CN102796358A - 聚乳酸共混组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚乳酸共混组合物及其制备方法，该聚乳酸组合物是通过用聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯、聚六亚甲基碳酸酯中的任意一种或几种混合物与聚乳酸进行共混得到，其制备方法是把环状碳酸酯类单体进行开环聚合，得到聚乳酸改性剂，把聚乳酸材料与该改性剂按需要比例进行共混并制备成复合粒料或片材就得到聚乳酸组合物。改性后的聚乳酸组合物可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品。

Description

聚乳酸共混组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸共混组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚乳酸也称聚丙交酯，是一种热塑性线性高分子材料，由于它可以完全降解成二氧化碳及水，并且是来自生物基的100%可再生材料，因此目前在国民经济的各领域如薄膜（如食品包装膜、包装袋、垃圾袋、地膜等）、纤维及各种注塑制品（如杯子、盘子、刀差等）等开始推广应用，为人类保护环境，减轻对石油资源的依赖提供一种切实可行的思路。它具有较好的降解性、生物相容性、可加工性及生产过程节约能源的优点，但同时具有脆性，柔韧性较差等缺点，限制了其应用范围（Rahul M. Rasala, Amol V. Janorkarc, Douglas E. Hirt，Poly(lactic acid) modifications，Progress in Polymer Science ，2010，35，p338–356）。近年来，众多科学家对其性能进行改性，其中主要的方法是采用高分子材料常用的共聚及共混改性，其主要创新是改性剂的筛选及使用，如Grijpma等通过开环聚合的方法合成了己内酯和丙交酯的共聚物及碳酸酯（三亚甲基碳酸酯）和丙交酯共聚制发现对聚乳酸的柔性有明显改善（Grijpma et al, High molecular weight copolymers of l-lactide and ε-caprolactone as biodegradable elastomeric implant materials,Polym.Bull.1991, 25:327-333;Polymerization temperature effects on the properties of l-lactide and ε-caprolactone copolymers.Polym, Bull.1991, 25:335-341; Rubber toughening of poly(lactide) by blending and block copolymerization.Polym. Eng. Sci. 1994, 34:1674–1684）。在共混改性方面，Yeh等人研究了聚(己二酸-对苯二甲酸)丁二醇酯和聚乳酸共混改性，研究结果表明可以改善聚乳酸的脆性，增加韧性，提高断裂伸长率（Yeh et al, Compatible and Crystallization Properties of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends. Journal of Applied Polymer Science, 2010,116, 680-687; Compatible and Tearing Properties of Poly(lactic acid)/Poly(ethylene glutaric-co-terephthalate) Copolyester Blends. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2010,48, 913–920.）。另外还有许多通过添加有机及无价小分子对聚乳酸改性剂，有机小分子如如：柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三丁酯（TBC）、甘油醋酸酯等，无机小分子如：纳米高岭土、羟基磷灰石、粘土纳米材料等（中国专利：CN101338068，CN102134381A，CN102241877A，CN101235194，CN102002223A等）。

上述改性方法及改性剂对增加聚乳酸韧性、降低脆性有一定效果，有的已经开始形成商品，但所用改性剂主要来自石油产品，有的价格太高，而且不是生物基来源的绿色改性剂，生物基来源的聚乳酸如果不使用生物基来源的改性剂，推广聚乳酸制品就失去了意义，同时这些改性剂也没有完全解决聚乳酸的脆性问题，聚乳酸改性增韧问题仍然是一个难题，限制其应用领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乳酸共混组合物，还涉及这种聚乳酸共混组合物的制备方法，该方法是使用一类新的改性剂对聚乳酸进行改性，形成的聚乳酸组合物可以解决聚乳酸的脆性问题，所述改性剂的特点是这些改性剂是生物基来源的可再生材料。聚乳酸组合物可以通过普通塑料的加工方法如注塑、挤出、流延等手段加工成膜、纤维、注塑制品等。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的聚乳酸共混组合物，把环状碳酸酯类单体进行开环聚合，得到聚乳酸改性剂，把聚乳酸材料与该改性剂按需要比例进行共混并制备成复合粒料或片材就得到聚乳酸组合物。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法，是将环状碳酸酯类单体与催化剂混合，在100-200度下，进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，达到需要的聚合度要求后用常规方法进行纯化，去除未反应的单体，然后用塑料加工的方法制备成粒料或片材就得到聚乳酸改性剂，把该改性剂与聚乳酸材料按需要比例混合用普通塑料共混方法就得到聚乳酸组合物，聚乳酸组合物中聚乳酸与该改性剂比例根据对材料柔性的要求可以是重量比为95：5—40：60之间，改性剂分子量在5-40万之间，可以在环状碳酸酯类单体聚合时添加醇类化合物来调节分子量，醇类化合物的用量为0-1%。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法，是将环状碳酸酯类单体与催化剂混合，在100-200度下，在无水无氧条件下（可以是惰性气体保护也可以是真空下）进行开环聚合。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法，所述环状碳酸酯类单体为三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯中的一种单独或几种混合。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法，所述醇类化合物可以是乙二醇、丙二醇。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法所述聚乳酸包括聚L-乳酸、聚D-乳酸及聚DL-乳酸。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法，所述催化剂是指丙交酯等内酯开环聚合中常用的催化剂，可以是锡的氧化物或有机酸盐、金属锡、金属锌及锌的氧化物、氧化锑，用量为0.0001-0.5%。

本发明的聚乳酸共混组合物的制备方法，所述三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的结构及聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯改性剂的结构及制备方法用化学反应式表示如下：

三亚甲基碳酸酯      四亚甲基碳酸酯        五亚甲基碳酸酯               六亚甲基碳酸酯

聚三亚甲基碳酸酯

聚四亚甲基碳酸酯

聚五亚甲基碳酸酯

聚六亚甲基碳酸酯

聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯共聚物

聚三亚甲基碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯共聚物

聚四亚甲基碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯共聚物

上述反应式中其中的m=10-5000、n=10-5000。

反应式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的反应式做出一些非本质的改进和调整

除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，是用凝胶渗透色谱（GPC）测定的。

本发明是使用一类新的改性剂对聚乳酸进行改性，形成的聚乳酸共混组合物可以解决聚乳酸的脆性问题。改性后的聚乳酸共混组合物可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品。

下面给出本发明的10个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

具体实施方式

在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的分子量均以重均分子量表示。重均分子量用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，根据聚合物溶解性情况用四氢呋喃或者二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂。

实施例1

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入四亚甲基碳酸酯12公斤，冲氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-90度熔融，然后加入辛酸亚锡0.6克，于130-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的四亚甲基碳酸酯，用熔体泵把物料输送到20mm的双螺螺杆挤出机中出料，进行水下拉条切粒得到9.8公斤聚四亚甲基碳酸酯改性剂，分子量38万。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性后的聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物用作加工各种塑料制品。

实施例2

在1升玻璃瓶中，加入300克三亚甲基碳酸酯，200克四亚甲基碳酸酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0. 5克辛酸亚锡，加热到80-90度，待单体全部融化后搅拌升温到120-140度反应3小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯改性剂400克，经GPC测定重均分子量35万，分子量分布2.3，为弹性较好的类似橡胶的弹性体。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在20-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸用作加工各种塑料制品。

实施例3

在一升玻璃瓶中，加入500克五亚甲基碳酸酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.025克辛酸亚锡，0.5克乙二醇，加热到100-110度，待单体全部融化后搅拌升温到120-140度反应16小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到材料300克，经GPC测定重均分子量8万，分子量分布2.3的聚五亚甲基碳酸酯改性剂。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物可用作加工各种制品。

实施例4

在一升玻璃瓶中，加入500克六亚甲基碳酸酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0. 25克辛酸亚锡，加热到100-130度，待单体全部融化后搅拌升温到130-160度反应8小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到材料300克，经GPC测定重均分子量28万，分子量分布2.3的聚六亚甲基碳酸酯改性剂。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物可用作加工各种制品。

实施例5

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，四亚甲基碳酸酯6公斤，加入乙二醇30克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于140-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到13公斤聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量5万，分子量分布2.3。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物可用作加工各种制品。

实施例6

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，六亚甲基碳酸酯6公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于140-150度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到13公斤聚三亚甲基碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量12万，分子量分布2.3。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸可用作加工各种制品。

实施例7

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，四亚甲基碳酸酯3公斤，六亚甲基碳酸酯3公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡8克，于140-150度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到14公斤聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量22万，分子量分布2.3。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物可用作加工各种制品。

实施例8

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯15公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡4克，于120-140度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到12公斤聚三亚甲基碳酸酯改性剂，经GPC测定重均分子量33万，分子量分布2.3。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸可用作加工各种制品。

实施例9

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入五亚甲基碳酸酯15公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡0.2克，于120-140度聚合反应22小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到10公斤聚五亚甲基碳酸酯改性剂，经GPC测定重均分子量26万，分子量分布2.3。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物可用作加工各种制品。

实施例10

在20 升不锈钢带搅拌的反应器中加入六亚甲基碳酸酯15公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡0.75克，于120-140度聚合反应10小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到10公斤聚六亚甲基碳酸酯改性剂，经GPC测定重均分子量39万，分子量分布2.3。

把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行混合，混合方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到改性聚乳酸，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-50%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，改性后的聚乳酸组合物可用作加工各种制品。

Claims (7)

1.一种聚乳酸共混组合物，其特征是：把环状碳酸酯类单体进行开环聚合，得到聚乳酸改性剂，把聚乳酸材料与该改性剂按比例进行共混并制备成复合粒料或片材就得到聚乳酸组合物。

2.权利要求1所述的聚乳酸共混组合物的制备方法，其特征是：将环状碳酸酯类单体与催化剂混合，在100-200度下，进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，聚合完后用常规方法进行纯化，去除未反应的单体，然后用塑料加工的方法制备成粒料或片材就得到聚乳酸改性剂，把该改性剂与聚乳酸材料按比例混合用普通塑料共混方法就得到聚乳酸组合物，聚乳酸组合物中聚乳酸与该改性剂比例根据对材料柔性的要求可以是重量比为95：5—40：60之间，改性剂分子量在5-40万之间，可以在环状碳酸酯类单体聚合时添加醇类化合物来调节分子量，醇类化合物的用量为0-1%。

3. 如权利要求2所述的聚乳酸共混组合物的制备方法，其特征是：所述环状碳酸酯类单体为三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯中的一种单独或几种混合。

4. 如权利要求2所述的聚乳酸共混组合物的制备方法，其特征是：所述醇类化合物可以是乙二醇、丙二醇。

5. 根据权利要求2所述的聚乳酸共混组合物的制备方法，其特征是：所述聚乳酸包括聚L-乳酸、聚D-乳酸及聚DL-乳酸。

6. 根据权利要求2所述的聚乳酸共混组合物的制备方法，其特征是：所述催化剂是指丙交酯等内酯开环聚合中常用的催化剂，可以是锡的氧化物或有机酸盐、金属锡、金属锌及锌的氧化物、氧化锑，用量为0.0001-0.5%。

7. 根据权利要求2所述的聚乳酸共混组合物的制备方法，其特征是：所述三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的结构及聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯改性剂的结构及制备方法用化学反应式表示如下。