CN102816452B - 一种苯并噻唑类染料单体化合物及分散染料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于疏水性纤维材料染色的苯并噻唑类染料单体化合物，其结构如式（Ⅰ）所示。利用本发明染料单体化合物制备的分散染料应用于织物染色时具有良好的染深性、染色pH范围宽，特别适用于疏水性纺织材料的印染，包括半合成或合成的疏水性纤维混纺的纺织材料的染色和印花，尤其适用于聚酯材料染色，可以得到色调均匀、有优异的耐洗性和极佳的耐熨烫升华性的红色染织物。

Description

一种苯并噻唑类染料单体化合物及分散染料

（一）技术领域

本发明涉及一种适用于疏水性纤维材料染色的苯并噻唑类染料单体化合物以及以其为原料制得的分散染料。

（二）背景技术

近年来，随着聚酯织物需求和用量的上升，使得分散染料成为目前世界染料市场上开发最活跃的染料之一，分散染料上染聚酯织物的牢度性能是考量其品质的重要指标，一方面，色牢度差的产品在穿着过程褪色，会影响穿在身上的其它服装，或者在与其他衣物洗涤时沾染其他衣物，影响美观；另一方面，色牢度好与坏还直接关系到人体的健康安全，色牢度差的产品上的染料分子等有可能通过皮肤被人体吸收而危害皮肤，甚至伤害身体健康。

染料的染色牢度主要取决于染料和纤维之间的结合力，如果两者之间的结合键就不牢固，多大的外力都无法使它们进行牢固的结合，即便使用助剂或其他促进剂将色牢度提高0.5级左右，也经不住熨烫、洗涤、摩擦等外界因素破坏。因此，努力提高产品本身的色牢度尤其重要。

近年市场上对杂环类中间体的需求量增长很快，将杂环引入染料分子中是分散染料开发研究的活跃领域，尽管现有文献CN101522816、GB909843提供了一种新的染料化合物，在水洗牢度及升华牢度方面有较好表现，但仍有进一步改善的空间。

（三）发明内容

本发明的目的在于：提供一类以硝基苯并噻唑杂环胺为重氮组分的分散染料单体化合物，应用于织物染色时具有得色量高、匀染性佳、染色pH范围宽、耐熨烫升华牢度和水洗牢度优异等特点。

本发明采用的技术方案是：

一种苯并噻唑类染料单体化合物，其结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中：

R₁、R₂各自独立为-CH₂CH₂COOH、-CH₂CH=CH₂、苄基或-CH₂CH₂COOCH₂COR₄，R₄为甲基或苯基；

R₃为-OH、C₁~C₄的烷基、C₁~C₄的烷氧基或-NHCOCH₃。

优选的，R₁、R₂同时为-CH₂CH₂COOH或-CH₂CH₂COOCH₂COR₄，R₃为-OH、-CH₃、-OCH₃或-NHCOCH₃。

更为优选的，所述苯并噻唑类染料单体化合物为下列之一：

本发明所述的偶氮分散染料可采用行业内常规方法制备，如：重氮化式（Ⅱ）的2-氨基-6-硝基苯并噻唑化合物，然后将该化合物的重氮盐与式（Ⅲ）的组分偶合制备目标产物。

以上结构式（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R₁、R₂、R₃的定义同式（Ⅰ）。

式（Ⅱ）的2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮化按其已知的方法进行，如在酸性介质（盐酸或硫酸水溶液介质较适宜）中用亚硝酸钠或亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，进行重氮化的温度范围为-10℃~10℃。

同样可按已知的方法将经过重氮化的式（Ⅱ）的化合物与式（Ⅲ）的化合物偶合，该反应适宜在酸性介质中进行，温度范围为-10℃~10℃。

式（Ⅱ）的重氮组分是已知的化合物或可按其已知的方法制备。式（Ⅲ）的偶合组分也可以通过已知的方法制备。

本发明还涉及所述的苯并噻唑类染料单体化合物在制备用于疏水性纤维材料染色的分散染料中的应用。本发明的染料单体化合物几乎不溶于水，在使用前，可以方便将该染料单体化合物转化成一种染料配方，如在助剂、水或其它润湿剂的存在下，将本发明的染料单体化合物研磨到平均粒度为0.1~10微米，然后进行真空干燥或喷雾干燥。

本发明还涉及一种用于疏水性纤维材料染色的分散染料，由一种以上式（Ⅰ）染料单体化合物和助剂组成，染料单体化合物与助剂质量之比为1：0.8~5。

所述助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂等，可为下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐等阴离子分散剂。具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO，烷基萘磺酸甲醛缩合物如分散剂MF（甲基萘磺酸甲醛缩合物），苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠（如市售分散剂Reax 83A、Reax 85A）等。

