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CN102762381A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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CN102762381A CN2010800550105A CN201080055010A CN102762381A CN 102762381 A CN102762381 A CN 102762381A CN 2010800550105 A CN2010800550105 A CN 2010800550105A CN 201080055010 A CN201080055010 A CN 201080055010A CN 102762381 A CN102762381 A CN 102762381A
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Abstract

公开了一种正性平版印刷版前体，所述平版印刷版前体在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包括包含红外吸收剂的热和/或光敏涂层，所述热和/或光敏涂层包括包含粘合剂的第一层，所述粘合剂包括包含磺酰胺基团的单体单元；其特征在于所述粘合剂进一步包括包含膦酸基团或其盐的单体单元，并且所述包含膦酸基团的单体单元以2mol%-15mol%的量存在。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种正性平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从底版转移到接受材料(其通常是纸)上来得到印刷品。在传统的所谓的“湿”平版印刷中，将油墨以及水性润版溶液(也称作润版液)供应到由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区以及亲水(或疏油，即受水、拒墨)区构成的平版图像上。在所谓的干平版印刷中，平版图像由受墨和憎墨(拒墨)区构成，并在干平版印刷过程中，对底版仅供应油墨。
印刷底版通常通过称作版前体的成像材料的成像式曝光和冲洗来得到。除了适合透过膜掩模紫外接触曝光的公知的光敏(所谓的预敏化)版前体外，热敏印刷版前体在1990年代后期也已变得非常流行。这种热材料提供日光稳定性优点并尤其用在所谓的电脑制版法中，其中版前体直接曝光，即不使用膜掩模。该材料暴露在热或红外光中且生成的热引发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联而不溶、热引发的增溶或热塑性聚合物胶乳的颗粒聚结。
最通用的热版通过涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中的热引发的溶解度差异来成像。该涂层典型地包含亲油粘合剂(例如酚醛树脂)，成像式曝光使其在显影剂中的溶解率降低(负性)或提高(正性)。在冲洗过程中，溶解度差异导致去除涂层的非图像(非印刷)区域，由此暴露出亲水载体，同时涂层的图像(印刷)区域仍留在载体上。在例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622和901902中描述了此类版的典型实例。此类热材料的负性实施方案常常如例如EP-625,728中所述需要在曝光和显影之间的预热步骤。
在制版印刷行业，存在朝向使用再循环的纸和更磨蚀的油墨、润版液和/或版清洁剂的发展。这些严格的印刷条件，特别是在卷筒纸印刷机上出现，不仅对于印刷版对印刷间化学品和油墨的耐化学性提出更严格的要求，而且降低它们的印刷寿命。为了改进基于亲油树脂的正性版的耐化学性和/或印刷寿命，通常在曝光和显影步骤后进行热处理。然而，该热处理，也称为后烘烤，耗能且耗时。通过优化涂层，本领域提供了这些问题的其它解决方案，例如通过选择特定的碱溶性树脂-例如通过化学改性-和/或通过提供双层涂层。这种涂层典型地包括包含高度耐溶剂的碱溶性树脂的第一层和包含用于图像形成的酚醛树脂的在第一层上的第二层。此外，基于溶解度差异的正性印刷版前体可能遭受不足的显影宽容度，即，在未曝光区域也开始在显影剂中溶解之前，曝光区域在显影剂中的溶解未完全完成。这通常导致不足的清除，导致调色(在非图像区域中受墨)、在图像区域中的涂层损失(小的图像细节)、印刷寿命降低和/或印刷版的耐化学性降低。
EP 1 826 001公开了一种热敏、正性平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，所述热敏涂层包含IR吸收剂、酚醛树脂和包括具有磺酰胺基团的单体单元的聚合物。
US 7 247 418公开了一种可成像的元件，所述元件包含基材、辐射吸收化合物和聚合物，所述聚合物包含聚合物骨架和侧位磷酸基团、侧位金刚烷基或两者，条件是金刚烷基通过脲或氨基甲酸酯连接基与聚合物骨架连接。
EP 1 884 359公开了一种热敏正性印刷版，所述印刷版在基材上包含底层和受墨顶层，所述底层包括含有磺酰胺的聚合物，所述受墨顶层包含聚合材料，所述聚合材料包括聚合物骨架和侧位膦酸基团和/或磷酸酯基团，并且酸值最多60 mg KOH/g聚合物。
EP 1 318 027公开了一种包含亲水聚合物和正性记录层的印刷版前体，所述亲水聚合物包括与铝基材化学键合的反应性基团，所述正性记录层包括具有酸性基团的均聚物，所述酸性基团选自酚羟基、(取代的)磺酰胺基团、羧酸基、磺酸基或磷酸基。
EP 1 757 981公开了一种光聚合物印刷版前体，所述前体包含具有包含至少一种粘合剂的组合物的光敏涂层，所述粘合剂为具有被至少一个酸性基团取代的单体单元的共聚物。所述酸性基团可选自羧酸基、酸酐基、磺基、亚氨基、膦酰基、N-酰基亚磺酰氨基或酚羟基。
WO 2007/107494公开了一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：(1) 提供热敏平版印刷版前体，所述前体在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，(2) 成像式曝光所述前体，和(3) 使用包含具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影溶液使所述成像式曝光的前体显影。
发明概述
本发明的一个目标是提供一种正性平版印刷版，其特征在于高品质和高印刷寿命。高品质印刷版前体定义为具有高灵敏度、宽显影宽容度和高涂层耐化学性的前体。
灵敏度定义为在曝光和未曝光区域之间得到足够的区分所需的最小能量，使得曝光区域通过显影剂完全除去，而未实质影响未曝光区域。显影宽容度是溶解率的差异水平的度量。耐化学性是指涂层对印刷液体(例如油墨如紫外油墨、润版液、版和胶布清洁剂)的耐受性。
本发明的目的通过权利要求1实现，即，一种平版印刷版前体，所述前体在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包括包含红外吸收剂的热和/或光敏涂层，所述热和/或光敏涂层包括包含粘合剂的第一层，所述粘合剂包括包含磺酰胺基团的单体单元；其特征在于所述粘合剂进一步包括包含膦酸基团或其盐的单体单元，并且所述包含膦酸基团的单体单元以2 mol%-15 mol%的量存在。
由下列详细描述，本发明的其它特征、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也限定于从属权利要求中。
发明详述
本发明的平版印刷版前体包含热和/或光敏涂层并且是正性的，即在曝光和显影后，该涂层的曝光区域从载体上除去并限定亲水(非印刷)区域，而未曝光涂层不从载体上除去并限定亲油(印刷)区域。
本发明的粘合剂包括包含膦酸基团或其盐的单体单元。包含膦酸基团或其盐的单体单元优选衍生自选自以下的单体：任选取代的乙烯基膦酸、膦酸酯取代的苯乙烯衍生物或式I和/或式II的单体；和/或它们的盐。本发明的粘合剂可包含这些单体的组合。
Figure 623028DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1表示氢或烷基；
L表示任选取代的亚烷基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，或它们的组合；
X表示O或NR2，其中R2表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。优选地，R2表示氢或任选取代的烷基；最优选地，R2表示氢。
Figure 540168DEST_PATH_IMAGE004
其中
R3表示氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂芳基；
