乙二醇为芯液；将铸膜液和芯液在160℃、0.3MPa压力下、以20米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入50℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在40℃、壳聚糖硫酸酯浓度为15g/L的壳聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小时，取出，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为12L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为93％，氯化钠的截留率为53％。

实施例16

选用质量比为20∶80∶3的聚砜、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为50％)和对二氯苄加入搅拌釜中混合均匀，加热至160℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在160℃、0.3MPa压力下、以20米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入50℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在50℃、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度为10g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乙醇溶液中浸泡8小时，取出，得到聚砜中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为21L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为90％，氯化钠的截留率为49％。

实施例17

选用质量比为20∶80∶3的聚酰亚胺、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为50％)和环氧氯丙烷加入搅拌釜中混合均匀，加热至120℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在120℃、0.3MPa压力下、以20米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在50℃、壳聚糖硫酸酯浓度为15g/L的壳聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小时，取出，得到聚酰亚胺中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为14L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为91％，氯化钠的截留率为45％。

实施例18

选用质量比为20∶80∶3的聚醚酰亚胺、二甲基砜/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为50％)和环氧氯丙烷加入搅拌釜中混合均匀，加热至120℃，充分搅拌至混合体系成均相溶液后，静置脱泡，得到铸膜液；选用丙三醇为芯液；将铸膜液和芯液在120℃、0.3MPa压力下、以20米/分钟的速度通过环状纺丝头外孔挤出，然后浸入30℃的空气浴中，得到中空初生膜。将中空初生膜在50℃、羟甲基纤维素钠浓度为10g/L的羟甲基纤维素钠水溶液中浸泡8小时，取出，得到聚醚酰亚胺中空纤维纳滤膜。

将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁、氯化钠的截留率，测试同实施例1，测定25℃，0.6MPa压力下膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率，在外压条件下测试，水通量为12L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为92％，氯化钠的截留率为55％。

Claims (6)

1.一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚合物、稀释剂和交联剂混合均匀，在120℃～160℃混合成均相溶液，静置脱泡，得到铸膜液；其中聚合物、稀释剂和交联剂的质量比为10～40：60～90：1～3；

所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；

（2）将步骤（1）中的铸膜液与芯液或步骤（1）中的铸膜液与氮气在120℃～160℃、0.1MPa～0.3MPa压力下，以0.5米/分钟～20米/分钟的速度通过环状纺丝头挤出，浸入20℃～50℃的冷却浴中，得到中空初生膜；

（3）将交联预聚物配制成1g/L～15g/L的萃取液，将步骤（2）中的中空初生膜在30℃～60℃的萃取液中浸泡2小时～12小时，得到中空纤维纳滤膜；

所述的交联预聚物为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、壳聚糖硫酸酯或羟甲基纤维素钠。

2.根据权利要求1所述的热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，所述的稀释剂为环己酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基砜中的一种或二甲基砜与N-甲基吡咯烷酮的混合物。

3.根据权利要求2所述的热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，所述的二甲基砜与N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的质量百分比大于0且小于等于50%。

4.根据权利要求1所述的热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，所述的交联剂为对二氯苄、戊二醛、环氧氯丙烷或六亚甲基二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，所述的冷却浴采用空气。

6.根据权利要求1所述的热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，所述的萃取液的溶剂为水、乙醇或水和乙醇的混合物。

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