优选的，所述组合物由式（Ⅰ-1）~（Ⅰ-20）中一种以上的苯并噻唑染料单体化合物和助剂组成。

利用本发明的硝基苯并噻唑分散染料单体化合物制成的分散染料，特别适用于疏水性纺织材料的印染，包括半合成或合成的疏水性纤维的纺织材料的染色和印花，这类纺织材料可呈任一种形式进行染色，包括纤维、纱线或无纺织物或纺织织物或针织织物。特别是用于聚酯材料染色，可以得到色调均匀、耐洗、耐熨烫升华牢度优良的红色染织物。

根据本发明所述制成的分散染料，可采用普通浸染法、轧染法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将聚酯织物进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。

此外，该染料单体化合物还可以方便地跟其它分散染料单体化合物复配以获得各种色调，当然，上述通式的染料单体化合物也可以相互组成混合物。

本发明的有益效果主要体现在：提供了一种新型硝基苯并噻唑染料单体化合物及其应用，以及由该硝基苯并噻唑染料单体化合物组成的分散染料组合物。利用本发明染料单体化合物制备的分散染料应用于织物染色时具有良好的染深性、染色pH范围宽，特别适用于疏水性纺织材料的印染，包括半合成或合成的疏水性纤维混纺的纺织材料的染色和印花，尤其适用于聚酯材料染色，可以得到色调均匀、有优异的耐洗性和极佳的耐熨烫升华性的红色染织物。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

向500ml容器里投入21.8g（0.2mol）间氨基苯酚，72g（1mol）的丙烯酸，100g水，升温到90℃，保温10h，降温，同时加入200g甲醇，在0-5℃保温搅拌12h，结晶过滤，用50g甲醇洗涤。洗好后烘干，得二羧酸产物a。

向500ml容器里投入68.5g（0.5mol）溴丙酮，纯碱11.6g，二羧酸产物a（100.3g，0.1mol），升温到80℃，投入5gKI，保温12h。降温到40℃，加水200g，结晶过滤，得偶合组分A。

重氮化：向250ml容器里加入98%的浓硫酸50g，85%的磷酸80g，加入40%的亚硝酰硫酸35g（0.11mol），降温到0~5℃，控制3~4h加完19.5g（0.1mol）2-氨基-6-硝基苯并噻唑，加完后在0~5℃保温3h。

偶合：向2L容器里投入1000g水，10g98%的浓硫酸，0.1mol偶合组分A，打浆半小时。将上述重氮组分1~2h内滴加到偶合组分打浆液里。

控制温度0~5℃，充分反应5~6h。用渗圈实验检测反应。终点到后，将物料升温到75℃，保温3h，抽滤，洗涤到中性，得成品染料Ⅰ-1，λ_max（DMF）=555nm，采用高温高压法染色聚酯织物呈红色，牢度性能较好，水洗牢度达5级，耐熨烫升华牢度达4~5级以上。

聚酯纤维染色方法如下：得到的干品染料单体，与助剂进行混合，重量比为，染料单体干品（折百量）：分散剂MF：木质素磺酸钠：水=1:1:1:5，充分研磨，干燥得到商品染料。染缸中加入200ml水，0.1克商品染料，染料完全溶解后，控制pH值3~9，加入4克聚酯织物，密闭染缸，置入打样机内，加热到40℃，保温15分钟，然后缓慢升温至130℃保温45分钟，降温后取出染色织物，皂洗、水洗、晾干。

实施例2：

类似于实施例1中所述偶合原料的制备方法，将溴丙酮用等摩尔量的2-溴苯乙酮替代，可制得偶合组分B。

再按照实施例1中染料的合成方法，将上述偶合组分B与2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮液进行偶合反应，可制得成品染料Ⅰ-2，λ_max（DMF）=550nm，采用高温高压法染色聚酯织物呈红色，牢度性能较好，水洗牢度达5级，耐熨烫升华牢度达4~5级以上。

实施例3~12：

分别按照实施例1~2的制备方法，采用不同的偶合原料制备，可分别制得下表1中所示结构的色牢度性能优良的染料（聚酯染色方法同实施例1）。

表1

实施例13：

向500ml容器里投入0.5mol间氨基苯酚，0.5mol的丙烯酸，100g水,升温到90℃，保温30h，降温，同时加入200g甲醇，在0-5℃保温搅拌12h，结晶过滤，用50g甲醇洗涤。洗好后，得一羧酸产物c1。

向500ml容器里投入50gDMF，纯碱11.6g，0.1mol的一羧酸产物c1，氯丙烯31.5g，升温到80℃，投入2gKI，保温回流24h。降温，同时加入400g甲醇，在0-5℃保温搅拌12h，结晶过滤，用50g甲醇洗涤。洗好后烘干，得中间体c2。

