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CN102803313A - 环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物、固化物及其制造法 - Google Patents

环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物、固化物及其制造法 Download PDF

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CN102803313A
CN102803313A CN2011800144089A CN201180014408A CN102803313A CN 102803313 A CN102803313 A CN 102803313A CN 2011800144089 A CN2011800144089 A CN 2011800144089A CN 201180014408 A CN201180014408 A CN 201180014408A CN 102803313 A CN102803313 A CN 102803313A
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methyl
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Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供耐热性、低热膨胀性优异，在阻焊剂用树脂或无电镀敷抗蚀剂用树脂、硬涂层材料、UV固化涂料、玻璃代替材料、液晶的滤色器等中有用的环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物及固化物。提供由下述通式(1)表示的环氧丙烯酸酯及含有该环氧丙烯酸酯和聚合引发剂的组合物。该环氧丙烯酸酯通过使二环氧苯基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应而得到。式中，Z表示C1～C6的烷基，a表示0～4的数。

Description

环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物、固化物及其制造法
技术领域
本发明为涉及耐热性、流动性、韧性、感光性、耐化学品性、硬度优异的新型的环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物、固化物及其制造方法。该环氧丙烯酸酯通过使其自身进行聚合、或与具有各种的不饱和键的化合物进行共聚，可提供耐热性、韧性、耐化学品性、硬度等优异的高分子材料，可在涂料、层叠板、粘接剂等各种用途中使用。另外，通过制成光固化性树脂组合物或热固化性树脂组合物，也可优选作为阻焊剂用树脂或无电镀敷抗蚀剂用树脂、硬涂层材料、UV固化涂料、玻璃代替材料、以及液晶的滤色器等的保护膜来使用。
背景技术
主要通过环氧化合物与丙烯酸的反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂，可作为感光材料、交联剂等各种功能性高分子材料而广泛得到使用。该树脂由于在分子中具有羟基，因此溶剂溶解性、耐热性等优异(非专利文献1)。特别是在将来自环氧基直接键合于苯的环氧苯基化合物即环氧乙基苯的环氧丙烯酸酯即2-羟基-2-苯基乙基丙烯酸酯的树脂中，与一般的具有缩水甘油醚基的环氧丙烯酸酯树脂相比，由于不具有柔软的氧化亚甲基部位，因此通过抑制固化物的分子运动而可期待优异的耐热性、低热膨胀性。进而，通过与具有各种的不饱和键的化合物的共聚(专利文献1)、与可与异氰酸酯等羟基反应的化合物的交联(专利文献2)，提供耐热性、耐湿性、耐化学品性等优异的高分子材料。
但是，对于来自环氧乙基苯的环氧丙烯酸酯，作为唯一的公开例的2-羟基-2-苯基乙基丙烯酸酯的作用专门为反应稀释剂、交联剂，未着眼于以树脂的物性提高为目的的环氧丙烯酸酯自身的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭52-129735公报
专利文献2：特开平9-59535公报
非专利文献1：高分子化学,1968年,第25卷,第284号,p.850
发明内容
因此，本发明要解决的课题在于提供耐热性、低热膨胀性优异，在阻焊剂用树脂或无电镀敷抗蚀剂用树脂、硬涂层材料、UV固化涂料、玻璃代替材料、液晶的滤色器等中有用的环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物及固化物。特别是提供作为光学材料有用的丙烯酸类树脂组合物及固化物。
本发明人等，鉴于上述的以往技术中的实际情况，为了得到耐热性、低热膨胀性、高折射率优异，在阻焊剂用树脂、或无电镀敷抗蚀剂用树脂、硬涂层材料、UV固化涂料、玻璃代替材料、液晶的滤色器等中有用的丙烯酸类树脂进行了潜心研究，结果发现：通过使用使二环氧苯基化合物与不饱和羧酸反应而得到的环氧丙烯酸酯作为环氧丙烯酸酯，解决了上述的课题，以至完成本发明。
即，本发明涉及由下述通式(1)表示的环氧丙烯酸酯。
