CN102807394A - 一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，属于碳材料氧化防护用无机涂层材料技术领域。在炭质材料表面涂敷反应浆料，然后烧结，再涂敷氧阻挡层浆料，然后再烧结，再刷涂正硅酸乙酯，然后干燥。本发明通过难熔金属氧化物和树脂的相对含量，解决梯度涂层内部应力不匹配的问题，减少微裂纹，增大涂层的结合力，增强涂层抗氧化能力；本发明的SiC应力释放层和XC氧阻挡层相互包围以缓解热膨胀系数差异引起的微裂纹，XC的熔点高，不易被气流冲刷，对SiC涂层有稳固作用，防止SiC在高温气流的冲刷下脱落；本发明的XC氧阻挡层，能够经受高温抗氧化考核；本发明的密封层用于封填氧阻挡层的孔隙。

Description

一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，属于碳材料氧化防护用无机涂层材料技术领域。

背景技术

碳材料具有质量轻，导热性能好和强的抗冲击性能，尤其是碳/碳复合材料在1700℃以上的高温环境下，具有非常高的力学性能，被广泛应用于航空、航天、核能等条件苛刻的高技术领域。但是碳质材料在450℃的有氧环境下开始氧化，对其力学性能有致命性的破坏。抗氧化涂层是一种有效的解决碳材料高温热防护的主要方法，但是对于高于1700℃的高温有氧环境，单层涂层难以满足抗氧化要求，只能采用梯度涂层。梯度涂层由基体向外一般分为过渡层、氧阻挡层、密封层等。SiC涂层具有很好的热稳定性，与碳质材料具有很好的物理化学相容性，热膨胀系数相近，是理想的过渡层候选材料。但是SiC在高于1650℃的高温环境下氧化生成的SiO₂开始熔融，与碳材料的结合力明显降低，容易导致涂层脱落而失效。在SiC涂层的基础上制备一层含有高熔点碳化物陶瓷(以下简称XC)的涂层，如HfC(熔点3890℃)、TaC(3880℃)、ZrC(3540℃)，能够避免涂层脱落，在更高温度和更长时间抗氧化。SiO₂在高温下能够熔融，封填涂层微裂纹，而且可以和HfC、TaC、ZrC氧化分别生成的HfO₂，Ta₂O₅，ZrO₂反应生成玻璃态熔融物，牢牢附着在涂层表面，封填表面的开孔，阻止氧化气体进入基体，增强涂层的高温抗氧化性能。因此在炭质材料表面制备SiC/XC/SiO₂梯度涂层，能够在高于1800℃的高温下具有较好的抗氧化效果。但是现有研究制备XC涂层主要采用化学气相沉积的方法，该方法存在周期较长，尾气污染严重等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了现有技术中化学气相沉积法制备XC涂层存在周期长、尾气污染严重的缺点，提出一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，该方法为涂敷烧结法，涂敷烧结法不受外形和尺寸的限制，制备周期短且成本低，该方法是在炭质材料表面涂敷反应浆料I，然后烧结，再涂敷浆料II，再烧结，最后刷涂正硅酸乙酯，干燥后得到表面具有高温抗氧化涂层的炭质材料；具体步骤为：

1)在炭质材料表面涂敷反应浆料I；反应浆料I由树脂和有效组元组成；树脂与有效组元的质量比为1-2∶1；树脂作为反应物料和载体，树脂为硅树脂、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或其混合物；有效组元为单质硅；

2)将步骤1)中得到的炭质材料进行烧结，烧结完成后在炭质材料的表面形成碳化硅(SiC)应力释放层；烧结温度为1400-1800℃，烧结时间为1-4h；

3)在步骤2)得到的碳化硅表面涂敷氧阻挡层浆料II；氧阻挡层浆料II树脂作为反应物料和载体，添加难熔金属氧化物并混合均匀而成；难熔金属氧化物记为XO，其中，X为Hf、Ta或Zr；树脂与XO的质量比为3∶1-4；

4)将步骤3)得到的炭质材料进行烧结，烧结完成后重复步骤3)中的涂敷和该步骤的烧结过程1-2次；最后在碳化硅表面形成难熔金属碳化物即XC氧阻挡层；烧结温度为1300-1800℃，烧结时间为1-4h；

5)在步骤4)得到的XC氧阻挡层表面刷涂正硅酸乙酯(TEOS)，然后干燥；重复刷涂和干燥1-4次，得到密封层，干燥温度为100-120℃，干燥时间为1-3h；该密封层用于封填XC氧阻挡层的孔隙。

