CN102812401A - 光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

为了形成具有作为半导体封装用阻焊层而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化皮膜，能通过碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物含有（A）含羧基树脂（其中排除以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂）、（B）光聚合引发剂、和（C）含萘环环氧树脂。上述含羧基树脂优选不具有羟基，进一步优选具有感光性基团。通过使用这样的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜，可以提供由它们形成阻焊层等固化皮膜而成的印刷电路板。

Description

光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板

技术领域

本发明涉及能通过碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物、特别是通过紫外线曝光或激光曝光进行光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。

背景技术

目前，一部分民用印刷电路板以及绝大部分的工业用印刷电路板的阻焊剂从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线曝光后进行显影而形成图像、以热和/或光照射进行最终固化（主要固化）的液态显影型阻焊剂，出于对环境问题的考虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流，其大量用于实际的印刷电路板的制造。另外，对应于与近年来的电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，还要求阻焊剂具有操作性、高性能化。

然而，现有的碱显影型的光致阻焊剂在耐久性上还存在问题。即，与传统的热固化型、溶剂显影型的阻焊剂相比，耐碱性、耐水性、耐热性等较差。可认为这是由于：碱显影型光致阻焊剂为了能进行碱显影，具有亲水性基团的物质成为主要成分，药液、水、水蒸气等容易渗透，因而使得耐化学药品性降低、阻焊皮膜与铜的密合性降低。结果，作为耐化学药品性的耐碱性弱，尤其在BGA（Ball Grid Array，球栅阵列）、CSP（ChipSize Package，芯片尺寸封装）等半导体封装中特别要求也应称作耐湿热性的PCT耐性（Pres sure Cooker Test Resistance，压力锅试验耐性），但现状是只能在这样的严苛条件下坚持几小时~十几小时左右。另外，在加湿条件下施加电压的状态下的HAST试验（High Accelerated Stress Test，高度加速寿命试验）中，大部分情况下，几小时便确认到由发生迁移导致的不良。

另外，近年来，向表面贴装的转变、还有伴随对环境问题的考虑的无铅焊料的使用等，存在对封装施加的温度变得非常高的倾向。随之，封装内外部的到达温度显著增高，传统的液态感光性阻焊剂存在涂膜因热历程而劣化或特性发生变化、发生剥离、或如前所述的PCT、HAST耐性变差的问题，需要对其进行改良。

另一方面，现有的阻焊剂中使用的含羧基树脂一般使用通过环氧树脂的改性而衍生得到的环氧丙烯酸酯改性树脂。例如，日本特开昭61-243869号公报（专利文献1）中报道了由感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物组成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而得到。另外，日本特开平3-250012号公报（专利文献2）中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等组成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂对使水杨醛与一元酚的反应产物和表氯醇反应而得到的环氧树脂加成（甲基）丙烯酸、并进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得到。

上述这样的环氧丙烯酸酯改性树脂残存有大量来源于环氧丙烯酸酯的羟基，本来就存在耐水性差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报

专利文献2：日本特开平3-250012号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述这样的现有技术的问题而做出的，其主要目的在于提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其可形成为高温下的热历程所要求的半导体封装用阻焊层且具有重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化皮膜。

进而，本发明的目的还在于提供通过使用这样的光固化性热固化性树脂组合物而得到的上述这样的诸特性优异的干膜和固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊层等固化皮膜而成的印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了达到前述目的，根据本发明，提供一种能通过碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧基树脂（其中排除以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂）、光聚合引发剂、和含萘环环氧树脂。

上述含羧基树脂优选具有感光性基团。

进而，根据本发明，提供将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到的光固化性热固化性的干膜、和、将前述光固化性热固化性树脂组合物或干膜进行光固化、优选以波长350nm~410nm的光源成图案状光固化而得到的固化物。

再者，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜通过对前述光固化性热固化性树脂组合物或干膜照射活性能量射线、优选紫外线的直接描绘从而光固化成图案状后，进行热固化而得到。

发明的效果

本发明的光固化性热固化性树脂组合物由于作为能通过碱水溶液显影的成分，使用不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，并与其组合含有含萘环环氧树脂，因此不仅固化涂膜的强韧性、耐热性提高，而且涂膜在热历程后和过固化时的物性变化少。进而，令人惊讶地发现，即使热固化温度较低仍具有良好的固化性，而且即使在较高温度下施加热历程，也可维持良好的特性而物性不会变化。因此，通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物，可以形成具有作为半导体封装用阻焊层而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、优异的耐热性的固化皮膜。

具体实施方式

如前所述，本发明的光固化性热固化性树脂组合物的特征在于含有不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、光聚合引发剂和含萘环环氧树脂。

作为上述含羧基树脂，只要是不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂即可使用现有公知的各种含羧基树脂，其中，分子中具有乙烯性不饱和双键的含羧基感光性树脂从光固化性、耐显影性方面来看是优选的。接着，该不饱和双键优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。此外，仅使用不具有乙烯性不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为光固化性，需要组合使用如后所述的分子中具有1个以上乙烯性不饱和基团的化合物（感光性单体）。

