CN102766348B - 单偶氮橙色染料化合物及其制备方法和喷墨墨水 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单偶氮橙色染料化合物及其制备方法和喷墨墨水，该单偶氮橙色染料化合物的结构如式(I)所示，式中，R₂为-H、-SO₃M，R₁、X₁和X₂分别独立选自羟基、脂肪铵基、有取代基的巯基烷基、有取代基的芳香胺基、有取代基的酚羟基，M为碱金属阳离子、铵离子、有机铵离子，该橙色染料化合物的制备包括重氮化、偶合以及缩合反应过程，所合成的单偶氮橙色染料化合物结构中三聚氯氰上的Cl全被取代，具有优异的耐候性和稳定性，适用于喷墨墨水的配制，可以配制橙色墨水，更可以与其它染料按一定比例混合拼混出高乌黑度的黑色染料，染料相容性好，墨水用于喷墨打印中打印流畅性好不会出现打印机喷头堵塞、打印画面洇色等现象。

Description

单偶氮橙色染料化合物及其制备方法和喷墨墨水

技术领域

本发明涉及一种单偶氮橙色染料化合物以及含有该化合物的喷墨墨水组合物，属于染料技术领域。

背景技术

近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中使用得越来越普遍。

喷墨打印中使用的墨水主要包括水性墨水和油性墨水，其中水性墨水在可制备性、可操作性、安全性和气味方面占优势，因此成为市场主流。对于喷墨打印用水性墨水，要求其中的着色材料(染料)在水中和有机溶剂中溶解度高，打印显示的色密度高、色调良好，且无毒和价廉易得，以满足所制备的水性墨水具有储存稳定性佳(储存过程中，着色材料不发生分解和劣化)、打印流畅性佳、不阻塞喷头等特性的需要。另外，墨水本身应该具有良好的耐候性，使所打印图像具有高耐光性、耐气体性(NO_x、SO_x、O₃等氧化性气体)、耐水性等图像坚牢性。作为公知和公认的结论，着色材料的性能是墨水耐候性(包括耐光、耐臭氧性能)高低的关键因素，尤其是黑色着色剂性能是考察黑色墨水耐臭氧性的最为关键的因素。

提供黑色着色剂功效的黑色染料比较多地是使用双偶氮染料和三偶氮染料，例如下式(II)所示的是一种比较常用的黑色墨水用染料。但是，作为行业内共同的认识，当墨水中只使用这些染料时，会表现出蓝色到绿色的光吸收不够，式(II)的双偶氮染料实际上显示为蓝色，使用中经常得不到令人满意的黑色调。

所以在实际生产中，为了得到乌黑度高的黑色墨水，通常需要添加校色染料(配色)，例如混配适当的非黑色调染料，但所引发的问题是，校色染料的选择不当会直接影响到墨水的性能，如洇色、防水性、储存稳定性、打印流畅性、耐候性等。

目前，已有不少文献成功报道了黑色墨水中使用某种校色染料或间接染料(adjevtive dyes)达到令人满意的效果，例如，日本专利JP7097541、JP2002332426，美国专利US20070296786、US20080107819等，其中公开了一些特定的偶氮染料化合物作为校色染料的方案。但是，生产实践证明，使用染料混合物配制黑色墨水，由于校色染料本身的性质依然有可能导致不能提供打印质量、耐臭氧性及耐光性方面充分满足市场要求的产品。所以，校色染料的开发对于提高喷墨墨水的性能有重要影响。

橙色染料是校色染料的一种，但是目前已有报道的橙色染料主要是用于纺织行业的染色，例如，中国专利公开CN101948631、CN1108348、CN101942214、CN1187412等，这些染料结构中含有活性基团，以利于纤维材料的着色。由于纤维或织物染色用染料的要求与喷墨墨水完全不同，这些染料结构中的活性基团在喷墨墨水中不稳定，容易分解，因而会影响墨水的使用效果，且这类染料溶解度低，耐臭氧性极差，直接应用于喷墨墨水中存在很大的局限性。