L1表示任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基、-X3-(CH2)k-、-(CH2)l-X4-或它们的组合；其中X3和X4独立地表示O、S或NR’，其中R’表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，并且k和l独立地表示大于0的整数；
n表示0或1；
X1表示O或NR4，其中R4表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。优选地，R4表示氢或任选取代的烷基；最优选地，R4表示氢。
在一个优选的实施方案中，本发明的粘合剂包含衍生自式I的单体和/或其盐的单体单元，其中X表示NH；R1表示氢或烷基，并且L表示任选取代的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基或它们的组合。
衍生自选自膦酸酯取代的苯乙烯衍生物的单体的所述包含膦酸基团或其盐的单体单元优选用下式表示：
Figure 2010800550105100002DEST_PATH_IMAGE005
其中R5和R6独立地表示氢或烷基，
L2表示任选取代的亚烷基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，或它们的组合；
p为等于0或1的整数，和
n’为等于1-5的整数。优选地，n’为等于1、2或3的整数。最优选地，n’为等于1的整数。
在连接基L、L1和L2上的任选的取代基可选自烷基、环烷基、烯基或环烯基、芳基或杂芳基、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基或芳氧基、硫烷基、硫芳基或硫杂芳基、羟基、-SH、羧酸基或其酯、磺酸基或其酯、膦酸基或其酯、磷酸基或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基、卤素或它们的组合。
不局限于此，下面给出包括膦酸基团的单体的典型实例。
Figure 506856DEST_PATH_IMAGE006
本发明的粘合剂进一步包括包含磺酰胺基团的单体单元。含有磺酰胺基团的单体单元优选为包括用-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示的磺酰胺基团的单体单元，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳烷基或它们的组合。
包含磺酰胺基团的单体单元更优选衍生自式III的单体。
其中
R7表示氢或烷基；
X2表示O或NR9；其中R9表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳族或杂-芳族基团；
L3表示任选取代的亚烷基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基或杂-亚芳基、-O-(CH2)k ’-、-(CH2)l ’-O-，或它们的组合，其中k’和l’独立地表示大于0的整数；
R8表示氢、任选取代的烷基如甲基、乙基、丙基或异丙基、环烷基如环戊烷、环己烷、1,3-二甲基环己烷、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基如苯、萘或蒽、或杂芳基芳基如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑或酰基。
在一个优选的实施方案中，包含磺酰胺基团的单体单元衍生自式III的单体，其中X2表示NR9，并且R9表示氢或任选取代的烷基，并且L3表示杂-亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚芳基。
在一个更优选的实施方案中，包含磺酰胺基团的单体单元衍生自式III的单体，其中X2表示NH，并且L3表示亚芳基。
在上述基团上的任选的取代基可选自烷基、环烷基、烯基或环烯基、芳基或杂芳基、卤素、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基或芳氧基、硫烷基、硫芳基或硫杂芳基、羟基、-SH、羧酸基或其酯、磺酸基或其酯、膦酸基或其酯、磷酸基或其酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基，或这些基团中的至少两种的组合，包括被这些基团之一进一步取代的这些基团中的至少一种。
在EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO 99/63407和EP 1 400 351中公开了磺酰胺聚合物的其它合适实例和/或它们的制备方法。不限于此，下面给出作为单体的典型磺酰胺单体单元。
Figure 841072DEST_PATH_IMAGE010
Figure 2010800550105100002DEST_PATH_IMAGE011
Figure 601217DEST_PATH_IMAGE012
本发明的粘合剂可进一步包含一种或多种其它单体单元，优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯或N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯，如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶，如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选地，该共聚的乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解，形成醇基团，和/或至少部分与醛化合物(如甲醛或丁醛)反应，形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯基醇；乙烯基腈；乙烯醇缩乙醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，如N-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐、马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺。
一个优选实施方案中，该粘合剂进一步包含选自以下的单体单元：(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸；马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯；乙烯基腈或乙烯基吡咯烷酮。
在一个高度优选的实施方案中，本发明的粘合剂包含
- 式I的单体单元，其中R1表示氢或烷基，X表示NH，并且L表示任选取代的亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
- 衍生自式III的单体的包含磺酰胺基团的单体单元，其中X2表示NH，L3表示亚芳基、杂-亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚芳基，R7表示氢或烷基，并且R8表示氢、或任选取代的芳基或杂芳基芳基；和
- 和任选的衍生自(甲基)丙烯酰胺单体的单体单元，例如(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
在第二个高度优选的实施方案中，本发明的粘合剂包含
- 衍生自乙烯基膦酸酯的单体单元；
- 衍生自式III的单体的包含磺酰胺基团的单体单元，其中X2表示NH，并且L3表示亚芳基、杂-亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚芳基，R7表示氢或烷基，并且R8表示氢、或任选取代的芳基或杂芳基芳基；和
- 和任选的衍生自(甲基)丙烯酰胺单体的单体单元，例如(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
在该粘合剂中包含膦酸基团或其盐的单体单元的量为2-15mol%，优选4-12mol%，最优选6-10mol%。在该粘合剂中包含磺酰胺单体的单体单元的量优选为40-85mol%，更优选50-75mol%，最优选55-70mol%。本发明的粘合剂的分子量Mn，即数均分子量，优选为10000-150000，更优选15000-100000，最优选20000-80000；且Mw，即重均分子量，为10000-500000，更优选30000-300000，最优选40000-280000。这些分子量通过如实施例中所述的方法测定。