Figure BDA00002151083100021
(其中，X表示氢原子或甲基。Z表示C1～C6的烷基，全部可以相同也可以不同。a表示0～4的整数。)
另外，本发明涉及环氧丙烯酸酯组合物，其含有由上述通式(1)表示的环氧丙烯酸酯作为主要成分，含有由下述通式(2)表示的环氧丙烯酸酯作为副成分。
Figure BDA00002151083100031
(其中，Z及a具有与通式(1)中的相同的意思。A1为由下式(3)表示的含酯键基团，A2为由下式(3)或下式(4)表示的含酯键基团。)
Figure BDA00002151083100032
(式(3)、(4)中，X具有与通式(1)中的相同的意思。)
另外，本发明涉及丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，含有上述环氧丙烯酸酯或上述环氧丙烯酸酯组合物和聚合引发剂。
另外，本发明涉及丙烯酸类树脂固化物，其特征在于，其是使该丙烯酸系组合物成形固化而成的。
另外，本发明涉及上述环氧丙烯酸酯或上述环氧丙烯酸酯组合物的制造方法，其特征在于，使由通式(5)表示的二环氧苯基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应。
Figure BDA00002151083100033
(其中，Z及a具有与通式(1)中的相同的意思。)
另外，本发明为丙烯酸类树脂组合物或丙烯酸类树脂固化物，其特征在于，上述丙烯酸类树脂组合物或丙烯酸类树脂固化物为光学材料用。
附图说明
图1表示二环氧甲基丙烯酸酯苯的13C-NMR光谱。
具体实施方式
首先，对本发明的环氧丙烯酸酯进行说明。
本发明的环氧丙烯酸酯，由上述通式(1)表示。在此，X表示氢原子或甲基。Z表示C1～C6的烷基，全部可以相同也可以不同。a表示0～4的整数。
由上述通式(1)表示的环氧丙烯酸酯可以通过使由上述通式(5)表示的二环氧苯基化合物与不饱和羧酸(为丙烯酸、甲基丙烯酸、或包括两者的含义)反应而进行丙烯酸酯化来制造。因此，Z的种类来自作为原料而使用的二环氧苯基化合物的结构。从二环氧苯基化合物的获得的容易性、得到的环氧丙烯酸酯的特性的方面考虑，优选Z为C1～C6的烷基，a为0～4的整数，特别优选a为0～1的整数。
由上述通式(5)表示的二环氧苯基化合物，具有除Z以外在苯骨架上取代了2个环氧乙基的结构，作为异构体，有1,2-二取代体(邻位体)，1,3-二取代体(对位体)及1,4-二取代体(对位体)。作为本发明中使用的二环氧苯基化合物，可以为这些异构体的混合物，但从兼具耐热性及低粘度性的两者的观点考虑，优选间位体及对位体的含有率高，可优选使用含有90重量%以上、优选95重量%以上的间位体及对位体的物质。
本发明的环氧丙烯酸酯可通过使二环氧苯基化合物与不饱和羧酸反应来制造。在该反应中，二环氧苯基化合物的环氧基开环而与不饱和羧酸产生酯键来进行键合。该开环可以在α位和β位的任意产生，在α位开环了的上述通式(1)的环氧丙烯酸酯(α加成物)成为主要成分，在β位开环了的上述通式(2)的环氧丙烯酸酯(β加成物)成为副成分。通式(2)的环氧丙烯酸酯存在两种。即，通式(2)中的A1及A2的两者为由式(3)表示的含酯键基团(β加成物)的情况和通式(2)中的A1为由式(3)表示的含酯键基团(β加成物)、A2为由式(4)表示的含酯键基团(α加成物)的情况的两种。将前者称为全β加成物，将后者称为半β加成物，将两者汇总称为β加成物。全β加成物的生成比例与半β加成物的生成比例相比足够低。需要说明的是，通式(2)中的A1及A2的两者为由式(3)表示的含酯键基团(α加成物)的情况与通式(1)相同。
在上述的制造方法中，通常α加成物与β加成物的生成比例以摩尔比计为100/0.01～100/70，优选为100/0.1～100/50。因此，在上述的制造方法中，通常可得到本发明的环氧丙烯酸酯组合物。通式(1)的环氧丙烯酸酯，可通过公知的方法从上述反应生成物或环氧丙烯酸酯组合物中分离。本发明的环氧丙烯酸酯组合物以通式(1)的环氧丙烯酸酯作为主要成分。在此，作为主要成分，是指含有总环氧丙烯酸酯的60摩尔%以上，作为副成分，是指含有40摩尔%以下。
本发明的环氧丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯组合物，可通过将二环氧苯基化合物和不饱和羧酸根据需要在催化剂、阻聚剂的存在下、在50～200℃下反应1～50小时来制造。
二环氧苯基化合物与不饱和羧酸的反应比例，以二环氧苯基化合物与不饱和羧酸的摩尔比计优选为100/5～5/100，更优选为100/10～10/100的反应比例。
作为此时可使用的催化剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、三乙基胺、苄基二甲胺等的叔胺、四甲基氯化铵等的季铵盐、咪唑化合物、三苯基膦等的膦类、四正丁基四苯基硼酸磷等的磷盐等。这些催化剂可以单独使用也可以并用两种以上。作为催化剂使用量，根据使用的催化剂而不同，相对于二环氧苯基化合物100摩尔，优选为0.01～100摩尔，进一步优选为0.1～80摩尔。