发明内容

本发明所解决的主要技术问题在于提供一种单偶氮橙色染料化合物，该化合物的结构中三聚氯氰上的Cl全被取代，且具有优异的耐光、耐臭氧性能，不仅可直接用作喷墨墨水中的染料组分，而且可以作为校色染料与其它显色染料混配提供稳定性和耐候性良好，且具有高乌黑度的黑色染料，用于喷墨墨水的生产。

本发明还提供所述单偶氮橙色染料化合物的制备方法，通过可行的合成工艺，得到满足要求的单偶氮橙色染料化合物。

本发明还提供了含有所述单偶氮橙色染料化合物喷墨墨水组合物以及利用该单偶氮橙色染料化合物作为校色染料，通过拼色得到的黑色墨水组合物，所得到的墨水具有优异的储存稳定性、打印流畅性、耐光耐臭氧性、防水性、打印画面不存在洇色等特性。

本发明首先提供了一种具有结构式(I)的单偶氮橙色染料化合物：

结构式(I)中，

R₂选自基团H、SO₃M；

R₁、X₁和X₂独立地选自基团OH、N(CH₂CH₂OH)₂、NHCH₂CH₂OH、SCH₂COOM、SCH₂CH₂CH₂SO₃M、SCH₂CH₂CH₂COOM、NHCH₂CH₂COOM、NHCH₂COOM、

其中R₃为水溶性基团，n₁、n₂为1或2；

M为阳离子，尤其可以是碱金属阳离子、铵离子或有机铵阳离子。

本发明提供的式(I)结构的单偶氮橙色染料化合物，整个结构中三聚氯氰上的Cl全被取代，并且对取代基R₁、X₁和X₂进行了选择，使该单偶氮染料化合物相比于现有技术的同类染料，具有更加优异的耐光耐臭氧性能。

本发明的具体实施方案，R₁、X₁和X₂独立地选择基团时，所述水溶性基团R₃尤其可以选自基团SO₃M或COOM，M为碱金属阳离子、铵离子或有机铵阳离子。

根据本发明具体的单偶氮橙色染料化合物，M作为碱金属阳离子可以选自Na⁺、Li⁺或K⁺等碱金属阳例子，或者，M作为有机铵离子可以选自

或N⁺(R)₄，其中R可选自C₁-C₄的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，M也可以为铵离子。

本发明提供的单偶氮橙色染料化合物的结构式(I)中，取代基R₁-CH₂CH₂SO₂-在苯环上优选位于偶氮基的对位或间位。

本发明的结构式(I)中，可以看到，X₁和X₂是位于取代的三聚氯氰六元环上的对称位置，所以，对二者的选择和定义可以是互换的。在优选的化合物结构中，X₁和X₂可以是相同的基团，例如可以同为氨基苯磺酸盐的基团等，X₁和X₂也可以选自所定义的不同基团，例如其中之一为羟基(-OH)，另一个为所定义的除羟基外的其它基团等。

作为非限定性示例，本发明提供的单偶氮橙色染料化合物可以包括：

各化合物中的Na⁺也可以为K⁺、Li⁺、铵离子、所述的有机铵离子等。

本发明的单偶氮橙色染料化合物的合成方法在整体设计思路上与已有报道的偶氮染料化合物基本相似，即，通过三聚氯氰与J酸之间的缩合、苯胺类化合物的重氮化以及二者的偶合反应得到该单偶氮化合物的主体结构，在此基础上将所选择的取代基团进一步通过缩合反应引入到相应的位置以取代活性基团或三聚氯氰上的Cl。

所以，本发明的第二方面是提供了所述单偶氮橙色染料化合物的制备方法，所述方法至少包括如下步骤：

一次缩合：使三聚氯氰的悬浮液与J酸溶液发生缩合反应，反应过程控制反应液的pH2.5～3.5，得到一次缩合反应液；

重氮化：使苯环上具有R₁-CH₂CH₂SO₂-和R₂-取代基的苯胺化合物在亚硝酸钠及盐酸作用下发生重氮化反应，得到重氮化反应液，其中R₁和R₂的定义如前面所述；

偶合：使所述一次缩合反应液与重氮化反应液发生偶合反应，得到偶合反应产物；

二次缩合：通过二次缩合反应在所述偶合反应产物的至少X₁和X₂中的一个位置引入所定义的基团，调节反应体系pH8～10，反应温度40～50℃，反应时间4～6小时，得到二次缩合产物；