任选地，该涂层可进一步包含一种或多种选自以下的粘合剂：亲水粘合剂，如乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物；疏水粘合剂，如酚醛树脂(例如线型酚醛清漆(novolac)、甲阶酚醛树脂(resole)或聚乙烯基酚)；化学改性的酚醛树脂或含有羧基、腈基或马来酰亚胺基团的聚合物，如DE 4 007 428、DE 4 027 301和DE 4 445 820中所述；具有活性酰亚胺基团如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh的聚合物，其中Rh代表任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基；包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元的聚合物，如EP 933 682、EP 894 622(第3页第16行-第6页第30行)、EP 982 123(第3页第56行-第51页第5行)、EP 1 072 432(第4页第21行-第10页第29行)和WO 99/63407(第4页第13行-第9页第37行)中所述；具有酸性基团的聚合物，其可选自例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基酚与醛(尤其是甲醛)或酮反应得到的具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物；氨磺酰基-或氨基甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物；双羟甲基-取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩乙醛或乙烯基酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物；具有任选含有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基的乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，如具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯单元、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺单元或4-羟基苯乙烯单元或羟基苯基马来酰亚胺单元的聚合物；乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
下面给出本发明的粘合剂的典型的通用结构，但是不局限于此。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure DEST_PATH_IMAGE015
涂层可包含多于一层。优选地，该涂层包含至少两层；包含本发明的树脂的第一层(进一步称作第一层)，和位于所述第一层上的含酚醛树脂的第二层(进一步称作第二层)。第一层是指与第二层相比更靠近平版印刷载体的层。第一层中存在的本发明的粘合剂也可存在于第二层中，但优选仅存在于第一层中。酚醛树脂是碱溶性亲油树脂。该酚醛树脂优选选自线型酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂；更优选线型酚醛清漆。此类聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它优选的聚合物是酚醛树脂，其中酚类单体单元的苯基或羟基用有机取代基化学改性，如EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1 506 858中所述。
合适的酚醛树脂的实例为ALNOVOL SPN452、ALNOVOL SPN400和LNOVOL HPN100 (均可购自CLARIANT GmbH)；DURITE PD443、DURITE SD423A和DURITE SD126A (均可购自BORDEN CHEM. INC.)；BAKELITE 6866LB02和BAKELITE 6866LB03 (均可购自BAKELITE AG.)；KR 400/8 (可购自KOYO CHEMICALS INC.)；HRJ 1085和HRJ 2606 (可购自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.)和LYNCUR CMM (可购自SIBER HEGNER)。
在该涂层中本发明的粘合剂的量优选超过15重量%，更优选超过20重量%，最优选超过30重量%，相对在该涂层中所有成分的总重量。或者，本发明的粘合剂的量优选大于75重量%；更优选大于85重量%，最优选大于95重量%。在其中涂层包含两层的实施方案中，本发明的树脂优选以15重量%-85重量%的量存在于涂层中，更优选其量为20重量%-75重量%，最优选30重量%-65重量%。
可以通过任选的溶解度调节组分微调该双层涂层(即包含第一层、第二层和/或任选的其它层的涂层)在显影剂中的溶解性能。更特别地，可以使用显影加速剂和显影抑制剂。这些成分优选添加到第二层中。
显影加速剂是充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解率。显影剂耐受剂，也称作显影抑制剂，为能够延迟未曝光区域在冲洗过程中的溶解的化合物。优选通过加热逆转溶解抑制作用，以使曝光区域的溶解基本不延迟并由此得到曝光和未曝光区域之间的大溶解差。例如EP 823 327和WO 97/39894中描述的化合物被认为由于例如通过氢桥形成与涂层中的碱溶性树脂的相互作用而充当溶解抑制剂。这类抑制剂典型地包含至少一个形成氢桥的基团，如氮原子、鎓基团、羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(-SO2-)和大疏水部分，如一个或多个芳环。下面提到的一些化合物，例如红外染料(如花青)和对比染料(如季铵化三芳基甲烷染料)也可充当溶解抑制剂。
其它合适的抑制剂由于它们延迟水性碱性显影剂渗入涂层中来改进显影剂耐受性。此类化合物可以如EP 950 518中所述存在于成像层和/或任选的第二层中，和/或如例如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述存在于所述层上的任选的显影阻挡层中。在后一实施方案中，可以通过暴露在热或红外光下来提高阻挡层在显影剂中的溶解度或显影剂对阻挡层的渗透度。
延迟水性碱性显影剂渗入涂层中的抑制剂的优选实例包括：(i)不溶于显影剂或显影剂不可透的聚合材料，(ii)双官能化合物，如包含极性基团和疏水基团，如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的表面活性剂，例如Megafac F-177，可得自Dainippon Ink & Chemicals, Inc.的全氟表面活性剂，(iii)包含极性嵌段，如聚-或低聚(环氧烷)和疏水嵌段，如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能嵌段共聚物，例如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可得自Tego Chemie, Essen, Germany。
上述热敏印刷版前体的涂层还含有可存在于第一层、第二层和/或任选的其它层中的红外光吸收染料或颜料。优选的IR吸收染料是花青染料、部花青染料、碘苯胺染料、氧杂菁染料、吡啶鎓染料和方酸(squarilium)染料。在例如EP-A 823327、978376、1029667、1053868、1093934；WO 97/39894和00/29214中描述了合适的IR染料的实例。优选的化合物是下列花青染料：
IR-1
IR-染料在该涂层中的浓度优选为相对于涂层作为整体的0.25-15.0重量%，更优选0.5-10.0重量%，最优选1.0-7.5重量%。
该涂层可进一步包含为该涂层提供可见颜色并留在冲洗步骤中未除去的图像区域的涂层中的一种或多种着色剂，如染料或颜料。由此形成可见图像并变得可以检查显影的印刷版上的平版印刷图像。此类染料通常被称作对比染料或指示染料。优选地，该染料具有蓝色和在600纳米-750纳米的波长范围内的吸收最大值。此类对比染料的典型实例是氨基取代的三-或二-芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀绿。EP-A 400,706中深入论述的染料也是合适的对比染料。如例如WO2006/005688中所述的与特定添加剂结合，仅将涂层轻微着色但在曝光后变得强着色的染料也可用作着色剂。
该涂层可任选进一步含有附加成分。这些成分可存在于第一、第二或任选的其它层中。例如，聚合物颗粒，如消光剂和间隔剂、表面活性剂，如全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒、着色剂、金属络合剂是平版印刷涂层的公知组分。
为了保护涂层表面特别免受机械损伤，可任选在该涂层上施加保护层。该保护层通常包含至少一种水溶性聚合粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。该保护层可含有少量，即少于5重量%的有机溶剂。不特别限制该保护层的厚度，但优选最多5.0微米，更优选0.05-3.0微米，特别优选0.10-1.0微米。
该涂层可进一步含有其它附加层，例如位于第一层和载体之间的粘合改进层。
本发明中使用的平版印刷版包含具有亲水表面或带有亲水层的载体。该载体可以是片状材料，如板，或其可以是圆柱形元件，如可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。载体优选是金属载体，如铝或不锈钢。该载体也可以是包含铝箔和塑料层，例如聚酯膜的层叠物。
特别优选的平版印刷载体是电化学粒化和阳极化的铝载体。铝载体通常具有约0.1-0.6毫米的厚度。但是，可以根据所用印刷版的尺寸和/或制版机(plate-setter，印刷版前体在其上曝光)的尺寸适当改变这种厚度。铝优选通过电化学粒化法粒化和借助使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术阳极化。铝的粒化和阳极化方法是本领域内公知的。
通过粒化(或粗糙化)铝载体，改进印刷图像的粘合和非图像区域的润湿特性。通过改变粒化步骤中的电解质的类型和/或浓度和施加的电压，可以得到不同类型的颗粒。表面粗糙度通常表示为算术平均中线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并可以在0.05-1.5微米变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45微米，更优选低于0.40微米，再更优选低于0.30微米，最优选低于0.25微米的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1微米。在EP 1 356 926中描述了关于粒化和阳极化的铝载体的表面的优选Ra值的更多细节。
通过将铝载体阳极化，改进其耐磨性和亲水性质。通过阳极化步骤决定Al2O3层的微结构以及厚度，阳极重量(在铝表面上形成的Al2O3的克/平方米)在1-8克/平方米变化。阳极重量优选≥ 3克/平方米，更优选≥ 3.5克/平方米，最优选≥ 4.0克/平方米。
可以对该粒化和阳极化的铝载体施以所谓的后阳极化处理以改进其表面的亲水性质。例如，铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度(例如95℃)下处理其表面来硅酸化。或者，可以实施磷酸盐处理，包括用可进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。这种处理可以在室温下进行，或可以在约30-50℃的略微升高的温度下进行。另一有兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。再进一步地，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和通过与磺酸化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛进行处理。
另一可用的后阳极化处理可以用聚丙烯酸或包含至少30mol%丙烯酸单体单元的聚合物，例如GLASCOL E15(可购自Ciba Speciality Chemicals的聚丙烯酸)，的溶液进行。
本发明的粘合剂可包含在适于载体的后阳极处理的上述溶液中。
该载体也可以是挠性载体，其可带有亲水层，在下文中称作“基层”。该挠性载体是例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。该塑料膜载体可以是不透明或透明的。
该基层优选是由用硬化剂(如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解原硅酸四烷基酯)交联的亲水粘合剂得到的交联亲水层。特别优选后者。该亲水基层的厚度可在0.2-25微米变化，优选为1-10微米。基层的优选实施方案的更多细节可见于例如EP-A 1 025 992。
任何涂布方法都可用于将两种或更多种涂层溶液施加到该载体的亲水表面上。可以通过接连涂布/干燥各层或通过一次同时涂布数种涂层溶液来施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂直至涂层自承并触干。但是，不必(甚至可能无法)在干燥步骤中除去所有溶剂。实际上，残留溶剂含量可以被视为另一组成变量，可借此优化该组合物。典型通过将热空气吹到该涂层上，典型在至少70℃，合适地80-150℃，尤其是90-140℃温度下进行干燥。也可以使用红外灯。干燥时间典型可以为15-600秒。
在涂布和干燥之间或在干燥步骤后，热处理和随后冷却可以提供额外益处，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214、WO/04030923、WO/04030924和WO/04030925中所述。
该热敏版前体可以直接用热，例如借助热头，或间接通过红外光，优选近红外光成像式曝光。优选通过如上论述的红外光吸收性化合物将红外光转化成热。该印刷版前体是正性的并依赖于本发明的粘合剂的热引发的增溶。该粘合剂优选是可溶于水性显影剂，更优选具有7.5-14的pH的水性碱性显影溶液的聚合物。
印刷版前体可以借助例如LED或激光器暴露在红外光中。最优选地，用于曝光的光是发出波长约750-约1500纳米，更优选750-1100纳米的近红外光的激光器，如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需激光功率取决于版前体的灵敏度、激光束的像素停留时间(这由光点直径决定(现代制版机在1/e2的最大强度下的典型值：5-25微米))、曝光装置的扫描速度和分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数，通常表示为点/英寸或dpi；典型值：1000-4000 dpi)。
通常使用两种类型的激光曝光装置：内鼓(ITD)和外鼓(XTD)制版机。用于热版的ITD制版机典型以最多500米/秒的极高扫描速度为特征并可能需要几瓦特的激光功率。具有约200 mW-约1W的典型激光功率的用于热版的XTD制版机在例如0.1-10米/秒的较低扫描速度下运行。配有一个或多个发射750-850纳米波长范围的激光二极管的XTD制版机是本发明的方法的尤其优选的实施方案。
已知的制版机可用作离机(off-press)曝光装置，这提供减少的印刷机停机时间的益处。XTD制版机构造也可用于在机(on-press)曝光，提供在多色印刷机中即时配准(registration)的益处。在例如US 5,174,205和US 5,163,368中描述了在机曝光装置的更多技术细节。
本发明的优选的平版印刷版前体在用能量密度(在所述前体表面上测得)为200 mJ/cm2或更小，更优选180 mJ/cm2或更小，最优选160 mJ/cm2或更小的红外光成像式曝光时产生可用的平版印刷图像。对于印刷版上的可用平版印刷图像，在纸上至少1000个印刷品上2%点(在200 lpi下)完美可见。
曝光后的印刷版前体借助合适的冲洗液离机显影。在显影步骤中，至少部分除去图像记录层的曝光区域而基本不除去未曝光区域，即不在使曝光区域的受墨性不可接受的程度上影响曝光区域。可以例如用手或在自动冲洗装置中通过用浸渍的垫摩擦、通过浸渍、浸泡、(旋)涂布、喷涂、浇注来将该冲洗液施加到版上。用冲洗液处理可以与机械摩擦(例如借助旋转刷)结合。如果需要，显影的版前体可以如本领域中已知的那样用漂洗水、合适的校正剂或防腐剂后处理。在显影步骤过程中，优选也除去存在的任何水溶性保护层。优选在本领域中常规的自动化冲洗装置中在20-40℃的温度下进行显影。关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 1 614 538、EP 1 614 539、EP 1 614 540和WO/2004/071767。
显影液优选含有缓冲剂，例如硅酸盐基缓冲剂或磷酸盐缓冲剂。显影剂中的缓冲剂浓度优选为3-14重量%。二氧化硅/碱金属氧化物比率为至少1的硅酸盐基显影剂是有利的，因为它们确保不破坏基材的氧化铝层(如果存在)。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。特别优选的硅酸盐基显影剂溶液是包含偏硅酸钠或偏硅酸钾的显影剂溶液，即二氧化硅与碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐。
该显影液可任选含有本领域中已知的其它组分：其它缓冲物质、螯合剂、表面活性剂、络合物、无机盐、无机碱性剂、有机碱性剂、防沫剂、少量，即优选少于10重量%，更优选少于5重量%的有机溶剂、非还原糖、糖苷、染料和/或水溶助长剂。这些组分可以单独或结合使用。
为了确保用显影剂溶液长时间稳定冲洗，特别重要的是控制显影剂中的成分的浓度。因此，通常向显影液中加入补充液，下文也称作补充剂。可以向显影液中加入含有不同成分和/或不同量的成分的多于一种补充液。可以合适地使用具有0.6-2.0摩尔/升碱金属含量的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率(但通常更低)，并同样任选含有其它添加剂。本发明的(共)聚合物有利地存在于该补充剂中；优选以至少0.5克/升的浓度，更优选以1-50克/升，最优选2-30克/升的浓度。
补充液优选具有至少10，更优选至少11，最优选至少12的pH值。
显影步骤可继之以漂洗步骤和/或涂胶步骤。在例如EP-A 1 342 568和WO 2005/111727中描述了可用的合适的胶溶液。
为了提高最终印刷版的耐受性并因此延长其印刷寿命能力(运行长度)，优选将该版涂层简短加热至升高的温度(“烘烤”)。该版可以在烘烤之前干燥或在烘烤过程本身中干燥。在烘烤步骤中，该版可以在高于热敏涂层的玻璃化转变温度的温度，例如100℃-300℃下加热15秒-5分钟的期间。在一个优选实施方案中，烘烤温度在烘烤期间不超过300℃。烘烤可以如EP 1 588 220和EP 1 916 101中所述在常规热空气炉中或通过用在红外或紫外光谱内发光的灯照射来进行。可以使用所谓的静态和动态烘烤炉。由于这种烘烤步骤，印刷版对版清洁剂、腐蚀剂和可紫外固化的印刷油墨的耐受性提高。这种热后处理是本领域中已知的并尤其描述在DE 1,447,963、GB 1,154,749和EP 1 506 854中。
根据本发明，还提供制造正性平版印刷版的方法，包括使本发明的热敏平版印刷版前体成像式暴露在热和/或红外光下，接着用水性碱性显影剂将所述成像式曝光的前体显影以使曝光区域溶解的步骤。可任选烘烤所得前体。
由此得到的印刷版可用于传统的所谓湿法胶印，其中将油墨和水性润版液供应到版上。另一合适的印刷方法使用不含润版液的所谓单流体油墨。在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述了合适的单流体油墨。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相，也称作疏水或亲油相，和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
表1概述了本发明的粘合剂(聚合物-01至聚合物-23)的实施例。在它们合成期间所用的引发温度和所得到的分子量Mn、Mw和Mw/Mn在表2中给出。
表1：本发明的粘合剂的实施例。
Figure 47614DEST_PATH_IMAGE018
Figure 2010800550105100002DEST_PATH_IMAGE019
Figure 165611DEST_PATH_IMAGE020
表2：本发明的粘合剂的引发温度、Mn、Mw和Mw/Mn值。
引发温度 Mn Mw Mw/Mn
聚合物-01 110 45246 151029 3.34
聚合物-02 110 34746 125172 3.60
聚合物-03 96.3 38458 143638 3.73
聚合物-04 100.2 57592 192503 3.34
聚合物-05 100.7 46278 148087 3.20
聚合物-06 100.9 47968 170635 3.56
聚合物-07 101.4 52381 246624 4.71
聚合物-08 103.2 42368 212353 5.01
聚合物-09 99.6 53192 238080 4.48
聚合物-10 99.7 40288 160370 3.98
聚合物-11 98.6 37630 115735 3.08
聚合物-12 99.3 33871 111272 3.29
聚合物-13 101 38975 143653 3.68
聚合物-14 100.5 41312 142469 3.45
聚合物-15 98.7 52644 163300 3.10
聚合物-16 99.0 48912 148352 3.03
聚合物-17 98.9 46469 165019 3.55
聚合物-18 99.1 36624 99022 2.70
聚合物-19 99.0 31996 83955 2.62
聚合物-20 99.7 31139 70879 2.28
聚合物-21 115 32242 77490 2.40
聚合物-22 110 35192 72892 2.07
聚合物-23 110 36285 83249 2.29
合成
1. [3-(2-甲基-丙烯酰基酰胺基)-苯基]-膦酸(PHOS-1)的合成
1) (3-硝基-苯基)-膦酸
Figure 2010800550105100002DEST_PATH_IMAGE021
将苯基-膦酸(75 g，0.4744 mol)在硫酸(306 ml)中的溶液冷却至0℃。经2.5小时逐滴加入硫酸(30 ml)和硝酸(65%) (39 ml)的混合物。将混合物于0℃下搅拌2小时。将反应混合物倒入冰(900 g)中，于室温下搅拌1小时后，过滤，得到70.0 g白色固体(m.p. 148-155℃)。
2) (3-氨基-苯基)-膦酸
Figure 857624DEST_PATH_IMAGE022
使用Pd-C作为催化剂(10% Pd)，在4大气压下使(3-硝基-苯基)-膦酸(52.6 g，0.210 mol)在甲醇(110 ml)中的溶液氢化。4小时后，氢化完成。过滤分离从介质中沉淀的(3-氨基-苯基)-膦酸，并用甲醇洗涤数次。将固体放入蒸馏水(90 ml)中，当(3-氨基-苯基)-膦酸溶解后，使用氢氧化钠水溶液(2M)将pH调节至8。过滤除去催化剂。使用乙酸将滤液的pH调节至3。(3-氨基-苯基)-膦酸从介质中沉淀，并过滤分离，得到25.5 g固体(m.p. 300℃)。
3) [3-(2-甲基-丙烯酰基酰胺基)-苯基]-膦酸
向(3-氨基-苯基)-膦酸(34.6 g，0.2 mol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.3 g，0.006 mol)在丙酮(200 ml)中的悬浮液中逐滴加入碳酸氢钠(21 g，0.25 mol)在蒸馏水(340 ml)中的溶液，产生澄清的溶液。10分钟后，经65分钟逐滴加入丙酮(140 ml)中的甲基丙烯酸酐(39.4 g，0.24 mol)。当加入140 ml溶液时，反应混合物再次变为悬浮液。加入蒸馏水(60 ml)中的碳酸氢钠(4.2 g，0.05 mol)，产生澄清的溶液。在加入全部量的甲基丙烯酸酐溶液后，让反应混合物搅拌15小时。
减压除去溶剂。将残余物放入蒸馏水和盐酸(5M) (60ml)的混合物中，并用正丁醇萃取。分离水层，用正丁醇萃取。将有机层合并，用氯化钠溶液(25%)洗涤两次，用蒸馏水洗涤两次。将有机层分离，减压除去溶剂。粗品PHOS-1在乙酸乙酯(100 ml)中悬浮，过滤，用甲基叔丁基醚(50 ml)洗涤，干燥，得到45.2 g浅黄色固体。
2. [1-(3-丙烯酰基酰胺基-苯基)-1-羟基-乙基]-膦酸(PHOS-3)的合成
1) N-(3-乙酰基-苯基)-3-氯-丙酰胺
Figure 781586DEST_PATH_IMAGE024
向3-氨基苯乙酮(13.5 g，0.1 mol)在乙酸乙酯(90 ml)中的混合物中加入蒸馏水(40 ml)中的碳酸钾(16.6 g，0.12 mol)。将反应混合物冷却至0℃，经10分钟逐滴加入3-氯丙酰氯(13.3 g，0.105 mol)，让反应混合物于0℃下搅拌30分钟。让反应混合物的温度升至室温，加入乙酸乙酯(30 ml)和蒸馏水(50 ml)的混合物。
让反应混合物于室温下静置15小时。将反应混合物过滤，沉淀的N-(3-乙酰基-苯基)-3-氯-丙酰胺用乙酸乙酯(30 ml)洗涤，干燥，得到12.5 g白色固体。将滤液(由有机层和水层组成)放入分离漏斗中，将有机层分离，减压蒸发。将残余物在甲基叔丁基醚(100 ml)中悬浮，并于室温下搅拌30分钟。过滤，用甲基叔丁基醚(20 ml)洗涤，干燥，得到6.3 g白色固体。将两个已分离的部分合并。
2) N-(3-乙酰基-苯基)-丙烯酰胺
Figure DEST_PATH_IMAGE025
向N-(3-乙酰基-苯基)-3-氯-丙酰胺酸(11.2 g，0.05 mol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1 g，0.0005 mol)在乙酸乙酯(75 ml)中的溶液中加入乙酸乙酯(35 ml)中的三乙胺(13.9 g，0.1 mol)。将反应混合物于73℃下加热，并搅拌19小时。减压蒸发溶剂，将残余物放入蒸馏水(200 ml)和盐酸(1N) (20 ml)的混合物，于室温下搅拌30分钟。
过滤分离粗品N-(3-乙酰基-苯基)-丙烯酰胺，并在蒸馏水(150 ml)中悬浮，搅拌30分钟。过滤，用蒸馏水(50 ml)和甲基叔丁基醚(50 ml)洗涤，干燥，得到6.9 g N-(3-乙酰基-苯基)-丙烯酰胺，为白色固体。
3) [1-(3-丙烯酰基酰胺基-苯基)-1-羟基-乙基]-膦酸(V250960)
向N-(3-乙酰基-苯基)-丙烯酰胺(6.6 g，0.035 mol)在二氯甲烷(100 ml)中的溶液中加入亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(20.9 g，0.07 mol)。让反应混合物于室温下搅拌约72小时。加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.07 g，0.35 mmol)，减压蒸发溶剂。将残余物放入乙醇(200 ml)和蒸馏水(40 ml)中，于室温下搅拌3小时。减压除去溶剂。将PHOS-3在Chromabond Flash MN180柱上纯化，使用蒸馏水作为洗脱液，得到4.89 g PHOS-3，为白色固体。
3. (3-丙烯酰基酰胺基-1-羟基-1,3-二甲基-丁基)-膦酸(PHOS-10)的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE027
向N-(1,1-二甲基-3-氧代-丁基)-丙烯酰胺(5.1 g，0.03 mol)在二氯甲烷(60 ml)中的澄清溶液中加入亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(18.5 g，0.06 mol)。将反应于室温下搅拌2小时，于37℃下搅拌19小时。加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.07 g，0.00035 mol)，减压蒸发溶剂。将残余物放入乙醇(200 ml)和蒸馏水(40 ml)中，于室温下搅拌3小时。减压除去乙醇。将正丁醇(100 ml)加入到水层中，将混合物搅拌1小时。分离有机层后，水层再次用正丁醇(50 ml)萃取。将有机层合并，减压蒸发溶剂。油状残余物用甲基叔丁基醚(100 ml)洗涤两次。将溶剂倾析去掉，将残余物干燥。将油状残余物放入乙醇(40 ml)和蒸馏水(10 ml)的混合物中，于室温下搅拌3小时。减压蒸发溶剂。将油状残余物在Chromabond MN180柱上纯化，使用蒸馏水作为洗脱液，得到1.9 g PHOS-10，为白色固体。
4. 聚合物-01和聚合物-02的合成
在125 ml反应器中，加入适量的根据表1的磺酰胺、3.6 g (24.5 mmol)苯基丙烯酰胺、适量的根据表1的单体3和35.4 g γ-丁内酯，将混合物加热至140℃，同时于200 rpm下搅拌。将恒定的氮气流放入反应器。所有组分溶解后，将反应器冷却至110℃。加入80.0 μl Trigonox DC50，接着加入0.798 ml丁内酯中的0.323 ml Trigonox 141。开始聚合，经2小时将反应器加热至140℃，同时给料410 μl Trigonox DC50。将混合物于400 rpm下搅拌，于140℃下使聚合继续2小时。将反应混合物冷却至120℃，将搅拌器速度增强至500 rpm。加入19.6 ml 1-甲氧基-2-丙醇，让反应混合物冷却至室温。使用凝胶渗透色谱法分析聚合物，使用二甲基乙酰胺/LiCl/乙酸作为洗脱液(2.1 g LiCl和6 ml 乙酸/l洗脱液)，在PL-gel MIXED-D柱上(排阻极限：200-400 000)，相对于聚苯乙烯标准物。
5. 聚合物-03的合成
在5 L反应器中，加入139.4 g (0.4025 mol)磺酰胺、36.1 g (0.245 mol)苯基丙烯酰胺、12.7 g (0.0525 mol)单体3和424 g γ-丁内酯，将混合物加热至140℃，同时于350 rpm下搅拌。将恒定的氮气流放入反应器。所有组分溶解后，将反应器冷却至97℃。加入8.0 ml丁内酯中的3.2 ml Trigonox 141，接着加入0.8 ml Trigonox DC50。开始聚合，2分钟后，经2分钟加入4.08 ml Trigonox DC50。经4小时将反应器加热至130℃，将搅拌器速度增强至400 rpm。将反应混合物冷却至120℃，将搅拌器速度增强至500 rpm。加入197 ml 1-甲氧基-2-丙醇，让反应混合物冷却至室温。使用凝胶渗透色谱法分析聚合物，使用二甲基乙酰胺/LiCl/乙酸作为洗脱液(2.1 g LiCl和6 ml乙酸/l洗脱液)，在PL-gel MIXED-D柱上(排阻极限：200-400 000)，相对于聚苯乙烯标准物。
6. 聚合物-04至聚合物-20的合成
在125 ml反应器中，加入适量的根据表1的磺酰胺、4.1 g (28 mmol)苯基丙烯酰胺、适量的根据表1的单体3和42 g γ-丁内酯，将混合物加热至140℃，同时于200 rpm下搅拌。将恒定的氮气流放入反应器。所有组分溶解后，将反应器冷却至适当的引发温度，如表1所示。加入80.0 μl Trigonox DC50，接着加入0.9 ml丁内酯中的0.3 ml Trigonox 141。开始聚合，经2小时将反应器加热至140℃，同时给料410 μl Trigonox DC50。将混合物于400 rpm下搅拌，于140℃下使聚合继续2小时。将反应混合物冷却至120℃，将搅拌器速度增强至500 rpm。加入19.6 ml 1-甲氧基-2-丙醇，让反应混合物冷却至室温。使用凝胶渗透色谱法分析聚合物，使用二甲基乙酰胺/LiCl/乙酸作为洗脱液(2.1 g LiCl和6 ml乙酸/l洗脱液)，在PL-gel MIXED-D柱上(排阻极限：200-400 000)，相对于聚苯乙烯标准物。
7. 聚合物-21至聚合物-23的合成
在125 ml反应器中，加入适量的根据表1的磺酰胺、3.6 g (24.5 mmol)苯基丙烯酰胺、适量的根据表1的单体3和42 g γ-丁内酯，将混合物加热至140℃，同时于200 rpm下搅拌。将恒定的氮气流放入反应器。所有组分溶解后，将反应器冷却至适当的引发温度，如表1所示。加入80.0 μl Trigonox DC50，接着加入0.9 ml丁内酯中的0.3 ml Trigonox 141。开始聚合，经2小时将反应器加热至140℃，同时给料410 μl Trigonox DC50。将混合物于400 rpm下搅拌，于140℃下使聚合继续2小时。将反应混合物冷却至120℃，将搅拌器速度增强至500 rpm。加入19.6 ml 1-甲氧基-2-丙醇，让反应混合物冷却至室温。使用凝胶渗透色谱法分析聚合物，使用二甲基乙酰胺/LiCl/乙酸作为洗脱液(2.1 g LiCl和6 ml乙酸/l洗脱液)，在PL-gel MIXED-D柱上(排阻极限：200-400 000)，相对于聚苯乙烯标准物。
8. 包括具有磷酸酯基团的单体的对比聚合物
采用以上对聚合物-21至聚合物-23的合成给出的做法。适量的单体1、2和3在下表中说明。
包括基于磷酸酯的单体的单体的聚合立即导致凝胶形成，即使在相对少量的磷酸酯单体下。
Figure 859450DEST_PATH_IMAGE028
(*) Genorad 40，由Rahn A.G供应。
平版印刷载体S-01的制备
0.30毫米厚的铝箔通过用70℃的含有34克/升NaOH的水溶液喷6秒来脱脂，并用软化水漂洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO4 2-离子和5克/升Al3+离子的水溶液中在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度(约800 C/dm2的电荷密度)下使用交流电将该箔片电化学粒化8秒。此后通过在80℃用含有145克/升硫酸的水溶液蚀刻5秒来将该铝箔去污并用软化水漂洗4秒。随后将该箔片在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和33A/dm2的电流密度(330 C/dm2的电荷密度)下经历阳极氧化10秒，随后用软化水洗涤7秒，并在120℃干燥7秒。
由此得到的载体以0.35-0.4微米的表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)和4.0克/平方米的阳极重量为特征。
实施例1
1.1 印刷版前体PPP-01至PPP-11的制备
1. 第一涂层
以20 μm的湿涂层厚度在铝基材AS-01上施用第一涂层溶液(表3)。涂布后，将该第一层于115℃下干燥3分钟。
表3：第一涂层溶液。
组合物涂层溶液 g
Dowanol PM(1) 212.53
THF 589.25
粘合剂-01至粘合剂-11 (2) 138.18
结晶紫(3) 54.40
Tegoglide 410(4) 5.64
(1) 丙二醇-单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)，得自Dow Chemical Company。
(2) 以下粘合剂在Dowanol PM/丁内酯(71/29)的混合物中的24重量%溶液：
PPP-01：粘合剂-01 (对比粘合剂)：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
PPP-02：粘合剂-02=聚合物-15 (参见表1)；
PPP-03：粘合剂-03=聚合物-16 (参见表1)；
PPP-04：粘合剂-04=聚合物-17 (参见表1)；
PPP-05：粘合剂-05=聚合物-13 (参见表1)；
PPP-06：粘合剂-06=聚合物-11 (参见表1)；
PPP-07：粘合剂-07=聚合物-12 (参见表1)；
PPP-08：粘合剂-08=聚合物-14 (参见表1)；
PPP-09：粘合剂-09=聚合物-18 (参见表1)；
PPP-10：粘合剂-10=聚合物-19 (参见表1)；
PPP-11：粘合剂-11=聚合物-20 (参见表1)。
(3) 结晶紫在Dowanol PM中的1重量%溶液。结晶紫可购自Ciba-Geigy GmbH。
(4) Tegoglide 410在Dowanol PM中的1重量%溶液。Tegoglide 410为聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可购自Tego Chemie Service GmbH。
总干涂层重量合计598.6 mg/m2。成分的干重示于表4。
表4：第一层的干涂层重量
第一涂层干重 mg/m2
粘合剂-01至粘合剂-11 588
结晶紫(1) 9.6
Tegoglide 410 (2) 1.0
(1)和(2)：参见表3。
2. 第二涂层溶液
随后在前面的层(湿涂层厚度=16 μm)上涂布第二涂层溶液(表5)，产生印刷版前体PPP-01至PPP-11。涂布后，将该第二层于135℃下干燥3分钟。
表5：第二涂层溶液
组合物涂层溶液 g
Dowanol PM (1) 300.86
MEK 473.27
Alnovol SPN402 (44.3重量%) (2) 105.77
TMCA (10重量%) (3) 39.91
Adagio (4) 1.78
结晶紫 (1重量%) (5) 71.27
(1) 参见表3；
(2) Alnovol SPN402为线型酚醛清漆树脂在Dowanol PM中的44.3重量%溶液，得自Clariant GmbH；
(3) TMCA在Dowanol PM.中的10重量%溶液，TMCA为3,4,5-三甲氧基肉桂酸；
(4) Adagio为IR吸收花青染料，可购自FEW CHEMICALS，具有化学结构IR-1 (参见上面)；
(5) 结晶紫在Dowanol PM中的1重量%溶液。结晶紫可购自Ciba-Geigy GmbH。
总干涂层重量合计701.6 mg/m2。成分的干重示于表6。
表6：第二层的干涂层重量
第二涂层干重 mg/m2
Alnovol SPN402 (1) 607.5
TMCA (2) 57.3
Adagio (3) 25.6
结晶紫(4) 10.2
Tegoglide 410 (5) 1.0
(1)、(2)、(3)、(4)：参见表5；
(5)：参见表3。
1.2 结果
印刷版前体的灵敏度、耐污染性和显影宽容度的评价。
在140 rpm和2400 dpi下，将印刷版前体PPP-01至PPP-11在具有20 W成像头(可购自Kodak)的Creo TrendSetter上成像，随后在显影区中使用Agfa Energy Elite Improved Developer (可购自Agfa)在Agfa Autolith TP105显影机(可购自Agfa Graphics)中显影，在整饰区中于室温下使用自来水显影。冲洗条件为：25℃显影剂温度和22秒显影剂停留时间。
“正确曝光”(RE)灵敏度为在冲洗后在版上1x1棋盘图案具有与8x8棋盘图案相同密度的能量密度值(mJ/cm2)。使用可购自GretagMacbeth AG的Gretag-MacBeth D19C密度计测量密度。使用自动滤色器装置。
测定在正确曝光(RE)成像和冲洗后版前体的非图像区域的密度(Dmin)，且其为版的耐污染性的度量。使用Gretag-MacBeth DC19密度计(可购自GretagMacbeth AG，青色滤色器装置，在铝基材AS-01的非涂布块上调零)测量密度。大于0.05的Dmin值不可接受。
最后，如下评价印刷版前体PPP-01至PPP-11的显影宽容度：将显影剂停留时间从18秒变为26秒(22秒±4秒)，并监测在版上1x1棋盘图案的相应的色调值变化(Gretag-MacBeth D19C密度计，可购自GretagMacbeth AG，在铝基材AS-01的未涂布块上调零)。大于5%的色调值变化不可接受。
表7：灵敏度、耐污染性和显影宽容度
印刷版前体 粘合剂 Mol%含有膦酸的单体 “RE”灵敏度(mJ/cm2) Dmin* 显影宽容度**(%)
PPP-01，对比 粘合剂-01 0 148 0.12 4
PPP-02，本发明 粘合剂-02 2 174 0.02 3
PPP-03，本发明 粘合剂-03 4 184 0.015 2
PPP-04，本发明 粘合剂-04 6 171 0.005 3
PPP-05，本发明 粘合剂-05 8 171 0.01 3
PPP-06，本发明 粘合剂-06 10 155 0.02 4
PPP-07，本发明 粘合剂-07 10 186 0.01 2
PPP-08，本发明 粘合剂-08 12 188 0.01 2
PPP-09，本发明 粘合剂-09 15 142 0.02 5
PPP-10，对比 粘合剂-10 20 84 0.02 26
PPP-11，对比 粘合剂-11 25 20 0.015 n.a.***
* Dmin为污染的度量；大于0.05的Dmin值不可接受；
** 色调值的变化；超过5%的值不可接受；
*** n.a. = 不能估计；该值太高。
版前体对印刷间化学品耐受性的评价
所有印刷版前体PPP-01至PPP-11如上所述在正确曝光“RE”成像并显影，随后将即用印刷(press-ready)版的图像部分暴露于不同的印刷间化学品3分钟，如下所示：将一滴50 µl这些化学品分配在版的若干图像部分上，随后使用棉垫擦去；版随后用自来水洗涤，并留置干燥。在该测试中使用的印刷间化学品以及该测试的结果在表8中给出。
表8：耐化学性
* 图像部分相对于以下的耐化学性：
(a) 异丙醇；
(b) Prisco 2351，润版液添加剂，可购自Printers’ Service Inc. (Newark NJ，USA)；
(c) Fortakleen Ultra，版清洁剂，可购自Agfa Graphics；和
(d) Allied Meter X，印刷机洗涤剂，可购自Allied Pressroom Chemistry Inc. (Hollywood FL，USA)。
以下等级用于评价版对所用印刷间化学品的耐受性：
0=不可见的影响(即，液滴接触区在视觉上与版的其余部分相同)；
1=仅液滴接触区的外边缘显示变色迹象；
2=在液滴接触区内可见到轻微涂层损失(由涂层的轻微变色证明)；
3=在液滴接触区内可见到明显的涂层损失；
4=完全涂层损失(即，可见到版基材)。
表7和表8中的结果显示，包含以下粘合剂的印刷版前体，该粘合剂含有包含磺酰胺基团的单体单元和包含膦酸的单体单元(其量范围为总单体组成的2 mol%-15 mol%)，得到在成像和显影后具有可接受的Dmin(即，在非图像区域中无污染)的印刷版，同时保持对印刷机化学品的耐受性(即用印刷版)。此外，这些版前体的显影宽容度在很大程度上足够。
当存在小于2 mol%的包含膦酸的单体时，在成像和显影后，在非图像区域中出现不可接受的污染。当存在20 mol%或更多的包含膦酸的单体时，得到具有不足显影宽容度的印刷版前体。
实施例2
2.1 印刷版前体PPP-12至PPP-17的制备
采用如以上实施例1所述与印刷版前体PPP-01至PPP-11相同的方式制备印刷版前体PPP-12至PPP-17。
2.2 结果
采用与实施例1所述相同的方式进行版的“正确曝光”(RE)灵敏度和非图像区域的密度(Dmin)的评价。结果在表9中给出。
表9：灵敏度、耐污染性和显影宽容度
印刷版前体 粘合剂* Mol%含有膦酸的单体 “RE”灵敏度(mJ/cm2) Dmin**
PPP-12，对比 粘合剂-01 0 152 0.12
PPP-13，本发明 粘合剂-12 2 177 0.02
PPP-14，本发明 粘合剂-13 4 155 0.01
PPP-15，本发明 粘合剂-14 6 174 0.01
PPP-16，本发明 粘合剂-15 10 145 0.015
PPP-17，本发明 粘合剂-16 15 137 0.01
* PPP-12：粘合剂-01 (参见表3)；
PPP-13：粘合剂-12=聚合物-4 (参见表1)；
PPP-14：粘合剂-13=聚合物-5 (参见表1)；
PPP-15：粘合剂-14=聚合物-6 (参见表1)；
PPP-16：粘合剂-15=聚合物-7 (参见表1)；
PPP-17：粘合剂-16=聚合物-8 (参见表1)；
** Dmin为污染的度量，大于0.05的Dmin值不可接受。
结果显示，包含以下粘合剂的印刷版前体，该粘合剂包括具有小于2 mol%的膦酸的单体，得到在非图像区域中不可接受的污染。
实施例3
在140 rpm和2400 dpi下，将印刷版前体PPP-01和PPP-06在具有20 W成像头(可购自Kodak)的Creo TrendSetter上以“正确曝光”(RE)成像，随后在显影区中使用Agfa Energy Elite Improved Developer (可购自Agfa)在Agfa Autolith TP105显影机(可购自Agfa Graphics)中显影，在整饰区中于室温下使用自来水显影(冲洗条件：25℃显影剂温度和22秒显影剂停留时间)。随后，将所得到的印刷版切割成恰当尺寸，使得它们能并排安装在配备紫外干燥器的Drent Gazelle F480单色卷筒纸印刷机(可购自Drent)上。随后，使用Jänecke & Schneemann Supra UV Magenta 568 001作为油墨(可购自Jänecke & Schneemann)和2.5% Prima FS707WEB (可购自Agfa Graphics N.V.)+10%异丙醇作为润版液，在未涂布的纸上进行紫外印刷。使用MacDermid Graffity胶布(可购自MacDermid)。
使用Gretag-MacBeth D19C (可购自GretagMacbeth AG，品红滤色器装置)，通过在具有40%的标称色调值(200 lpi ABS (Agfa Balanced Screening))的测试图案的印张上监测每10.000印数(impression)的现色性(rendition) (密度)，来评价各印刷版的“可用的印刷寿命”。各印刷版的“可用的印刷寿命”定义为40%测试图案的密度下降10% (绝对值)的点。“可用的印刷寿命”测试的结果是版的印刷寿命的度量，结果在表10中给出。
表10：运行长度结果
印刷版 粘合剂* Mol%含有膦酸的单体 “可用的印刷寿命”(K印数)
PP-01 粘合剂-01 0 n.a.**
PP-06 粘合剂-06 10 >200
*：参见表1和3；
**：由于在显影后版显示不可接受的版污染而不能估计。
表10显示，包括本发明的粘合剂的印刷版具有高度改进的印刷寿命。

Claims (15)

1. 一种正性平版印刷版前体，所述平版印刷版前体在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包括包含红外吸收剂的热和/或光敏涂层，所述热和/或光敏涂层包括包含粘合剂的第一层，所述粘合剂包括包含磺酰胺基团的单体单元；
其特征在于所述粘合剂进一步包括包含膦酸基团或其盐的单体单元，并且所述包含膦酸基团的单体单元以2 mol%-15 mol%的量存在。
2. 权利要求1的印刷版前体，其中所述包含膦酸基团或其盐的单体单元以4 mol%-10 mol%的量存在。
3. 权利要求1或2的印刷版前体，其中所述包含膦酸基团或其盐的单体单元衍生自选自以下的单体：乙烯基膦酸、膦酸酯取代的苯乙烯衍生物、式I的单体和/或式II的单体；和/或它们的盐：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I
其中
R1表示氢或烷基；
L表示任选取代的亚烷基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，或它们的组合；
X表示O或NR2，其中R2表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式II
其中
R3表示氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂芳基；
L1表示任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基、-X3-(CH2)k-、-(CH2)l-X4-或它们的组合，其中X3和X4独立地表示O、S或NR’，其中R’表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，并且k和l独立地表示大于0的整数；
n表示0或1；
X1表示O或NR4，其中R4表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。
4. 权利要求3的印刷版前体，其中所述包含膦酸基团或其盐的单体单元衍生自式I的单体，其中R1表示氢或烷基，并且X表示NH。
5. 权利要求3的印刷版前体，其中所述膦酸酯取代的苯乙烯衍生物用下式表示
其中
R5和R6独立地表示氢或烷基，
L2表示任选取代的亚烷基、亚芳基、杂-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，或它们的组合；
p为等于0或1的整数，和
n’为等于1、2、3、4或5的整数。
6. 前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中所述包含磺酰胺基团的单体单元用-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、烷芳基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，或它们的组合。
7. 权利要求6的印刷版前体，其中所述包含磺酰胺基团的单体单元衍生自下式的单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中
R7表示氢或烷基；
X2表示O或NR9，其中R9表示氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基氢或烷基；
L3表示任选取代的亚烷基、亚芳基、杂-亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、-O-(CH2)k’-、-(CH2)l’-O-，或它们的组合，其中k’和l’独立地表示大于0的整数；和
R8表示氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。
8. 前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂包含40-85 mol%的包含磺酰胺基团的单体单元。
9. 前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂进一步包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酰亚胺的单体单元。
10. 前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中所述涂层包括包含酚醛树脂的第二层；所述第二层位于所述第一层之上。
11. 权利要求10的印刷版前体，其中所述酚醛树脂选自线型酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂。
12. 前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中包括包含磺酰胺基团的单体单元和包含膦酸基团或其盐的单体单元的粘合剂以15重量%-85重量%的量存在于涂层中。
13. 一种用于制备正性平版印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：
- 提供具有亲水表面或带有亲水层的载体；
- 在所述载体上施用前述权利要求中任一项定义的热和/或光敏涂层；
- 干燥所述涂层。
14. 一种用于制备正性平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供前述权利要求中任一项定义的热敏平版印刷版前体；
b) 使所述前体成像式暴露于热和/或红外光；
c) 使用水性碱性显影剂使所述成像式暴露的前体显影，使得暴露的区域溶解；
d) 任选烘烤所得到的版。
15. 一种印刷方法，所述方法包括以下步骤：
(i) 提供权利要求14的印刷版；
(ii) 在印刷机上安装所述印刷版；
(iii) 向所述印刷版供应油墨和润版液；
(iv) 将油墨转移到纸上。
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