将上述方法制备的炭质材料在1300℃静态氧化环境中考核30min，其失重率为1×10-3^-4×10^-3g/(m².s)；

将上述方法制备的炭质材料在1500℃静态氧化环境中考核20min，其失重率为3×10^-3-6×10^-3g/(m².s)；

将上述方法制备的碳/碳复合材料在1800℃等离子风洞环境中考核800s，其失重率为5×10^-3-9×10^-3g/(m².s)。

有益效果

本发明通过难熔金属氧化物(XO)和树脂的相对含量，解决梯度涂层内部应力不匹配的问题，减少微裂纹，增大涂层的结合力，增强涂层抗氧化能力；

本发明的SiC应力释放层和XC氧阻挡层相互包围以缓解热膨胀系数差异引起的微裂纹，XC的熔点高，不易被气流冲刷，对SiC涂层有稳固作用，防止SiC在高温(＞1700℃)气流的冲刷下脱落；

本发明的XC氧阻挡层，能够经受高温抗氧化考核；

本发明的密封层用于封填氧阻挡层的孔隙。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

石墨材料抗氧化梯度涂层SiC/TaC/SiO₂制备

1)浆料的制备：将20gSi粉和10g环氧树脂混合均匀，得到反应浆料I；将30g环氧树脂和10gTa₂O₅混合均匀，得到氧阻挡层浆料II；

2)以密度为1.8g/cm³的高强度石墨为基材，在石墨表面刷涂2mm厚的反应浆料I，然后在1500℃温度下烧结1h；烧结完成后自然冷却至室温，得到碳化硅(SiC)应力释放层，然后将其表面清洗，干燥；

3)在步骤2)得到的石墨基材的碳化硅(SiC)应力释放层的表面上涂敷1mm厚的氧阻挡层浆料II，然后在干燥箱中于50-150℃范围内进行逐步升温干燥和固化，以除去溶剂，并形成固体层，重复此涂敷-干燥固化过程2次，形成三层TaC复合涂层前驱体；升温速率为10℃/min；

4)将步骤3)得到的石墨材料在高温炉内，氩气保护下于1500℃进行烧结1h，然后自然冷却至室温，得到TaC层，再在TaC层上涂敷厚度为0.5mm氧阻挡层浆料II，然后在干燥箱中于50-150℃范围内进行逐步升温干燥和固化，以除去溶剂，并形成固体层，重复此涂敷-干燥固化过程2次，形成三层TaC复合涂层前驱体；升温速率为10℃/min；然后在高温炉内，氩气保护下于1500℃进行烧结1h，然后自然冷却至室温，得到TaC氧阻挡层；

5)在步骤4)得到的石墨材料的TaC氧阻挡层的表面刷涂厚度为0.2mm的正硅酸乙酯，然后在100℃下进行干燥1h，干燥完成后再刷涂厚度为0.1mm的正硅酸乙酯，再干燥，再刷涂厚度为0.1mm的正硅酸乙酯，再干燥，得到有效成分为SiO2的密封层。

将上述得到的石墨材料在1300℃静态氧化环境中考核30min，其失重率为3×10^-3g/(m².s)。

实施例2

石墨材料抗氧化梯度涂层SiC/HfC/SiO₂制备

1)浆料的制备：将20gSi粉和10g环氧树脂混合均匀，得到反应浆料I；将30g酚醛树脂和20gHfO₂混合均匀，得到氧阻挡层浆料II；

2)以密度为1.9g/cm³的高强度石墨为基材，在石墨表面刷涂1.5mm厚的反应浆料I，然后在1500℃温度下烧结3h；烧结完成后自然冷却至室温，得到碳化硅(SiC)应力释放层，然后将其表面清洗，干燥；

3)在步骤2)得到的石墨基材的碳化硅(SiC)应力释放层的表面上涂敷1mm氧阻挡层浆料II，然后在干燥箱中于50-150℃范围内进行逐步升温干燥和固化，以除去溶剂，并形成固体层，重复此涂敷-干燥固化过程2次，形成三层HfC复合涂层前驱体；升温速率为12℃/min；

4)将步骤3)得到的石墨材料在高温炉内，氩气保护下于1300℃进行烧结1h，然后自然冷却至室温，得到HfC层，再在HfC层上涂敷1mm氧阻挡层浆料II，然后在干燥箱中于50-150℃范围内进行逐步升温干燥和固化，以除去溶剂，并形成固体层，重复此涂敷-干燥固化过程2次，形成三层HfC复合涂层前驱体；升温速率为12℃/min；然后在高温炉内，氩气保护下于1300℃进行烧结1h，然后自然冷却至室温，得到HfC氧阻挡层；

5)在步骤4)得到的石墨材料的TaC氧阻挡层的表面刷涂厚度为0.1mm的正硅酸乙酯，然后在100℃下进行干燥1h，干燥完成后再刷涂厚度为0.1mm正硅酸乙酯，再干燥，再刷涂厚度为0.1mm正硅酸乙酯，再干燥，形成SiC/HfC/SiO₂复合涂层。

将上述得到的石墨材料在1500℃静态氧化环境中考核20min，其失重率为5×10^-3g/(m².s)。

实施例3

碳/碳复合材料抗氧化梯度涂层SiC/ZrC/SiO₂制备

1)浆料的制备：将20gSi粉和20g环氧树脂混合均匀，得到反应浆料I；将30g环氧树脂和40gZrO₂混合均匀，得到氧阻挡层浆料II；

2)以密度为1.9g/cm³的碳/碳复合材料为基材，在碳/碳复合材料表面刷涂1mm的反应浆料I，然后在1600℃温度下烧结1h；烧结完成后自然冷却至室温，得到碳化硅(SiC)应力释放层，然后将其表面清洗，干燥；

3)在步骤2)得到的碳/碳复合材料的碳化硅(SiC)应力释放层的表面上涂敷1mm的氧阻挡层浆料II，然后在干燥箱中于100℃下干燥1h，以除去溶剂，并形成固体层，重复此涂敷-干燥过程2次，形成三层SiC/ZrC复合涂层；

4)将步骤3)得到的碳/碳材料在高温炉内，氩气保护下于1600℃进行烧结3h，然后自然冷却至室温，得到ZrC层，再在ZrC层上涂敷1mm氧阻挡层浆料II，然后在干燥箱中于50-150℃范围内进行逐步升温干燥和固化，以除去溶剂，并形成固体层，重复此涂敷-干燥固化过程2次，形成三层ZrC复合涂层前驱体；升温速率为12℃/min；然后在高温炉内，氩气保护下于1600℃进行烧结3h，然后自然冷却至室温，得到ZrC氧阻挡层；

5)将步骤4)得到的碳/碳复合材料表面刷涂厚度为0.15mm正硅酸乙酯，然后在100℃下进行干燥1h，干燥完成后再刷涂厚度为0.15mm正硅酸乙酯，形成SiC/ZrC/SiO₂复合抗氧化涂层。

将上述得到的碳/碳复合材料在1800℃风洞考核环境中考核800s，其失重率为7×10^-3g/(m².s)。

Claims (5)

1.一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

1)在炭质材料表面涂敷反应浆料I；反应浆料I由树脂和有效组元组成；树脂与有效组元的质量比为1-2∶1；树脂为硅树脂、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或其混合物；有效组元为单质硅；

2)将步骤1)中得到的炭质材料进行烧结，烧结完成后在炭质材料的表面形成碳化硅应力释放层；烧结温度为1400-1800℃，烧结时间为1-4h；

3)在步骤2)得到的碳化硅表面涂敷氧阻挡层浆料II；氧阻挡层浆料II由树脂和难熔金属氧化物组成，树脂为硅树脂、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或其混合物；难熔金属氧化物记为XO，其中，X为Hf、Ta或Zr；树脂与XO的质量比为3∶1-4；

4)将步骤3)得到的炭质材料进行烧结，烧结温度为1300-1800℃，烧结时间为1-4h；

5)重复步骤3)中的涂敷和步骤4)的烧结过程1-2次；最后在碳化硅表面形成难熔金属碳化物即XC氧阻挡层；

6)在步骤5)得到的XC氧阻挡层表面刷涂正硅酸乙酯，然后干燥；干燥温度为100-120℃，干燥时间为1-3h；

7)重复步骤6)中的刷涂、干燥过程1-4次，得到密封层。

2.根据权利要求1所述的一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：步骤1)中的炭质材料为石墨材料和碳/碳复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：步骤1)中在炭质材料表面涂敷反应浆料I的厚度为1-2mm。

4.根据权利要求1所述的一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：涂敷氧阻挡层浆料II的总厚度为1-6mm。

5.根据权利要求1所述的一种炭质材料表面制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：刷涂正硅酸乙酯的总厚度为0.1-2mm。