作为可以用于本发明的含羧基树脂的具体例子，优选以下列举的这样的化合物（可以是低聚物和聚合物中的任意一种）。

（1）使（甲基）丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸与双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物、与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到的反应产物进行反应，并使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐与所得反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。

（2）使含不饱和基团的单羧酸与使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物进行反应，并使多元酸酐与所得反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。

（3）使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的末端含羧基的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的。

（4）在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中加入羟基烷基（甲基）丙烯酸酯等分子中具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物，将末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。

（5）在通过二异氰酸酯与含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物，将末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。

（6）通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

（7）使己二酸、苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸与如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂反应，并在对所生成的伯羟基加成苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂上进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

（8）对前述（1)~（7）的含羧基树脂加成1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。

此外，在说明书中，（甲基）丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下其他的类似表达也同样。

本发明中使用的含羧基树脂由于不将环氧树脂用作起始原料，因此具有卤化物含量非常少的特征。本发明中使用的含羧基树脂的氯离子杂质含量为0~100ppm，更优选为0~50ppm，进一步优选为0~30ppm。

另外，本发明中使用的含羧基树脂可以容易地得到不具有羟基的树脂。已知虽然通常羟基的存在也具有由氢键带来的密合性提高等优异的特征，但会显著降低耐湿性。以下说明与常规的阻焊剂中使用的环氧丙烯酸酯系改性树脂相比之下的本发明的含羧基树脂的优异之处。

不含氯的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地得到。通过将对其进行环氧烷烃改性而得到的酚醛树脂部分丙烯酸化和导入酸酐，从而可得到双键当量300~550、酸值40~120mgKOH/g的范围且理论上不具有羟基的树脂。

另一方面，如果将由类似的苯酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基全部丙烯酸化、对所有羟基导入酸酐，则双键当量为400~500且酸值会变得非常大，变得即使在曝光后也无法得到具有耐显影性的涂膜。进而，由于酸值高而耐水性差，明显降低绝缘可靠性、PCT耐性。即，从由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生得到的环氧丙烯酸酯系改性树脂中将羟基完全去除是非常困难的。

如此，现有的环氧丙烯酸酯系改性树脂不可避免地具有羟基，但羟基的存在不仅在吸水性的角度上有影响，对环氧树脂与酸的反应性也有影响。即，虽然已知羟基会促进酸与环氧基的反应，但可预料到：羟基的存在在固化物形成凝胶之前促进效果高，而在反应体系凝胶化之后其促进效果不大。即，可认为对于在存在大量羟基的体系中的酸与环氧基的反应，反应开始变早的代价是反应的终点变慢。就反应较早开始这一点而言，从组合物的可用时间、从干燥溶剂到显影为止的显影寿命角度出发是不优选的，进一步由于在较早阶段形成凝胶而导致直至反应完成需要长时间的高温。由于本发明的组合物在不存在羟基的状态下反应，因此可以说反应是在温和地进行反应。可认为结果到显影为止的寿命长，进而反应容易结束。可认为结果获得了优异的可靠性。该现象在使用后述的含萘环环氧树脂时明显出现。可认为这是受到了因含萘环环氧树脂的萘环为平面结构而熔融粘度较低、反应性较高的影响。

另外，聚氨酯树脂也可以通过使羟基与异氰酸酯基的当量相对应而容易地合成不具有羟基的树脂。优选的树脂是由不将光气用作起始原料的异氰酸酯化合物、不使用表卤代醇的原料合成的氯离子杂质量0~30ppm的含羧基树脂，进一步优选为以理论上不具有羟基的方式合成的树脂。

从这样的角度出发，可以特别优选地使用前面作为具体例子所示的含羧基树脂（1）~（5）。

另外，使前面所示的通过与含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂（6）与作为1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯反应而得到的含羧基感光性树脂由于使用了脂环式环氧化物，因此氯离子杂质较少，也可以适宜地使用。

另一方面，使含羧基树脂（6）与作为1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的树脂、使含羧基树脂（6）与作为含不饱和基团的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得到的树脂存在氯离子杂质量变多之虞。另外，聚氨酯树脂的合成时，也可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二醇化合物。虽然会混入氯离子杂质，但从可以控制氯离子杂质量的角度出发是可使用的。

上述这样的含羧基树脂由于在主链聚合物（backbonepolymer）的侧链具有多个游离的羧基，因此可以利用碱水溶液进行显影。

另外，上述含羧基树脂的酸值理想的是为40~150mgKOH/g的范围，更优选为40~130mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，会难以碱显影，另一方面，超过150mgKOH/g时，会发生由显影液导致的曝光部的溶解，因此，线会变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。

另外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常在2000~150000、进一步在5000~100000的范围是优选的。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时储藏稳定性变差。

这样的含羧基树脂的配混量在全部组合物中为20~60质量%，优选为30~50质量%。少于上述范围时，涂膜强度会降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，粘性变高，或涂布性等会降低，故不优选。

在将本发明的树脂组合物组成光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物时，可以配混光聚合引发剂。作为优选的引发剂，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。

对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出CibaJapan K.K.制造的CGI-325、IRGACURE（注册商标）OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA公司制造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以适宜地使用分子中具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

[化学式1]

（式中，X表示氢原子，碳数1~17的烷基，碳数1~8的烷氧基，苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基；Y、Z各自表示氢原子，碳数1~17的烷基，碳数1~8的烷氧基，卤素基团，苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基，蒽基，吡啶基，苯并呋喃基，苯并噻吩基；Ar表示单键、或碳数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0或1的整数。）

尤其前述通式中，优选的是，X、Y各自为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键、或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~5质量份。不足0.01质量份时，光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在涂膜表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、Ciba JapanK.K.制造的IRGACURE 819等。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~15质量份。不足0.01质量份时，同样在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，得不到减少外溢气的效果，进而在涂膜表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~10质量份。

作为其他可以适宜地在本发明的树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。

作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言，例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮（日本曹达公司制造的NIS SOCURE MABP）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（Hodogaya Chemical Co.,LTD.制造的EAB）等二烷氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素）等含有二烷氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基安息香酸乙酯（日本化药公司制造的KAYACURE（注册商标）EPA）、2-二甲氨基安息香酸乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB）、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA）、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯（日本化药公司制造的KAYACURE DMBI）、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯（Van Dyk公司制造的Esolol 507）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（Hodogaya Chemical Co.,LTD.制造的EAB）等。

在这些当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。尤其，从深部固化性方面考虑，优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这样的噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且会导致制品的成本增加。更优选为10质量份以下。

另外，作为叔胺化合物，优选为具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长在350~450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。

作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮的毒性也低，是优选的。含有二烷氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长为350~410nm，在紫外线区域，因此可以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供使用着色颜料并反映出着色颜料本身的颜色的着色膜。特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

作为这样的叔胺化合物的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0.1~20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~10质量份。

这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。

此外，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因此有时灵敏度变低，会作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们不仅仅用于提高组合物的灵敏度。可以根据需要而吸收特定波长的光来提高表面的光反应性，使涂膜的线形状和开口变化成垂直、锥形、倒锥形，并且提高线宽、开口径的加工精度。

在前述的光聚合引发剂当中，特别优选的是选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。在这些当中，肟酯系引发剂的引发剂效率良好，少量即可有效提高灵敏度，因此抗蚀皮膜形成后的热处理时由外溢气导致的污染、挥发少，对于减少皮膜的翘曲是有效的，故优选。进而，噻吨酮系、香豆素系的敏化剂对于调整抗蚀层的剖面形状有效果，是优选的。特别优选两者的组合使用。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中使用的含萘环环氧树脂如前所述，在反应性良好可快速获得反应完成的基础上，可得到能经受热历程的高耐热的涂膜，进而不仅所得固化涂膜的线热膨胀系数（以下简称为CTE）低，而且对于松弛阻焊剂固化时的应力十分有效。作为这样的含萘环环氧树脂，例如可列举出HP-4032（DIC（株）制造）、HP-4700（DIC（株）制造）、E SN-355（东都化成（株）制造）、ESN-375（东都化成（株）制造）、NC-7300（日本化药（株）制造）等。作为可以特别优选地使用的物质，可列举出具有萘骨架和芳烷基结构等的多官能型环氧化物、其衍生物。

相对于100质量份前述含羧基树脂，含萘环环氧树脂的配混量为5质量份~60质量份以下是合适的，进一步优选为10质量份以上且50质量份以下。不足5质量份时，确认不到含萘环环氧树脂的效果，另一方面，超过60质量份时，存在引起涂膜的粘性变差、显影不良等之虞，故不优选。

进而，在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以为了赋予耐热性而加入热固化性成分。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。在这些当中优选的热固化成分是1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基（以下简称为环状（硫）醚基）的热固化性成分。这些具有环状（硫）醚基的热固化性成分在市场上销售的种类较多，可以通过其结构赋予多样的特性。

这样的分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分是分子中具有2个以上的、三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中至少具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物，分子中至少具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。

作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jER（注册商标）828、jER834、jER 1001、jE R1004，DIC公司制造的EPICLON（注册商标）840、EPICLON850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的EpoTohto（注册商标）YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，The DowChemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Japan K.K.公司的Aral dite 6071、Aral dite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等（均为商品名）双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL903，DIC公司制造的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The DowChemical Company制造的D.E.R.542，Ciba Japan K.K.制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、E SB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等（均为商品名）溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER152、jER154，The Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704，Ciba Japan K.K.制造的Araldite ECN1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN（注册商标）-201、EOCN（注册商标）-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ES CN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等（均为商品名）酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制造的EPICLON 830，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER807、东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Japan K.K.制造的Aral dite XPY306等（均为商品名）双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的EpoTohto ST-2004、ST-2007、ST-3000等（商品名）氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造的Epo Tohto YH-434，Ciba Japan K.K.制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等（均为商品名）缩水甘油基胺型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的Araldite CY-350（商品名）等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE（注册商标）2021，Ciba Japan K.K.制造的Aral dite CY 175、CY 179等（均为商品名）脂环式环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制造的YL-933，The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等（均为商品名）三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121（均为商品名）等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBP S-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC公司制造的EXA-1514（商品名）等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER 157S（商品名）等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jERYL-931，Ciba Japan K.K.制造的Araldite 163等（均为商品名）四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaJapan K.K.制造的Aral dite PT810（商品名），日产化学工业公司制造的TEPIC（注册商标）等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER（注册商标）DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，DIC公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物（DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等），CTBN改性环氧树脂（例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等）等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些当中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，此外可列举出酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calix resorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇（oxetanyl alcohol）的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有2个以上环状（硫）醚基的环硫树脂，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL7000（双酚A型环硫树脂）、东都化成（株）制造YSLV-120TE等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫树脂等。

相对于前述含羧基树脂的羧基1当量，前述分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分的配混量优选为0.6~2.5当量、更优选为0.8~2.0当量的范围。分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分的配混量不足0.6时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状（硫）醚基会残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。

进而，作为可以适宜地使用的热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物通过分别将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基转换成烷氧基甲基而得到。对于烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以采用甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选为对人体、环境友好的福尔马林浓度0.2%以下的三聚氰胺衍生物。

作为它们的市售品，例如可列举出CYMEL（注册商标）300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL 1156、CYMEL1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMELUFR65、CYMEL 300（以上Mitsui Cyanamid Ltd.制造），NIKALAC（注册商标）Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALACMx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALACMx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx-31、NIKALAC  Ms-11、NIKALAC  Mw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALAC  Mw-390、NIKALAC  Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM（以上SANWACHEMICAL CO.,LTD.制造）等。

上述热固化成分可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以为了提高组合物的固化性以及所得固化膜的强韧性而添加1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。对于这样的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。

作为前述多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。并且可列举出前面举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。

封端异氰酸酯化合物中含有的封端化异氰酸酯基是通过异氰酸酯基与封端剂的反应而被保护、暂时钝化的基团。在被加热至规定温度时，其封端剂解离而生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出如前面所例示的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以是市售的产品，例如可列举出Sumidur（注册商标）BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur（注册商标）TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM2170、DESMOTHERM 2265（以上Sumitomo B ayer Urethane Co.,Ltd.制造、商品名），CORONATE（注册商标）2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520（以上日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名），B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882（三井武田化学株式会社制造、商品名），TPA-B 80E、17B-60PX、E402-B 80T（旭化成化学株式会社制造、商品名）等。此外，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的。

上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量为1~100质量份、更优选为2~70质量份的比例是合适的。前述配混量不足1质量份时，无法得到充分的涂膜的强韧性，是不优选的。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，故不优选。

在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应而加入氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物、或/和胺盐组成的组中的1种以上氨基甲酸酯化催化剂。

作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。

作为前述金属氯化物，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的氯化物，例如可列举出氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。

作为前述乙酰丙酮金属盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的乙酰丙酮盐，例如可列举出乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。

作为前述金属硫酸盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的硫酸盐，例如可列举出硫酸铜等。

作为前述胺化合物，例如可列举出现有公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲氨基丙基)胺、双(N,N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基喹宁环、3-氨基喹宁环、4-氨基喹宁环、2-喹宁醇、3-喹宁醇、4-喹宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。

作为前述胺盐，例如可列举出DBU（1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯）的有机酸盐系的胺盐等。

前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量为一般的量的比例即足够，例如相对于100质量份含羧基树脂（A），优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~10.0质量份。

使用上述分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售的产品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ（均为咪唑系化合物的商品名），San-Apro Ltd.制造的U-CAT（注册商标）3503N、U-CAT3502T（均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002（均为二环式脒化合物及其盐）等。并不特别限于这些，为环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，单独使用或将2种以上混合使用也没有关系。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如，相对于100质量份含羧基树脂或分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分，优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~15.0质量份。

本发明的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知惯用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。具体而言，可列举出被赋予以下这样的染料索引（C.I.；The S ociety of Dyers and Colourists发行）号的物质。其中，从环境负荷的减小以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出被赋予以下这样的染料索引（C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行）号的物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等，可列举出颜料系被分类为颜料（Pigment）的化合物，具体而言，可列举出下述这种物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

此外，可以为了调整色调而加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。

具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73，C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

前述这样的着色剂的配混比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0~10质量份、特别优选为0.1~5质量份的比例即足够。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中使用的分子中具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物是通过活性能量射线照射进行光固化使前述含羧基树脂不溶于碱水溶液、或有助于前述含羧基树脂不溶化的化合物。作为这样的化合物，可以使用公知惯用的聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯等，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，对聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或利用二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或对应于上述丙烯酸酯类的各甲基丙烯酸酯类等。

进而，可列举出使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂，进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的分子中具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物的配混量为5~100质量份、更优选为1~70质量份的比例。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，变得难以通过活性能量射线照射后的碱显影进行图案形成，故不优选。而超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了提高其涂膜的物理强度等而根据需要配混填料。作为这样的填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸钡、球形二氧化硅和滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，可以将氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物用作体质颜料填料。相对于100质量份前述含羧基树脂，这些填料的配混量优选为200质量份以下，更优选为0.1~150质量份，特别优选为1~100质量份。填料的配混量超过200质量份时，组合物的粘度变高、印刷性降低，或固化物变脆，故不优选。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用含羟基弹性体、其他弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁腈橡胶将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基改性而得到的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了合成上述含羧基树脂、制备组合物、或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上而使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、乙二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。

通常，很多高分子材料一旦开始氧化就会接连地连锁式地发生氧化劣化，导致高分子材料的功能降低，因此在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以为了防止氧化而添加（1）将所产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和（2）将所产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚（メタキノン）、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂可以是市售的产品，例如可列举出ADKSTAB（注册商标）AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STABAO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STABLA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87（以上ADEKA公司制造、商品名），IRGANOX（注册商标）1010、IRGANOX1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN（注册商标）111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100（以上Ciba Japan K.K.制造、商品名）等。

对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出三苯基亚磷酸酯等磷系化合物，季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂可以是市售的产品，例如可列举出ADKS TAB TPP（ADEKA公司制造、商品名），MARK AO-412S（AdekaArgus Chemical Co.,Ltd.制造、商品名），SUMILIZER（注册商标）TPS（住友化学公司制造、商品名）等。

上述抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

另外，通常，由于高分子材料会吸收光、并由此发生分解、劣化，因此在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以为了进行针对紫外线的稳定化对策而在上述抗氧化剂之外使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，可以是市售的产品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479（以上Ciba JapanK.K.制造、商品名）等。

上述紫外线吸收剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用，通过与前述抗氧化剂组合使用，可谋求由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。

在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以使用作为链转移剂的公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。举出链转移剂的具体例子的话，例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代双苯硫醇等。

另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，其并没有特别限定，例如可以使用1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类，苯二甲基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸)酯、聚乙二醇双(巯基乙酸)酯、丙二醇双(巯基乙酸)酯、丙三醇三(巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、二季戊四醇六(巯基乙酸)酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类；乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙三醇三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等多(巯基丁酸)酯类。

作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP和TEM PIC（以上堺化学工业（株）制造），Karenz（注册商标）MT-PE1、KarenzMT-BD1、和Karenz-NR1（以上昭和电工（株）制造）等。

进而，对于作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯（别名：2-巯基-4-丁内酯(butanolide)）、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基均三嗪（三协化成（株）制造：商品名Zisnet F）、2-二丁氨基-4,6-二巯基均三嗪（三协化成（株）制造：商品名ZisnetDB）和2-苯胺基-4,6-二巯基均三嗪（三协化成（株）制造：商品名Zisnet AF）。

尤其，作为不会损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂即具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。

在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以为了提高层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性而使用密合促进剂。具体举出例子的话，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑（商品名：川口化学工业（株）制造的Accel M）、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以进一步根据需要而添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变剂。在作为触变剂的经时稳定性上优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混热阻聚剂，硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂，防锈剂，还有双酚系、三嗪硫醇系等的铜抑制剂等之类的公知惯用的添加剂类。

前述热阻聚剂可以为了防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合而使用。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、盐化亚铜、吩噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如可以用前述有机溶剂调整至适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60~100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥（初步干燥），由此形成不粘的涂膜。此后，通过接触式（或非接触方式）透过形成了图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过碱水溶液（例如0.3~3wt%碳酸钠水溶液）将未曝光部显影而形成抗蚀图案。进而，为含有热固化性成分的组合物时，例如通过加热至约130~180℃的温度使其热固化，使所述含羧基树脂的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含热固化性成分时，通过进行热处理，使曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的乙烯性不饱和键进行热自由基聚合，涂膜特性也会提高，因此可以根据目的和用途而进行热处理（热固化）。

作为上述基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板，此外还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料而得到的。

涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流加热炉等（使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹支撑体的方式）来进行。

如下涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并挥发干燥之后，对所得涂膜进行曝光（活性能量射线的照射）。涂膜的曝光部（被活性能量射线照射到的部分）固化。

作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置（例如通过来自电脑的CAD数据以直接激光来描绘图像的激光直接成像装置）、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有（超）高压汞灯的曝光机、搭载了水银短弧灯灯的曝光机、使用了（超）高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长在350~410nm范围内的激光，则可以是气体激光、固体激光中的任意一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设定为5~500mJ/cm²、优选为10~300mJ/cm²的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用日本Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长为350~410nm的激光束的装置，则可以使用任一装置。

作为前述显影方法，可以基于浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物除了以液态直接涂布在基材上的方法以外，还可以以干膜的形态使用，所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。以下示出将本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为干膜使用的情况。

干膜具有依次层叠载体膜、和阻焊层、和根据需要而使用的可剥离的覆盖膜而成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊层后、在其上层叠覆盖膜，或在覆盖膜上形成阻焊层、将该层叠体层叠在载体膜上，即可得到干膜。

作为载体膜，可使用2~150μm厚的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

阻焊层如下形成：用刮刀涂布机、唇涂布机（lip coater）、逗点涂布机（comma coater）、薄膜涂布机等将碱显影性光固化性热固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上以10~150μm的厚度均匀涂布、干燥而形成。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比载体膜与阻焊层的粘接力小的较好。

为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜（永久保护膜），剥离覆盖膜，将阻焊层与形成有电路的基板重叠，使用层压机等来贴合，由此在形成有电路的基材上形成阻焊层。对于所形成的阻焊层，与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前或曝光后的任一时期剥离即可。

实施例

以下示出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但是毫无疑问地，本发明并不限定于下述实施例。此外，下面记载的“份”和“%”，在没有特别声明的情况下全部为质量基准。

合成例1

向装有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投加119.4份酚醛清漆型甲酚树脂（昭和高分子（株）制造、商品名：“Shonol CRG951”、OH当量：119.4）、1.19份氢氧化钾和119.4份甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8份环氧丙烷，在125~132℃、0~4.8kg/cm²下反应16小时。此后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56份89%磷酸将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷烃。

接着，将293.0份所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液、43.2份丙烯酸、11.53份甲磺酸、0.18份甲基氢醌和252.9份甲苯投加到装有搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃反应12小时。对于通过反应而生成的水，作为与甲苯的共沸混合物蒸馏出12.6份水。此后，冷却至室温，将所得反应溶液用35.35份15%氢氧化钠水溶液中和，接着进行水洗。此后，用蒸发器将甲苯边用118.1份二乙二醇单乙醚醋酸酯置换边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332.5份所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22份三苯基膦投加到装有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60.8份四氢邻苯二甲酸酐，在95~101℃下反应6小时。得到固体成分的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下将其称为清漆A-1。

合成例2

向装有温度计、搅拌机和回流冷却器的5升的可拆式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的1245份聚己内酯二醇（DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PLACCEL208、分子量830）、作为具有羧基的二羟基化合物的201份二羟甲基丙酸、作为多异氰酸酯的777份异佛尔酮二异氰酸酯和作为具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的119份丙烯酸-2-羟乙酯、以及各0.5份的对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。边搅拌边加热至60℃，停止，添加0.8份二月桂酸二丁基锡。若反应容器内的温度开始降低则再次加热，在80℃下持续搅拌，用红外线吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱（2280cm^-1）消失则反应结束，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇醋酸酯调整至不挥发成分=50质量%。得到固体成分的酸值47mgKOH/g、不挥发成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下将其称为清漆A-2。

合成例3

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入作为溶剂的900份二乙二醇二甲醚和作为聚合引发剂的21.4份过氧化2-乙基己酸叔丁酯（日本油脂（株）制造、商品名：PERBUTYL O），加热至90℃。加热后，向其中用3小时将309.9份甲基丙烯酸、116.4份甲基丙烯酸甲酯和109.8份内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯（PLACCEL FM1、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造）与21.4份作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（日本油脂（株）制造、商品名：PEROYL TCP）一起滴加加入，进一步熟化6小时，由此得到含羧基共聚树脂。此外，反应在氮气气氛下进行。

接着，向所得含羧基共聚树脂中加入363.9份丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯（DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造、商品名：CYCLOMER A200）、作为开环催化剂的3.6份二甲基苄胺、作为聚合抑制剂的1.80份氢醌单甲醚，加热至100℃，进行搅拌，从而进行环氧基的开环加成反应。16小时后，得到固体成分酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000、固体成分54%的树脂溶液。以下将其称为清漆A-3。

合成例4

在650份二乙二醇单乙醚醋酸酯中投加1070份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（DIC（株）制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6）（缩水甘油基数（芳香环总数）：5.0摩尔）、360份（5.0摩尔）丙烯酸和1.5份氢醌，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投加4.3份三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，进一步追加1.6份三苯基膦，升温至120℃并进一步反应12小时。在所得反应液中投加525份芳香族系烃（Solvesso 150）、608份（4.0摩尔）四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应4小时。进而，在所得反应液中投加142.0份（1.0摩尔）甲基丙烯酸缩水甘油酯，在115℃下反应4小时，得到固体成分酸值77mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下将其称为清漆R-1。

合成例5

在600份二乙二醇单乙醚醋酸酯中投加1070份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（DIC（株）制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6）（缩水甘油基数（芳香环总数）：5.0摩尔）、360份（5.0摩尔）丙烯酸和1.5份氢醌，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投加4.3份三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃并进一步反应12小时。在所得反应液中投加415份芳香族系烃（Solvesso 150）、456.0份（3.0摩尔）四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应4小时，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下将其称为清漆R-2。

合成例6

投加2200份甲酚酚醛清漆型环氧树脂（日本化药（株）制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220）、134份二羟甲基丙酸、648.5份丙烯酸、4.6份甲基氢醌、1131份卡必醇醋酸酯和484.9份溶剂石脑油，加热至90℃并搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却至60℃，投加13.8份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物。接着，向其中投加364.7份四氢邻苯二甲酸酐、137.5份卡必醇醋酸酯和58.8份溶剂石脑油，加热至95℃，反应约6小时，冷却，得到固体成分酸值40mgKOH/g、不挥发成分65%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下将其称为清漆R-3。

合成例7

将400份环氧当量800、软化点79℃的双酚F型固型环氧树脂溶解于925份表氯醇和462.5份二甲基亚砜，然后在搅拌下70℃下用100分钟添加81.2份98.5%NaOH。添加后，进一步在70℃下反应3小时。接着，将大部分过量的未反应表氯醇和二甲基亚砜在减压下蒸馏除去，将包含副生盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在750份甲基异丁基酮中，进一步加入10份30%NaOH在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，自油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到370份环氧当量290、软化点62℃的环氧树脂（a-1）。投加2900份（10当量）所得环氧树脂（a-1）、720份（10当量）丙烯酸、2.8份甲基氢醌、1950份卡必醇醋酸酯，加热至90℃，搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却至60℃，投加16.7份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物。接着，向其中投加786份（7.86摩尔）琥珀酸酐、423份卡必醇醋酸酯，加热至95℃，反应约6小时，得到固体成分酸值100mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下将其称为清漆R-4。

实施例1~13和比较例1~3

使用上述合成例的树脂溶液，与下述表1所示的各种成分一起按表1所示的比例（质量份）配混，用搅拌机预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。在这里，对于所得感光性树脂组合物的分散度，根据基于ERICHSENGmbH & Co.KG制造的粒度测定仪（GRIND METER）的粒度测定进行评价，结果为15μm以下。

[表1]

性能评价：

<最佳曝光量>

对铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗糙化处理（MECCO.,LTD.制造的MECetchBOND CZ-8100）后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法来整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载高压汞灯的曝光装置隔着阶段式曝光表（Kodak No.2）进行曝光。将进行了60秒钟的显影（30℃、0.2MPa、1wt%碳酸钠水溶液）时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。

<显影性>

通过丝网印刷法将前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物涂布到满铜基板上，使得干燥膜厚约为25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1wt%碳酸钠水溶液进行显影，利用秒表测量到干燥涂膜被除去为至的时间。

<最大显影寿命>

将前述实施例和比较例的组合物用丝网印刷整面涂布到形成了图案的铜箔基板上，在80℃下干燥，从20分钟到80分钟为止每隔10分钟将基板取出，自然冷却至室温。对该基板，以30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，将不残留残渣的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。

<粘性>

将前述实施例和比较例的组合物用丝网印刷整面涂布到形成了图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。在该基板上放PET制底片，用ORC公司制造的HMW-GW20在减压条件下压合1分钟，此后，按以下基准评价将底片剥离时的薄膜的粘附状态。

○：在将薄膜剥离时完全没有阻力，涂膜上没有痕迹残留。

△：在将薄膜剥离时有些许阻力，涂膜上残留有少许痕迹。

×：在将薄膜剥离时有阻力，涂膜上明显残留有痕迹。

特性试验：

将前述实施例和比较例的组合物用丝网印刷整面涂布到形成了图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对于该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光，以30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到抗蚀图案。对该基板在UV输送炉中在累计曝光量1000mJ/cm²的条件下照射紫外线，然后在150℃下加热60分钟而固化。对于所得的印刷基板（评价基板）如下评价特性。

<耐酸性>

将评价基板在10vol%H₂SO₄水溶液中在室温下浸渍30分钟，以目视确认渗透、涂膜的溶出，进一步通过带剥离确认剥离。

○：看不到变化。

△：仅轻微变化。

×：涂膜有膨胀或者膨润剥脱。

<耐碱性>

将评价基板在10vol%NaOH水溶液中在室温浸渍30分钟，以目视确认渗透、涂膜的溶出，进一步通过带剥离确认剥离。

○：看不到变化。

△：仅轻微变化。

×：涂膜有膨胀或者膨润剥脱。

<耐焊接热性能>

将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后以目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。

○：即使重复3次以上10秒钟浸渍，也看不到剥离。

△：重复3次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。

×：进行3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。

<耐化学镀金性>

使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀覆，通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离、有无镀覆的渗入，然后通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。

○：镀覆后确认到轻微渗入，但带剥离后不剥离。

△：镀覆后确认到轻微渗入，带剥离后还看到剥离。

×：镀覆后有剥离。

<PCT耐性>

对于形成了阻焊固化涂膜的评价基板，使用PCT装置（ESPEC Corp.制造的HAST SYSTEM TPC-412MD）在121℃、饱和、0.2MPa的条件下处理168小时，评价涂膜的状态。判断基准如下。

○：没有膨胀、剥离、变色、溶出。

△：有少许膨胀、剥离、变色、溶出。

×：看到大量膨胀、剥离、变色、溶出。

<耐冷热冲击性>

制作具有形成了阴□、阴○图案的阻焊固化涂膜的评价基板。对于所得评价基板，用冷热冲击试验机（ETACENGINEERING CO.,LTD.制造），以-55℃/30分钟~150℃/30分钟为1个循环，进行1000个循环的耐性试验。试验后，通过目视观察处理后的固化膜，按下述基准评价裂纹的产生情况。

○：裂纹产生率不足30%。

△：裂纹产生率为30~50%。

×：裂纹产生率超过50%。

<HAST特性>

在形成有梳型电极（齿/间距=50微米/50微米）的BT基板上，形成阻焊固化涂膜，制作评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85%的气氛下的高温高湿槽，施加12V电压，进行168小时的槽内HAST试验。按照下述判断基准评价经过168小时的槽内绝缘电阻值。

○：超过10⁸Ω以上。

△：10⁶~10⁸Ω。

×：不足10⁶Ω。

前述各评价试验的结果示于下述表2。

[表2]

特性试验：

将前述实施例13和比较例1的组合物用丝网印刷整面涂布到形成了图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对于该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光，以30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到抗蚀图案，分别作为实施例14和比较例4。在UV输送炉中在累计曝光量1000mJ/cm²的条件下对该基板照射紫外线，然后在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃下加热60分钟而固化。对于所得印刷基板（评价基板），如下评价特性。结果示于表3和表4。

<Tg测定>

对于3mm×10mm的尺寸的固化皮膜，用Seiko InstrumentsInc.（SII）制造的TMA6100一边施加10g的负荷一边以一定的升温速度在0℃-260℃的温度范围进行拉伸试验，计算外插点来算出玻璃化转变温度Tg。

<CTE测定>

对于3mm×10mm的尺寸的固化皮膜，用S eiko InstrumentsInc.（SII）制造的TMA6100一边施加10g的负荷一边以一定的升温速度在0℃-260℃的温度范围进行拉伸试验。由固化皮膜对应于温度的伸长量算出线热膨胀系数CTE。

[表3]

[表4]

实施例15~22和比较例5~7

将按表1所示的配混比例制备的实施例1、3、4、6、7、8、9、11和比较例1、2、3的各组合物用甲乙酮稀释，涂布到PET薄膜上，在80℃下干燥30分钟，形成厚20μm的感光性树脂组合物层。进一步在其上贴合覆盖膜来制作干膜，分别作为实施例15~22、比较例5~7。

<干膜评价>

从如上得到的干膜剥离覆盖膜，在形成了图案的铜箔基板上热层压薄膜，接着，在与前述实施例的涂膜特性评价所使用的基板同样的条件下曝光。曝光后，将载体膜剥离，以30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到抗蚀图案。在UV输送炉中以累计曝光量1000mJ/cm²的条件对该基板照射紫外线，然后在150℃下加热60分钟固化。对于所得具有固化皮膜的试验基板，用前述的试验方法和评价方法进行各特性的评价试验。结果示于表5。

[表5]

<干膜评价>

使用前述实施例1和比较例1的组合物，从如上得到的干膜剥离覆盖膜，在形成了图案的铜箔基板上热层压薄膜，接着，在与前述实施例的涂膜特性评价所使用的基板同样的条件下曝光。曝光后，将载体膜剥离，以30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到抗蚀图案，分别作为实施例23和比较例8。在UV输送炉中以累计曝光量1000mJ/cm²的条件对该基板照射紫外线，然后在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃下加热60分钟固化。对于所得具有固化皮膜的试验基板，用前述的试验方法和评价方法进行各特性的评价试验。结果示于表6和表7。

[表6]

[表7]

由前述表6和表7所示的结果可明显看出，本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为兼具半导体封装用阻焊层所需要的PCT耐性、耐冷热冲击性、HAS T特性（电特性）的光固化性热固化性树脂组合物是有用的。

产业上的可利用性

通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物，可以形成PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐热性等优异的固化皮膜，因此可以适宜地用于形成印刷电路板、柔性电路板等的阻焊层、特别是半导体封装用阻焊层。

Claims (6)

1.一种能通过碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：

含羧基树脂，其中排除以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂；

光聚合引发剂；和

含萘环环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂以酚醛树脂为起始原料。

3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂具有感光性基团。

4.一种光固化性热固化性的干膜，其将所述权利要求1~3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到。

5.一种固化物，其对所述权利要求1~3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物、或对将该光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体上并干燥而得到的干膜进行光固化而得到。

6.一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜通过对所述权利要求1~3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物、或对将该光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到的干膜照射活性能量射线从而光固化成图案状后，进行热固化而得到。