三次缩合：通过将二次缩合产物升温至80～95℃，持续搅拌反应1.5～2.5小时，得到三次缩合产物，其X₁和X₂位置均引入所定义的基团。

上述一次缩合反应中所用的J酸，化学名称为4-羟基-7-氨基-2-萘磺酸，是一种制备偶氮染料的常用原料。该一次缩合反应的具体操作可以是，将三聚氯氰在分散剂和碎冰存在下打浆形成所述三聚氯氰的悬浮液，将已经完全溶解的J酸溶液加入其中，该J酸溶液的pH值为6.5～7.0，缩合反应中用适当的碱性物质控制体系为弱酸性(pH2.5～3.5)，控制反应温度0～5℃，持续搅拌3～4h完成一次缩合，该反应优选使J酸的量不多于三聚氯氰，更优选地，控制三聚氯氰与J酸的摩尔比为1.0∶(0.9～1.0)。

上述合成方法涉及的重氮化反应中，所述苯胺类化合物、亚硝酸钠及盐酸的摩尔比为1∶1.01～1.10∶2.5～4.0，控制反应温度0～10℃，反应时间2～4h，且反应结束后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。

基于本发明所确定的单偶氮橙色染料化合物，重氮化反应的原料可以选自磺化对位酯、对位酯、间位酯、对位氨基油或间位氨基油等，均为偶氮染料制备中的常用原料。磺化对位酯的化学名称为4-β-羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，对位酯和间位酯的化学名称为对-β-羟乙砜硫酸酯乙基砜苯胺和间-β-羟乙砜硫酸酯乙基砜苯胺，对位氨基油和间位氨基油的化学名称为对-(β-羟乙基砜)苯胺和间-(β-羟乙基砜)苯胺。

本发明的合成方法中，偶合反应时，优选调节一次缩合反应液的pH为5～7，在持续搅拌下加入重氮化反应液进行偶合反应，反应温度5～15℃，反应时间3～4h。

经过一次缩合反应物与重氮化反应物的偶合，三聚氯氰六元环上还会保留有二个Cl，需要通过进一步的缩合反应引入相应的取代基，使最终的染料化合物结构中不再具有Cl。

在本发明的具体实施方案中，为使三聚氯氰六元环上的Cl均被取代，通常需要经过多步缩合，即，二次缩合反应先在X₁或X₂位置、或者X₁与X₂之一的位置及R₁位置引入所确定的取代基，进一步通过三次缩合反应在X₁和X₂中的另一个位置引入取代基；当确定所引入的取代基为-OH时，也可称为是水解过程，例如，通过二次缩合反应先使X₁或X₂位置的Cl水解成羟基，或引入所定义的其他基团(R₁位置如果需要引入基团也在此步骤完成)，然后调整反应条件，通过三次缩合反应使X₁或X₂位置的另一个Cl水解成羟基。缩合反应可以在偶合反应液中加入已经溶解好的满足R₁、X₁和X₂定义的反应物(例如对氨基苯磺酸或其盐)，通过该反应物与偶合反应产物的摩尔比控制引入的基团数量，例如，需要在2个位置引入取代基团时，则控制二者的摩尔比为2∶1。

本发明的合成方法涉及对反应体系pH调节和控制，通常使用碱性物质，在调节pH同时根据需要在最终产物中引入阳离子，即，各步骤中调节pH采用碱性物质，可以选自氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、咪唑、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的至少一种，其中优选三乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸锂、氢氧化锂等。

本发明制备方法中所用的分散剂可以是本领域常用的相关试剂，优选地，所述分散剂选自分散剂MF或分散剂AR。分散剂MF的化学成分为亚甲基双甲基萘磺酸钠，是一种甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物，分散剂AR的化学成分为聚丙烯酸的氨盐，是一种阳离子型水溶性共聚物，均为染料和油墨生产中常用的分散剂，可以商购或自行合成得到。

上述反应结束后，对三次缩合完成后的产物除盐得到含盐量极少的染料色浆，也可将染料色浆直接烘干或通过喷雾干燥得到结构式(I)化合物的橙色固体粉末。

本发明提供了一种单偶氮橙色染料化合物，其具有优异耐候性和稳定性，尤其适用于生产喷墨墨水。包括橙色墨水和作为校色染料与显色染料拼色得到的黑色墨水。

本发明的第三方面，提供一种喷墨墨水组合物，其组成中至少包括一种上述结构式(I)化合物的单偶氮橙色染料化合物。优选地，喷墨墨水中，所述单偶氮橙色染料化合物(I)的含量为0.1-10wt％。

在一个具体实施方式中，所述的喷墨墨水组合物包含(质量百分含量)：

所述喷墨墨水的pH值为6.5～9.5。

上述组合物中所使用的低沸点醇、保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂，均为喷墨墨水生产中常用的添加剂，具体的种类和规格，本发明不需特别限定。比较优选的方案，所述低沸点醇可以选自乙醇、丙醇或异丙醇等；所述的保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂则可以选自：乙二醇或其C_1～5烷基醚、丙二醇或其C_1～5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一缩二乙二醇或其C_1～5烷基醚、三乙二醇或其C_1～5烷基醚、四乙二醇或其C_1～5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C_1～5烷基醚、三丙二醇或其C_1～5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或聚乙烯醇等。

本发明的第四方面，提供一种喷墨墨水组合物，其为至少包括二种染料拼色得到的复配黑色墨水组合物，其中一种为校色染料，选自本发明所述的单偶氮橙色染料化合物。优选地，该复配黑色墨水中，所述单偶氮橙色染料化合物的含量为0.1-10wt％。

上述复配黑色墨水中，本发明的单偶氮橙色染料化合物仅作为校色染料，以提供高乌黑度的黑色墨水，除该校色染料外，还包括提供基本色调的显色染料，均可商购或自行合成，例如，可以使用以下式(II)的染料，或黑色墨水中常用的其它显色染料。

一个非限定性示例，所述的黑色喷墨墨水包含(质量百分含量)：

所述喷墨墨水的pH值为6.5～9.5。

该墨水组成中的低沸点醇、保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂的说明同上所述。

作为进一步的具体实施方案，上述复配黑色墨水中，结构式(I)和结构式(II)的染料化合物的重量比为6～8∶1.5～2.5。当选择不同的显色染料时，本发明结构式(I)的染料化合物在墨水中的含量可以根据调配情况而适当调整。

上述墨水组成中还可以包括适当的防腐剂和/或表面活性剂，具体种类和含量均与现有技术相同。

总之，本发明提供的单偶氮橙色染料化合物通过对结构的设计，具有优异的耐光及耐臭氧性能，可以用于配制高性能的喷墨墨水，尤其是做为校色染料与其它染料(例如显色染料)按一定比例混合，能拼出高乌黑度的黑色墨水，且染料相容性好，确保了墨水储存稳定，打印流畅性好，不堵塞打印机喷头，打印画面防水，不存在洇色现象等优良特性。

本发明合成上述单偶氮橙色染料化合物的过程简单，采用的所有原料(包括：反应原料三聚氯氰、J酸、亚硝酸钠等化合物，配墨水所用的低沸点醇和保湿剂或高沸点水溶性有机溶剂等)，均能够从市场上购买到，且价格便宜，成本低，易于实现工业化。

具体实施方式

以下进一步通过实施例说明本发明的实施，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和有益技术效果，不应理解为对本发明可实施范围的限定。

另外，除非有特别说明，本文中所出现的“份”及“％”都为质量基准；λmax指的是染料在去离子水中的最大吸收波长，本发明实施例中有关最大吸收波长的测定采用中国岛津(Shimadzu)公司生产的UV-2540紫外可见分光光度计，最大吸收波长在435nm～500nm之间，表明有橙色染料生成，在这个范围里，最大吸收波长越大，表明橙色染料的色光偏红，最大吸收波长越小，表明橙色染料的色光偏黄。

实施例1

化合物(III)的制备(M为Na⁺)：

取19.76份三聚氯氰(纯度为98％)加入含有80mL碎冰水的三口烧瓶中，并加入少许分散剂MF，打浆25～40min使物料混匀形成悬浮液，并维持温度0～5℃；将26.52份(纯度为90.2％)J酸完全溶解成J酸溶液(pH值为6.5～7.0)，加入上述悬浮浆液中，搅拌发生缩合反应，过程中用20％纯碱溶液控制反应体系的pH值2.5～3.5，并控制温度3～5℃，搅拌反应3～4h，得到一次缩合反应液。

取20.53份对位氨基油(纯度为98％)，加入含有30mL盐酸(纯度为37％)的三口烧瓶中，搅拌使对位氨基油溶解，并缓慢加入7.0份已溶解的NaNO₂进行重氮化反应，该过程中维持反应温度0～5℃，反应时间2h，反应结束后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮化反应液。

持续搅拌下，将上述反应完全的重氮化液加入到一次缩合反应液中，该过程中用纯碱溶液或氢氧化钠溶液维持反应体系溶液的pH值5.5～6.5，控制温度7～10℃，反应时间3～4h，进行偶合反应。

偶合反应结束后，将17.4份对氨基苯磺酸溶解，用纯碱溶液或氢氧化钠溶液调节pH值6.5～7.0，加入上述偶合反应液中，过程中控制反应温度在40～50℃，反应体系pH值8～10，进行二次缩合反应，引入对氨基苯磺酸基团，反应时间5h；随后将反应产物溶液温度升至90～95℃，继续搅拌反应1.5～2h，实现第三次缩合。

反应结束后，反应液经喷雾干燥得结构式(III)化合物的橙色染料约70份，通过高效液相制备色谱分离得到一种主要化合物，质谱分析该化合物(EI-MS)m/z(-)：([M-2H]^2-/2)＝357.4，([M-H]^-1)＝716.0。化合物(III)(游离磺酸计)精确分子质量数M为717。

λmax＝480.5nm(水溶液中)。

水和甘油质量比5∶1的混合溶液中的溶解度约95g/L。

实施例2

化合物(IV)的制备(M为Na⁺)：

本实施例中，除重氮化反应中使用29.3份对位酯(纯度为96％)取代实施例1中的20.53份对位氨基油(纯度为98％)、二次缩合反应中使用34.8份间氨基苯磺酸取代实施例1中的17.4份对氨基苯磺酸以外，其它过程和操作均与实施例1相同，得到结构式(IV)所示化合物的橙色染料约85份。

通过高效液相制备色谱分离得到一种主要化合物，质谱分析该化合物(EI-MS)m/z(-)：([M-3H]^3-/3)＝296.6，([M-2H]^2-/2)＝446.5。化合物(IV)(游离磺酸计)精确分子质量数M为894.0。

λmax＝476.5nm(水溶液中)。

水和甘油质量比5∶1的混合溶液中的溶解度约100g/L。

实施例3

化合物(V)的制备(M为Na⁺)：

本实施例中，除重氮化反应中使用52.8份磺化对位酯(纯度为68.45％)取代实施例1中的20.53份对位氨基油(纯度为98％)、二次缩合反应中使用34.8份对氨基苯磺酸取代实施例1中的17.4份对氨基苯磺酸以外，其它过程和操作均与实施例1相同，得到结构式(V)所示化合物的橙色染料约100份。

通过高效液相制备色谱分离得到一种主要化合物，质谱分析该化合物(EI-MS)m/z(-)：([M-3H]^3-/3)＝316.1，([M-2H]^2-/2)＝474.5，([M-H]^-1)＝951.2。该化合物(V)(游离磺酸计)精确分子质量数M为952.0。

λmax＝444.0nm(水溶液中)。

水和甘油质量比5∶1的混合溶液中的溶解度约106g/L。

实施例4

化合物(VI)的制备(M为Li⁺)：

按照实施例1的操作，但重氮化反应中使用20.96份间位氨基油(纯度为96％)代替实施例1中的20.53份对位氨基油(纯度为98％)，整个反应过程中调节pH所用的碱用氢氧化锂或是碳酸锂溶液，得到结构式(VI)所示化合物的橙色染料约80份。

通过高效液相制备色谱分离得到一种主要化合物，质谱分析该化合物(EI-MS)m/z(-)：([M-2H]^2-/2)＝357.4，([M-H]^-1)＝716.5。该化合物(VI)(游离磺酸计)精确分子质量数M为717.1。

λmax＝479.5nm(水溶液中)。

水和甘油质量比5∶1的混合溶液中的溶解度约98g/L。

实施例5

化合物(VII)的制备(M为Na⁺)：

按照实施例1描述的方法，实施一次缩合反应、重氮化反应和偶合反应过程，但重氮化反应中使用52.8份磺化对位酯(纯度为68.45％)代替实施例1中的20.53份对位氨基油(纯度为98％)，对偶合反应液实施二次缩合反应时，加入已溶解的31.5份二乙醇胺代替实施例1中的17.4份对氨基苯磺酸，过程中控制反应温度在40～50℃，反应体系pH值8～10，反应4小时后，升高温度至90～95℃，继续搅拌反应1.5～2h，实施三次缩合，反应产物按照实施例1同样处理，得到结构式(VII)所示化合物的橙色染料85.4份。

通过高效液相制备色谱分离得到一种主要化合物，质谱分析该化合物(EI-MS)m/z(-)：([M-2H]^2-/2)＝450.1，([M-3H]^3-/3)＝300.1。该化合物(VII)(游离磺酸计)精确分子质量数M为903.2。

λmax＝478.5nm(水溶液中)。

水和甘油质量比5∶1的混合溶液中的溶解度约120g/L。

实施例6

(A)墨水的制备

实验例：本发明制得的化合物水溶性好，使用上述实施例中制得的化合物，具体按照如下墨水配方调节pH＝8.0，加水至总体积为100ml，搅拌均匀后用0.22μm的膜过滤器过滤得到喷墨记录用水性墨水。另外，在后述试验中，使用该墨水进行喷墨记录，并评价其性能。

橙色墨水配方如下：

黑色墨水配方：

比较例：作为比较对象，选用市场上常见的活性橙K-GN和GGL橙色染料，其结构式分别如下列结构式(VIII)和(IX)所示，代替上述橙色墨水组分中的本发明合成的染料化合物，其它组分完全相同，制备水性喷墨墨水，作为对照墨水。

使用EPSON R270喷墨打印机分别将上述试验墨水和对照墨水打印在爱普生光泽照片纸上，将形成的图像和文字进行耐光、耐臭氧性能对比测试以及乌黑度测试。

(B)图像色密度值(OD值)测试仪器及测试方法

色密度测试采用X-Rite仪器。

(C)耐光和耐臭氧性能测试

将不同的橙色墨水打印在爱普生光泽照片纸上，分别在高强度紫外光(254nm)下做2h耐紫外光加速测试，在臭氧浓度为1个ppm下做1h耐臭氧测试，测试每个样品在加速实验前后的OD值，采用下面公式计算样品在经th后的色密度衰减率OD_Loss％：

OD_Loss％＝(1-OD_t/OD_O)×％

其中，OD_t为经过时间长度为t h的测试后测得的样品OD值；OD_O为样品实验前的初始OD值。

表(一)为各实验墨水和对照墨水2小时耐紫外衰减率和1小时耐臭氧衰减率测试结果。

(D)乌黑度测试

将本发明的橙色染料调配的黑色墨水在爱普生光泽照片纸上打印单色块，肉眼对其进行观察和评价。

结果表明，本实验调配的黑色墨水能打印出高乌黑度的单色块。

表(一)橙色墨水测试结果

墨水	耐紫外衰减率(％)	耐臭氧衰减率(％)
			含实施例1的染料	6.7	11.96
含实施例2的染料	8.54	12.64
			含实施例3的染料	8.03	12.32
含实施例4的染料	7.48	12.89
			含实施例5的染料	6.56	10.56
比较例染料VIII	20.15	31.91
			比较例染料IX	15.63	39.15

结论：实验表明本发明合成的橙色染料具有优异的耐光和耐臭氧性能，且所述染料能与其它染料按一定比例拼出高乌黑度的黑色染料。

Claims (14)

1.一种具有结构式（I）的单偶氮橙色染料化合物： 

结构式（I）中， 

R₂选自基团H、SO₃M； 

R₁、X₁和X₂独立地选自基团OH、N(CH₂CH₂OH)₂、NHCH₂CH₂OH、SCH₂COOM、SCH₂CH₂CH₂SO₃M、SCH₂CH₂CH₂COOM、NHCH₂CH₂COOM、NHCH₂COOM、

其中 

n1、n2为1或2；R₃为水溶性基团选自基团SO₃M或COOM，M为碱金属阳离子、铵离子或有机铵离子。 

2.根据权利要求1所述的单偶氮橙色染料化合物，其中，M为碱金属阳离子、铵离子或有机铵离子，所述碱金属阳离子选自Na⁺、Li⁺或K⁺，所述有机铵离子选自咪唑基

或季铵阳离子N⁺(R)₄，其中R选自C₁-C₄的烷基。 

3.根据权利要求1所述的单偶氮橙色染料化合物，其中，结构式（I）中的取代基R₁-CH₂CH₂SO₂-在苯环上位于偶氮基的对位或间位。 

4.权利要求1-3任一项所述单偶氮橙色染料化合物的制备方法，所述方法至少包括如下步骤： 

一次缩合：使三聚氯氰的悬浮液与J酸溶液发生缩合反应，反应过程控制反应液的pH2.5～3.5，得到一次缩合反应液； 

重氮化：使苯环上具有R₁-CH₂CH₂SO₂-和R₂-取代基的苯胺化合物在亚硝酸钠及盐酸作用下发生重氮化反应，得到重氮化反应液，其中R₁和R₂的定义同权利要求1-3任一项所述的R₁和R₂； 

偶合：使所述一次缩合反应液与重氮化反应液发生偶合反应，得到偶合反应产物； 

二次缩合：通过二次缩合反应在所述偶合反应产物的至少X₁和X₂中的一个位置引入所定义的基团，反应中调节反应体系pH8～10，反应温度40～50℃，反应时间4～6小时，得到二次缩合产物； 

三次缩合：将二次缩合产物升温至80～95℃，持续搅拌反应1.5～2.5小时，得到三次缩合产物，其X₁和X₂位置均引入所定义的基团。 

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，一次缩合反应中，将三聚氯氰在分散剂和碎冰存在下打浆形成所述三聚氯氰的悬浮液，所述J酸溶液的pH值为6.5-7.0，三聚氯氰与J酸的摩尔比为1.0：（0.9～1.0），控制反应温度0～5℃，持续搅拌3～4h。 

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，重氮化反应中，所述苯胺化合物、亚硝酸钠及盐酸的摩尔比为1：1.01～1.10：2.5～4.0，控制反应温度0～10℃，反应时间2～4h，且反应结束后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。 

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，偶合反应时，调节一次缩合反应液的pH为5～7，持续搅拌下加入重氮化反应液进行偶合反应，反应温度5～15℃，反应时间3～4h。 

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其中，各步骤中调节pH采用碱性物质，选自氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、咪唑、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。 

9.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其中，重氮化反应的原料选自磺化对位酯、对位酯、间位酯、对位氨基油或间位氨基油。 

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述分散剂选自分散剂MF或分散剂AR。 

11.一种喷墨墨水组合物，其组成中至少包括一种权利要求1-3任一项所述的单偶氮橙色染料化合物。 

12.根据权利要求11所述的喷墨墨水组合物，其中，所述单偶氮橙色染料化合物的含量为0.1～10wt%。 

13.一种喷墨墨水组合物，其为至少包括二种染料拼色所得的黑色墨水组合物，其中一种为校色染料，选自权利要求1-3任一项所述的单偶氮橙色染料化合物。 

14.根据权利要求13所述的喷墨墨水组合物，其中，所述单偶氮橙色染料化合物的含量为0.1～10wt%。