作为进行反应时可使用的阻聚剂，可以为作为乙烯基化合物的阻聚剂而公知的阻聚剂，可以举出例如酚噻嗪、甲氧基酚噻嗪、受阻胺等的胺类、苯酚、甲氧基苯酚、氢醌、叔丁基邻苯二酚、丁基羟基甲苯、甲酚等的酚类等，优选为酚类。这些阻聚剂可以单独使用也可以并用两种以上。作为阻聚剂使用量，根据使用的催化剂而不同，相对于二环氧苯基化合物100摩尔，优选为0.001～10摩尔，进一步优选为0.01～1摩尔。
在进行反应时，也可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、MIBK、MEK等的酮系溶剂等。作为溶剂的使用量，相对于二环氧苯基化合物及不饱和羧酸的合计重量100重量份，通常为50～5000重量份，优选为100～2000重量份。
在进行反应时，也可以根据需要导入空气或氧气。从反应的控制的方面考虑，优选导入空气即可。
二环氧苯基化合物，可使用通过过氧化物对二乙烯基苯化合物环氧化了的物质。由于未使用环氧氯丙烷，因此得到的化合物的氯含量少。作为过氧化物，可使用通过通常的方法而得到的过酸、过氧化氢或有机过氧化物。
作为在本发明的丙烯酸类树脂组合物中使用的聚合引发剂，可以为作为乙烯基化合物的聚合引发剂而公知的聚合引发剂，通过应用紫外线、电子束等的活性能量线的照射或自由基聚合引发剂来进行固化。
在利用紫外线照射的固化时，预先在固化性组合物中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以举出通过紫外线的照射而被激发而产生自由基的类型的通常的光聚合引发剂，具体而言，作为适当的引发剂，可例示苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等的苯偶姻类、α-羟基异丁基苯酮、二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二乙基氨基二苯甲酮等的二苯甲酮类、苯乙酮、9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等的蒽醌类、二苯基二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆等的含硫化合物类等。
这些光聚合引发剂，可单独或混合两种以上使用，作为其配合量，推荐相对于聚合性化合物的合计量为0.1～10重量%左右。
另外，为了促进利用光聚合引发剂的光聚合反应，也可以添加感光剂。
该感光剂没有特别限定，具体而言，可例示三乙基胺、三乙醇胺等的叔胺类、三苯基膦等的烷基膦类、硫二甘醇等的硫醚类等，作为其配合量，推荐相对于聚合性化合物的合计量为0.01～5重量%左右。
作为紫外线的光源，可使用化学灯、低压水银灯、高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯等。
在通过电子束进行固化的情况下，不需要使用光聚合引发剂、感光剂，通过常用的电子束产生装置、通常照射1～20Mrad左右的照射量的电子束即可。
在将本发明涉及的丙烯酸类树脂组合物进行自由基聚合时所使用的自由基聚合引发剂没有特别限定，具体而言，可例示过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰等的过氧化物、偶氮二异丁腈等的偶氮化合物，这些聚合引发剂可以单独使用也可以并用两种以上。聚合引发剂优选根据用途分开使用热固化用的和光固化用的。
这些聚合引发剂的使用量，根据使用的阻聚剂而不同，优选相对于聚合性化合物的合计量为0.001～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份。其中，该混合比根据使用的固化剂的种类发生大地变化，因此需要适宜确定最佳条件。
在本发明的丙烯酸类树脂组合物中，可以根据需要添加利用热或光的聚合性单体。作为这些利用热或光的聚合性单体，可以为公知的利用热或光的聚合性单体，以下例示的各种丙烯酸酯系化合物可单独或混合两种以上，也可以作为固化性成分并用。
作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能性(甲基)丙烯酸酯，可例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(氧甲基)三环[5.2.2.02,5]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]环己烷、三羟甲基丙烷和新戊醛的缩醛的二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三乃至四官能性(甲基)丙烯酸酯，可例示三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为丙烯酸系聚合性低聚物，可例示环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯低聚物的(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺型(甲基)丙烯酸低聚物、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、环戊二烯低聚物的(甲基)丙烯酸酯、有机硅低聚物的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，除上述的丙烯酸酯系固化性成分以外，可适宜并用其它的聚合性单体，例如苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯醛等的乙烯基系化合物、乙烯、丁二烯等的α-烯烃等。这些利用热或光的聚合性单体可以单独使用也可以并用两种以上。利用热或光的聚合性单体优选根据用途分开使用热聚合性单体和光聚合性单体。