向500ml容器里投入100gDMF，纯碱11.6g，0.1mol中间体c2,溴丙酮18.2g，升温到60℃，投入1gKI，保温12h。降温到40℃，加水200g，结晶过滤，得中间体C。

再按照实施例1中染料的合成方法，将上述偶合组分C与2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮液进行偶合反应，可制得成品染料Ⅰ-4，λ_max（DMF）=538nm，采用高温高压法染色聚酯织物呈红色，耐洗和耐熨烫牢度均达4~5级以上。

实施例14：

向500ml容器里投入0.4mol间氨基苯酚，0.4mol的丙烯酸，100g水,升温到90度，保温30h，降温，同时加入200g甲醇，在0-5度保温搅拌12h，结晶过滤，用50g甲醇洗涤。洗好后，得一羧酸产物d1。

向500ml容器里投入150g水，纯碱11.6g，0.1mol一羧酸产物d1，氯化苄20.5g，升温到80度，投入2gKI，保温12h。降温，同时加入400g甲醇，在0-5度保温搅拌12h，结晶过滤，用50g甲醇洗涤。洗好后烘干，得中间体d2。

向500ml容器里投入100gDMF，纯碱11.6g，0.1mol的中间体d2，溴丙酮14.2g，升温到60度，投入1gKI，保温12h。降温到40度，加水200g，结晶过滤，得中间体D。

再按照实施例1中染料的合成方法，将上述偶合组分D与2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮液进行偶合反应，可制得成品染料Ⅰ-5，λ_max（DMF）=535nm，采用高温高压法染色聚酯织物呈红色，耐洗和耐熨烫牢度均达4~5级以上。

实施例15~20：

分别按照实施例13~14的制备方法，采用不同的偶合原料制备，可分别制得下表2中所示结构的色牢度性能优良的染料（聚酯染色方法同实施例1）。

表2

实施例21~28

本发明染料单体化合物，可两种或两种以上以任意比混拼，加入助剂（市购）进行混合，充分研磨，干燥得到商品染料，按照实施例1中所述的方法应用于染色时，可得到色牢度优异的红色染织物，混拼组分及比例见表3：

表3

对比例1

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染聚酯纤维，将本发明中的下式（Ⅰ-6）、（Ⅰ-9）的染料化合物与专利CN101522816中下式（Ⅳ-1）的化合物进行染色对比，其耐洗色牢度高出0.5级，耐熨烫升华牢度高出0.5~1.0级，上染率提高2~3%。

对比例2：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染聚酯纤维，将本发明中的下式（Ⅰ-10）、（Ⅰ-15）的染料化合物与专利CN101522816中下式（Ⅳ-2）的化合物进行染色对比，其耐洗色牢度和耐熨烫升华牢度均高出0.5级。

对比例3：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染聚酯纤维，将本发明中的下式（Ⅰ-10）、（Ⅰ-15）的染料化合物与专利CN101522816中下式（Ⅳ-3）的化合物进行染色对比，其耐洗色牢度高出0.5级，耐熨烫升华牢度高出0.5~1.0级。

对比例4：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染聚酯纤维，将本发明中的下式（Ⅰ-13）的染料化合物与专利GB896232中下式（Ⅳ-4）的化合物进行染色对比，其耐熨烫升华牢度高出0.5~1级。

对比例5：

按照上述实施例1中所述的方法，进行染料的商品化和上染聚酯纤维，将本发明中的下式（Ⅰ-8）的染料化合物与专利GB896232中下式（Ⅳ-5）的化合物进行染色对比，其耐洗色牢度和耐熨烫升华牢度均高出0.5级。

Claims (5)

1.一种苯并噻唑类染料单体化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中：

R₁、R₂同时为-CH₂CH₂COOCH₂COR₄，R₄为甲基或苯基；

R₃为-OH、-OCH₃或-NHCOCH₃。

2.如权利要求1所述的苯并噻唑类染料单体化合物，其特征在于所述苯并噻唑类染料单体化合物为下列之一：

3.如权利要求1所述的苯并噻唑类染料单体化合物在制备用于疏水性纤维材料染色的分散染料中的应用。

4.一种用于疏水性纤维材料染色的分散染料，由一种以上式(Ⅰ)染料单体化合物和助剂组成，染料单体化合物与助剂质量之比为1：0.8～5；

式(Ⅰ)中：

R₁、R₂-CH₂CH₂COOCH₂COR₄，R₄为甲基或苯基；

R₃为-OH、-OCH₃或-NHCOCH₃。

5.如权利要求4所述的分散染料，其特征在于所述助剂为下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐。