CN102774068A - 一种铝合金电镀产品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电镀产品，具体地涉及一种以铝合金为基材的铝合金电镀产品及其制备方法。所述铝合金电镀产品包括铝合金基体材料和形成于该基体材料表面上的电镀金属层，电镀金属层从内向外依次为铁锌合金层、钯铑合金层、钛铋合金层和铬层。所述铝合金电镀产品的制备方法包括在铝合金基体材料的表面依次电镀形成铁锌合金层、钯铑合金层、钛铋合金层和铬层。本发明的铝合金电镀产品，其生产过程没有镍的参与，具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和耐冷热冲击性。

Description

一种铝合金电镀产品及其制备方法

技术领域

本发明涉及电镀产品，具体地涉及一种以铝合金为基材的铝合金电镀产品及其制备方法。

背景技术

铝合金因具有质轻、易成型加工、导电导热性好等多种优良性能而被广泛应用于航空、航天、交通、建材、石油、化工、电子、电力、国防等领域。铝在大气中易被氧化，同时作为一种典型的两性金属，在酸性和碱性环境中还易被腐蚀；另一方面，铝合金还存在表面硬度低、耐磨性能差等缺点，因此应用受到很大的限制，需要对其进行表面处理来改善前述情况才能使铝合金的应用范围更广。电镀可以保留铝合金的导电、导热以及机械性能等，甚至还能对这些性能进行强化，同时又能在一定程度上避免环境腐蚀，因此是目前铝合金表面处理领域最为常见的方法。

CN 101113527B公开了一种电镀产品及其制备方法，该产品包括基体材料和基体材料表面上的电镀金属层，所述电镀金属层从内层到外层依次包括铜层、镍层和铬层，其中，所述电镀金属层还包括中间镀层，所述中间镀层位于镍层和铬层之间，所述中间镀层为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钉和镍中任意2种、3种或4种的合金。根据该本发明提供的电镀产品，镍层和铬层之间具有中间镀层，中间镀层能够阻止金属镍向电镀产品表面析出，大大降低了镍的析出量，满足了每星期每平方厘米不得超过0.5微克的标准。该发明的电镀产品的表面性能如耐磨性、耐腐蚀性和耐冲击性也较好。

CN 1180132C涉及一种Al或Al合金工件的制备方法，其包括下述步骤：(a)提供Al或Al合金工件，(b)对所述Al或Al合金工件的外表面进行预处理，以及，(c)在所述预处理Al或Al合金工件的外表面上镀覆含镍的金属层，而且，其中，在所述步骤(c)期间，所述含镍的金属层通过电镀镍和铋沉积而成，其间使用的含水镀液包含浓度为10－100g/l的镍离子和浓度为0.01－10g/l的铋离子。

上述两个发明都涉及到沉积化学镍的工艺，该工艺的主要缺点是在沉积过程中易产生麻点，外观差；此外镍还会对人体肌肤产生过敏或损害。

CN1122118C公开了一种制造电镀铁铝材的方法，其是在铝或铝合金基体上电镀了铁或含2—20wt%铬的铁合金，所得的铝材可以在各种工业领域中被用作结构或功能材料。该发明的优点是在基体和镀层间具有相互扩散层和/或具有产生于该镀层中的细裂纹，该细裂纹可很好地容纳机油，便于使其上漆，在该细裂纹中灌注树脂还可以改善其耐磨性。该方法获得的铝材显然外观性差。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种铝合金电镀产品，其生产过程没有镍的参与，并且具有优异的表面性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝合金电镀产品，包括铝合金基体材料和形成于该基体材料表面上的电镀金属层，所述电镀金属层从内向外依次为铁锌合金层、钯铑合金层、钛铋合金层和铬层。

所述铁锌合金层位于铝合金基体材料的界面上，在铝合金基体材料和其上的铁锌合金层之间的界面区形成Al和Fe的相互扩散层，该相互扩散层增强了所镀的铁与铝基体间的粘附，并且防止了铁锌合金层从铝基体上剥落或开裂或龟裂。铁锌合金层中铁的含量不低于50wt％。

所述铁锌合金层的厚度为5－20微米，例如可以是5微米、6微米、6.5微米、7微米、8微米、9微米、9.2微米、10微米、11微米、12.3微米、13微米、14微米、15微米、15.7微米、16微米、17微米、18微米、18.6微米、19微米、20微米；优选为6－18微米；最优选为10－15微米。

所述钯铑合金层能够阻止铁锌合金层从铝合金基体材料的表面剥落下来，避免了开裂或龟裂现象。

所述钯铑合金层的厚度为1－5微米，例如可以是1微米、1.2微米、1.5微米、2微米、2.3微米、2.5微米、2.8微米、3微米、3.1微米、3.4微米、3.5微米、3.7微米、4微米、4.1微米、4.4微米、4.5微米、4.8微米、5微米；优选为2－4微米；最优选为2－3微米。

所述钛铋合金层能够显著改善合金的析出动力学，阻碍晶界的移动，细化晶粒，强化晶界，提高合金强度。

所述钛铋合金层的厚度为1－5微米，例如可以是1微米、1.3微米、1.6微米、2微米、2.1微米、2.5微米、2.7微米、3微米、3.1微米、3.2微米、3.5微米、3.6微米、4微米、4.1微米、4.4微米、4.5微米、4.9微米、5微米；优选为2－4微米；最优选为2－3微米。

所述铬层能在电镀层的表面形成致密的钝化态氧化保护膜使得合金的耐腐蚀性提高，同时通过在电镀液中形成铬元素均匀分布起到使得合金层的结晶粒微细化的作用以及在电镀层内形成聚集的稳定形态并使得加工性和加工后的剖切面的耐腐蚀性提高的作用。

所述铬层的厚度为0.2－0.6微米，例如可以是0.2微米、0.22微米、0.25微米、0.27微米、0.3微米、0.34微米、0.35微米、0.36微米、0.4微米、0.41微米、0.45微米、0.48微米、0.49微米、0.5微米、0.51微米、0.55微米、0.58微米、0.6微米；优选为0.25－0.5微米；最优选为0.3－0.4微米。

在本发明中，如果没有特别说明，所述各电镀金属层的厚度表示单面厚度。可以采用切片法测定各电镀金属层的厚度，切片法的过程一般包括用金相切片设备将电镀产品切成切片，然后在金相显微镜下观察切片的横截面，测定各电镀金属层的厚度。

本发明提供所述铝合金电镀产品的电镀方法。技术方案如下：

在铝合金基体材料的表面依次电镀形成铁锌合金层、钯铑合金层、钛铋合金层和铬层。

所述电镀的方法包括将基体材料浸在镀液中作为阴极，金属板或石墨板作为阳极，接通直流电源后，在基体材料表面就会沉积出金属镀层。所述金属板可以是电镀层金属的金属板，镀层合金中所含金属的任意一种金属的金属板。无论采用那种金属板作为阳极，只要保证镀液中金属离子的浓度，就可以使镀液中的金属离子还原成需要的镀层金属并沉积到基体材料上。

具体地，在形成铁锌合金层的步骤中，所用方法和条件已为本领域技术人员所公知。例如，可以使用铝合金基体材料作为阴极，铁锌合金板作为阳极，接通直流电源。所述镀液可以为含铁或锌的可溶性盐的水溶液。所述可溶性盐优选为氯化铁、氯化锌或者二者的混合物。

优选地，所述镀液中铁离子的浓度为0.6-0.9摩尔/升，优选为0.7－0.8摩尔/升；锌离子的浓度为0.2-0.5摩尔/升，优选为0.3－0.4摩尔/升；镀液的温度为30-45℃，优选为35-45℃；直流电的电流密度为1.5-7.5安/平方分米，优选为2-5安/平方分米；电镀的时间为2-8分钟，优选为4-7分钟。

在形成钯铑合金层的步骤中，使用含有铁锌合金层的铝合金基体材料作为阴极，金属钛包覆的钯铑合金板作为阳极。使用金属钛包覆的钯铑合金板作为阳极，可以抑制阳极对氢的吸附，避免镀层发生针孔、龟裂等状况，使电镀过程更加稳定。所述镀液可以为含有钯和/或铑的可溶性盐的水溶液。所述可溶性盐优选为二氯二胺钯、硫酸铑或者二者的混合物。

优选地，所述钯离子在镀液中的浓度为0.01-0.1摩尔/升，优选为0.02-0.06摩尔/升，最优选为0.03-0.05摩尔/升；优选地，所述铑离子在镀液中的浓度为0.005-0.04摩尔/升，优选为0.015-0.035摩尔/升，最优选为0.02－0.025摩尔/升。

所述电镀形成钯铑合金层的条件为常规的电镀条件，通常包括镀液温度为10-60℃，优选为20-55℃；直流电的电流密度为0.2-5安/平方分米，优选为0.25-4安/平方分米；电镀的时间为1-15分钟，优选为3-8分钟。

在形成钛铋合金层的步骤中，使用含有铁锌合金层和钯铑合金层的铝合金基体材料作为阴极，钛铋合金板作为阳极。所述镀液可以为含有钛和/或铋的可溶性盐的水溶液。所述可溶性盐优选为四氯化钛。

优选地，所述钛离子在镀液中的浓度为0.005-0.5摩尔/升，优选为0.015-0.035摩尔/升，最优选为0.015-0.025摩尔/升；优选地，所述铑离子在镀液中的浓度为0.001-0.02摩尔/升，优选为0.002-0.016摩尔/升，最优选为0.003－0.008摩尔/升。

所述电镀形成钛铋合金层的条件为常规的电镀条件，通常包括镀液温度为15-55℃，优选为25-45℃；直流电的电流密度为0.2-5安/平方分米，优选为0.3-3安/平方分米；电镀的时间为2-12分钟，优选为5-9分钟。

在形成铬层的步骤中，所述电镀铬的方法和条件为本领域技术人员所公知。如，将含有铁锌合金层、钯铑合金层和钛铋合金层的铝合金基体材料浸在电镀溶液中作为阴极，金属板或石墨板浸在电镀溶液中作为阳极，接通直流电源。金属板可以为铬板或金属钛包覆的钌铱合金板。根据所述电镀溶液的成分不同，所述电镀铬可以分为六价铬电镀和三价铬电镀。

六价铬电镀时，所述镀液含有铬酐和浓硫酸，所述铬酐的含量为180-280克/升，优选为200-240克/升，所述浓硫酸的含量为0.5-2毫升/升，优选为1.5-2.5毫升/升。所述镀液的温度为20-50℃，优选为25-40℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；电镀时间为3-15分钟，优选为5-12分钟。

三价铬电镀时，所述镀液为选自氯化铬、硫酸铬和甲酸铬中的一种或几种铬盐的水溶液，优选为氯化铬水溶液。所述镀液中铬离子的浓度为0.3-0.5摩尔/升，优选为0.4－0.45摩尔/升。镀液的pH值为2.0-3.5，优选为2.5-3.0，镀液的温度为20-50℃，优选为25-40℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；电镀的时间为1-8分钟，优选为3-6分钟。

优选地，在电镀形成铬层的步骤中，所述镀液中还含有纳米颗粒，所述纳米颗粒可以使得到的镀层更致密且使镀层具有更佳的耐磨和耐腐蚀性。所述纳米颗粒选自任意的颗粒直径在纳米级的颗粒，如金刚石颗粒、三氧化二铝颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆中的一种或几种。所述纳米颗粒的粒子直径优选为90-150纳米，更优选为75-135纳米。所述纳米颗粒在镀液中的含量为6-25克/升，优选为10-15克/升。按照本发明，电镀铬前，将所述纳米颗粒添加到镀液中，并搅拌均匀，使纳米颗粒均匀的悬浮于镀液中，优选情况下，为了保证纳米颗粒能够均匀的形成在镀层金属中，在搅拌下完成电镀过程。搅拌速度可以为100-400转/分钟，优选为110-180转/分钟。

按照本发明提供的方法，该方法还包括电镀铬后对电镀产品进行干燥的步骤。可以采用本领域技术人员公知的方法进行干燥，例如鼓风干燥、自然风干或在50-80℃下烘干。

优选地，本发明所述的铝合金电镀产品中基本上不含其他的杂质。此处术语“基本上不含”指的是不具有有意地添加到合金组成中的显著的该组分的量，例如＜0.005％的水平，更优选没有，可以理解在所期望的最终产品中可具有痕量附带元素和/或杂质。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以含有其他组分，这些其他组分赋予所述铝合金电镀产品以不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。

在说明书和权利要求书中使用的所有表示组分含量在所有情况下都应当被理解为加上术语“约”的修饰。因此，除非相反指出，在说明书和权利要求书中所给出的数值都可以根据本发明所希望得到的性质的不同而变化。在最低限度，并不用于将等价物原则的应用限定为权利要求的范围，每个数值都应当至少依照所报道的有效数字的值通过使用普通的舍入方法进行解释。而且，所有在此公布的范围都应当被理解为包含范围的起点和终点值，包含任意和所有包含在其中的小范围。例如，一定的范围“1-10”应当被认为包含最小值1和最大值10之间(包括在内)的任何和所有小范围；即所有以大于或等于1的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值结束的所有小范围，例如5-10，3.3-6.7，或1.5-8.8。在此文件中所提到的所有参考文献都应当被理解为全部包括进来用于参考。

本发明提供的铝合金电镀产品，其生产过程没有镍的参与，具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和耐冷热冲击性。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但下述的各个实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

将按照常规方法进行了预处理之后的铝合金板浸在温度为35℃的镀液中作为阴极，所述镀液中铁离子的浓度为0.75摩尔/升，锌离子的浓度为0.35摩尔/升；以石墨板作为阳极；接通直流电源，电流密度为4安/平方分米，电镀6分钟；停止电镀，取出沉积了铁锌合金的铝合金板，用去离子水冲洗至无酸根离子被检出，得到厚度为12微米的铁锌合金层。

实施例2：

将实施例1得到的含有铁锌合金层的铝合金板浸在温度为40℃的镀液中作为阴极，所述镀液中钯离子的浓度为0.04摩尔/升，铑离子的浓度为0.02摩尔/升；以金属钛包覆的钯铑合金板作为阳极；接通直流电源，电流密度为2安/平方分米，电镀5分钟；停止电镀，取出沉积了钯铑合金的含有铁锌合金层的铝合金板，用去离子水冲洗至无酸根离子被检出，得到厚度为3微米的钯铑合金层。

实施例3：

将实施例2得到的含有铁锌合金层和钯铑合金层的铝合金板浸在温度为35℃的镀液中作为阴极，所述镀液中钛离子的浓度为0.02摩尔/升，铑离子的浓度为0.006摩尔/升；以钛铋合金板作为阳极；接通直流电源，电流密度为1安/平方分米，电镀7分钟；停止电镀，取出沉积了钛铋合金的含有铁锌合金层和钯铑合金层的铝合金板，用去离子水冲洗至无酸根离子被检出，得到厚度为2微米的钛铋合金层。

实施例4：

将实施例3得到的含有铁锌合金层、钯铑合金层和钛铋合金层的铝合金板浸在温度为30℃的镀液中作为阴极，所述镀液中三价铬离子的浓度为0.4摩尔/升；以铬板作为阳极；接通直流电源，电流密度为5安/平方分米，电镀4分钟；停止电镀，取出沉积了铬的含有铁锌合金层、钯铑合金层和钛铋合金层的铝合金板，用去离子水冲洗至无酸根离子被检出，得到厚度为0.4微米的铬层。

实施例5：

对实施例4获得的铝合金电镀产品进行性能测试，方法如下：

（1）耐磨性测定：使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨擦电镀产品，露出基体材料时记录橡胶轮转动的圈数；

（2）耐腐蚀性能测定：将电镀产品置于盐雾箱内，在35℃下用浓度为5wt％的氯化钠盐水喷涂电镀镀层2小时，取出并置于另外一个温度为40℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，观察电镀产品并记录镀层表面出现异常所用的时间。

（3）耐冷热冲击性能测试：将电镀产品放置在冷热冲击测试箱中，将测试温度降低到－40℃，放置2小时，然后在3分钟内将测试温度升至85℃，放置2小时，重复上述操作5次后将电镀产品放置在室温环境中，观察镀层表面是否出现异常。

测试结果如下：

耐磨性：2500次；

耐腐蚀性：200小时；

耐冷热冲击：通过，无异常。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝合金电镀产品，其特征在于，所述电镀产品包括铝合金基体材料和形成于该基体材料表面上的电镀金属层，所述电镀金属层从内向外依次为铁锌合金层、钯铑合金层、钛铋合金层和铬层。

2.根据权利要求1所述的铝合金电镀产品，其特征在于，所述铁锌合金层厚度为5－20微米；优选为6－18微米；最优选为10－15微米。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金电镀产品，其特征在于，所述钯铑合金层厚度为1－5微米；优选为2－4微米；最优选为2－3微米。

4.根据权利要求1-3之一所述的铝合金电镀产品，其特征在于，所述钛铋合金层厚度为1－5微米；优选为2－4微米；最优选为2－3微米。

5.根据权利要求1-4之一所述的铝合金电镀产品，其特征在于，所述铬层厚度为0.2－0.6微米；优选为0.25－0.5微米；最优选为0.3－0.4微米。

6.根据权利要求1-5之一所述的铝合金电镀产品的制备方法，其特征在于，所述方法包括在铝合金基体材料的表面依次电镀形成铁锌合金层、钯铑合金层、钛铋合金层和铬层。

7.根据权利要求6所述的铝合金电镀产品的制备方法，其特征在于，所述铁锌合金层的形成过程包括：

将铝合金基体材料浸入电镀溶液中作为阴极，铁锌合金板作为阳极，接通直流电源；

电镀条件包括镀液温度为30-45℃，优选为35-45℃；直流电的电流密度为1.5-7.5安/平方分米，优选为2-5安/平方分米；电镀的时间为2-8分钟，优选为4-7分钟；

所述电镀溶液为含铁或锌的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐优选为氯化铁、氯化锌或者二者的混合物；所述电镀溶液中铁离子的浓度为0.6-0.9摩尔/升，优选为0.7－0.8摩尔/升；锌离子的浓度为0.2-0.5摩尔/升，优选为0.3－0.4摩尔/升。

8.根据权利要求6或7所述的铝合金电镀产品的制备方法，其特征在于，所述钯铑合金层的形成过程包括：

将含有铁锌合金层的铝合金基体材料浸入电镀溶液中作为阴极，金属钛包覆的钯铑合金板作为阳极，接通直流电源；

电镀条件包括镀液温度为10-60℃，优选为20-55℃；直流电的电流密度为0.2-5安/平方分米，优选为0.25-4安/平方分米；电镀的时间为1-15分钟，优选为3-8分钟；

所述电镀溶液为含钯或铑的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐优选为二氯二胺钯、硫酸铑或者二者的混合物；所述钯离子在镀液中的浓度为0.01-0.1摩尔/升，优选为0.02-0.06摩尔/升，最优选为0.03-0.05摩尔/升；所述铑离子在镀液中的浓度为0.005-0.04摩尔/升，优选为0.015-0.035摩尔/升，最优选为0.02－0.025摩尔/升。

9.根据权利要求6-8之一所述的铝合金电镀产品的制备方法，其特征在于，所述钛铋合金层的形成过程包括：

将含有铁锌合金层和钯铑合金层的铝合金基体材料浸入电镀溶液中作为阴极，钛铋合金板作为阳极，接通直流电源；

电镀条件包括镀液温度为15-55℃，优选为25-45℃；直流电的电流密度为0.2-5安/平方分米，优选为0.3-3安/平方分米；电镀的时间为2-12分钟，优选为5-9分钟。

所述电镀溶液为含钛和/或铋的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐优选为四氯化钛；所述钛离子在镀液中的浓度为0.005-0.5摩尔/升，优选为0.015-0.035摩尔/升，最优选为0.015-0.025摩尔/升；优选地，所述铑离子在镀液中的浓度为0.001-0.02摩尔/升，优选为0.002-0.016摩尔/升，最优选为0.003－0.008摩尔/升。

10.根据权利要求6-9之一所述的铝合金电镀产品的制备方法，其特征在于，所述铬层的形成过程包括：

将含有铁锌合金层、钯铑合金层和钛铋合金层的铝合金基体材料浸在电镀溶液中作为阴极，金属板或石墨板浸在电镀溶液中作为阳极，金属板可以为铬板或金属钛包覆的钌铱合金板，接通直流电源；

电镀条件包括镀液温度为20-50℃，优选为25-40℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；电镀时间为3-15分钟，优选为5-12分钟；

所述电镀溶液优选为氯化铬、硫酸铬和甲酸铬中的一种或几种铬盐的水溶液，最优选为氯化铬水溶液；优选所述镀液中三价铬离子的浓度为0.3-0.5摩尔/升，进一步优选为0.4－0.45摩尔/升。