在本发明的丙烯酸类树脂组合物中，也可以根据需要填充剂、纤维、偶联剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂等的其它成分。作为此时的填充剂，可以举出例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、石英、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、石膏、膨润土、萤石、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、铝粉末、铁粉、滑石、云母、高岭土等，作为纤维，可以举出例如纤维素纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等。作为偶联剂，可以举出例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。作为阻燃剂，可以举出例如溴化双酚A、三氧化锑、磷系化合物等。作为脱模剂，可以举出例如硬脂酸盐、有机硅、蜡等。作为发泡剂，可以举出例如氟利昂、二氯乙烷、丁烷、戊烷、二硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、或者将氟利昂、二氯乙烷、丁烷、戊烷等填充于氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的壳内的膨胀性热塑性树脂粒子等。
本发明的丙烯酸类树脂组合物可以用与以往已知的方法同样的方法容易地制成丙烯酸类树脂固化物。例如将本发明的环氧丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯组合物、聚合引发剂、根据需要添加的利用热或光的聚合性单体及其它的添加剂、根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合至达到均匀而得到丙烯酸类树脂组合物，将该丙烯酸类树脂组合物使用熔融后铸型或者转移成形机等进行成形，再加热至80～200℃，由此可得到固化物。
另外，也可以如下得到固化物：使本发明的丙烯酸类树脂组合物溶解于溶剂，使其含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等的基材，进行加热干燥，将得到的预浸料进行热压成形。例如将本发明的环氧丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯组合物、聚合引发剂及其它的添加剂等加热、搅拌至达到均匀，使其含浸于玻璃布，进行加热半干燥而去除溶剂成分来得到预浸料，重叠需要张数的该预浸料而在80～200℃下加热加压1小时以上，由此可制作玻璃布层叠板。
作为此时可使用的稀释用溶剂的具体例，优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂等，其使用量，相对于丙烯酸类树脂组合物和该稀释用溶剂的合计重量为10～70重量%，优选为15～65重量%。
这样得到的固化物具有高耐热性、韧性、耐化学品性及硬度，因此本发明的丙烯酸类树脂固化物可在光学树脂等广泛的领域中使用。具体而言，也可优选作为阻焊剂用树脂或无电镀敷抗蚀剂用树脂、硬涂层材料、UV固化涂料、玻璃代替材料、以及液晶的滤色器等的保护膜。特别是作为透镜、棱镜、滤色器或这些的保护膜等的光学材料优异。
实施例
以下为了进一步明确本发明的特征，举出实施例具体地进行说明。需要说明的是，文中的“份”、“%”全部表示重量基准。
实施例1
在安装有冷凝管、温度计、送风管的300ml的玻璃制三口烧瓶中放入二环氧乙基苯(间位体/对位体=7/3)8.10g(50mmol)、丙烯酸18.01g(250mmol)、苄基三乙基氯化铵0.23g(1mmol)、二丁基羟基甲苯0.055g(0.25mmol)、甲苯100ml，一边导入空气一边在80℃下加热搅拌，使其反应24小时。反应后，冷却至室温，用蒸馏水100ml清洗三次。分离甲苯层，馏去甲苯后，通过将乙酸乙酯+己烷(4：6)作为展开液的硅胶柱进行精制。得到无色透明的粘稠液体的二环氧丙烯酸酯苯9.34g(收率61%)。测定二环氧丙烯酸酯苯的1H-NMR、13C-NMR光谱。13C-NMR测定的结果为α加成物：β加成物=5：1。将13C-NMR光谱示于图1。
比较例1
在安装有冷凝管、温度计、送风管的500ml的玻璃制三口烧瓶中放入氧化苯乙烯50.00g(416mmol)、丙烯酸29.98g(416mmol)、三苯基膦1.09g(4.16mmol)、4-叔丁基邻苯二酚0.346g(2.08mmol)、甲苯100ml，一边导入空气一边在60℃下加热搅拌，使其反应24小时。反应后，冷却至室温，用蒸馏水100ml清洗三次。分离甲苯层，馏去甲苯后，通过将乙酸乙酯+氯仿(2：8)作为展开液的硅胶柱进行精制。得到无色透明的液体的环氧丙烯酸酯苯54.37g(收率68%)。
比较例2
在安装有冷凝管、温度计的500ml的玻璃制三口烧瓶中混合氢醌51.0g、环氧氯丙烷92.0g、氢氧化钠40.0g、水200.0g，在加热回流温度下使其反应14小时。反应后，加入氯仿600ml而进行萃取。用硫酸钠干燥有机层。减压过滤后，用减压干燥除去氯仿，得到具有氢醌骨架的环氧化合物。在安装有冷凝管、温度计、送风管的500ml的玻璃制三口烧瓶中在该环氧化合物90.0g中混合丙烯酸76.0g、三乙基苄基氯化铵2.0g、二噁烷200ml，一边用机械搅拌器进行搅拌一边在70℃下使其反应6小时。反应后，加入水600ml和二乙醚600ml进行分液。用硫酸钠干燥有机层。用减压过滤除去硫酸钠后，用减压干燥除去二乙醚及二噁烷后，通过将乙酸乙酯+氯仿(2：8)作为展开液的硅胶柱进行精制。得到无色透明的粘稠液体的具有氢醌骨架的二环氧丙烯酸酯化合物71.22g(收率72%)。
实施例2
对实施例1的二环氧丙烯酸酯苯100重量份、作为聚合引发剂的イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社制；商品名)5重量份进行混炼，调制组合物。将其涂布于玻璃板及铝盘上，覆盖脱模PET膜，使用高压水银灯以能量照射量达到600mJ/cm2的方式进行紫外线照射，由此使其固化，得到膜状的固化物。
比较例3
除使用比较例1的环氧丙烯酸酯苯100重量份以外，其余与实施例2同样地调制组合物，得到膜状的固化物。
比较例4
除使用比较例2的二环氧丙烯酸酯化合物100重量份以外，其余与实施例2同样地调制组合物，得到膜状的固化物。
进行得到的固化物的铅笔硬度、玻璃化转变点及玻璃化转变点以下的热膨胀系数(α1)的测定。将其结果示于表1。
对于铅笔硬度，对于用上述固化方法在玻璃板上使其固化为成为10～20μm的涂膜，基于JISK5600在加重1kg下进行测定，用未形成伤的最硬的铅笔的硬度表示。
对于玻璃转化点、热膨胀系数(α1)，以将实施例2、比较例3或比较例4中得到的膜状的固化物制成长度20mm、宽度5mm、厚度0.1mm的物质作为试样，通过エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制热机械分析装置(TMA/SS)在氮气气氛下以升温速度7℃/分钟的条件求得。
[表1]
Figure BDA00002151083100121
如上所述，本发明的新型的环氧丙烯酸酯化合物的耐热性、低热膨胀性优异。
产业上的利用的可能性
本发明的环氧丙烯酸酯，与以往的环氧丙烯酸酯相比，耐热性、低热膨胀性、高折射率优异，可提供在阻焊剂用树脂或无电镀敷抗蚀剂用树脂、硬涂层材料、UV固化涂料、玻璃代替材料、液晶的滤色器等的光学树脂中有用的环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物及固化物。

Claims (9)

1.一种由下述通式(1)表示的环氧丙烯酸酯，
其中，X表示氢原子或甲基；Z表示C1～C6的烷基，全部可以相同也可以不同，a表示0～4的整数。
2.一种环氧丙烯酸酯组合物，其含有权利要求1中所述的环氧丙烯酸酯作为主要成分，含有由下述通式(2)表示的环氧丙烯酸酯作为副成分，
Figure FDA00002151083000012
其中，Z表示C1～C6的烷基，全部可以相同也可以不同，a表示0～4的整数，A1为由式(3)比奥斯的含酯键基团，A2为由式(3)或(4)表示的含酯键基团；在式(3)、式(4)中，X表示氢原子或甲基。
3.一种丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1中所述的环氧丙烯酸酯和聚合引发剂。
4.一种丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，含有权利要求2中所述的环氧丙烯酸酯组合物和聚合引发剂。
5.一种丙烯酸类树脂固化物，其特征在于，其是使权利要求3或4所述的丙烯酸类树脂组合物成形固化而成的。
6.权利要求1所述的环氧丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使由下述通式(5)表示的二环氧苯基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应，
其中，Z表示C1～C6的烷基，全部可以相同也可以不同；a表示0～4的整数。
7.权利要求2所述的环氧丙烯酸酯组合物的制造方法，其特征在于，使由下述通式(5)表示的二环氧苯基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应，
Figure FDA00002151083000022
其中，Z表示C1～C6的烷基，全部可以相同也可以不同；a表示0～4的整数。
8.一种丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，权利要求3或4中所述的丙烯酸类组合物为光学材料用。
9.一种丙烯酸类树脂固化物，其特征在于，权利要求5中所述的丙烯酸类树脂固化物为光学材料用。
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