CN102732152A - 用于耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
用于耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物，尤其是用于接触承印物的表面例如可更换的滚筒包衬物的涂料组合物，其包含0至90摩尔％的金属氧化物或半金属氧化物或多种该金属氧化物或半金属氧化物的混合物、10至99摩尔％的有机硅烷或多种该有机硅烷的混合物、0.05至10％的一种或多种氟化聚醚，其聚合物链由四氟环氧乙烷链或六氟环氧丙烷链组成、及0至3％的一种或多种具有含氟侧链的有机硅烷，以及所述成分的水解产物和缩合产物，以及0.05至20重量％的氰胺或0.05至10重量％的双氰胺。
Description
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的主题的耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物以及它们特别在印刷工业中的应用。
背景技术
在工业的许多领域中，此种表面是受欢迎的，介质在经常使其粘附失效的表面上进行粘附会遇到阻碍或者至少是有困难的。这里的实例是很容易清洗的机械装置，和抗化学药品粘附的内涂层的反应器和管道。
一个突出的实例是接触承印物的表面。在印刷机中和特别在单面印刷/背面印刷(双面印刷)-旋转式印刷机中，如果这样的运输表面或导向表面常常与携带承印物例为纸，厚纸片或薄膜的灰尘接触，或者甚至与先前已经付印的油墨或油漆接触。这样的表面将不能设置抗粘附的涂层，特别是排色涂层，那么在运输表面或导向表面产生所谓的墨水构造，由此影响了后面印刷图像的损害。接触承印物的表面对于运输圆筒的纸张常常形成可变化的圆筒包衬(所谓的“外套”)。此外，这样的表面很难清洗。
此外接触承印物的表面常常配备有一种构造，也就是说，它包含有一种供微米范围结构突起物的基材，例如薄片。该结构突起物能够例如通过电力产生或者热力喷射产生。结构突起物的目的在于引导承印物，方法是结构突起物由于它产生的表面粗糙度而阻止了承印物和导向表面之间的相对运动，因此通过打光或润滑而防止了印刷图像的损害。
抗粘附和特别排色的所谓功能涂层在印刷工业中的所述的使用对涂层体系至少提出了两个要求：一是要求涂层体系必须可以涂在显微结构的表面上，并在这里耐久地粘附，另一个要求是涂层体系必须极端的耐磨，因此通过承印物运输或接触将无损害地经受持久的负荷。
为了清楚说明：工业印刷机为海德堡印刷机股份公司的速度主控器SM 102每小时将印刷消耗达18,000张纸。这对应着5Hz的接触频率(具有相互紧接纸张的导向表面)。
除了所提到的运输表面或导向表面外，在印刷机中，也有其他的元件/组分与油墨或油漆相接触，例如油墨槽/油漆槽、刮刀片、刮刀槽或捏子。功能涂层在这里也能防止污染或者容易清洗。
迄今在工业应用中最经常使用的此种抗粘附涂层的两种材料一方面是硅树酯[聚(二有机基硅氧烷)，多半是聚二甲基硅氧烷]，另方面是全氟化聚烯烃，多半是聚四氟乙烯。后者商品名称为TEFLON TM，其中在化学工业中的装置的涂层中得到了进一步的推广。许多的专利和出版物描述了硅树酯的应用(例如NL 6610980、US 5,7164,44A、US 5,736,249A)和全氟化聚合物的应用(例如，A.E.Feiring，J，F.Imbalzano，D，L，Kerbaw，Adv，Fluoropcast，plast Eng，1994，27)以及二者混合物的应用(例如US 3,592,790A、JP 62-260787A2、JP 01-167393A2、JP 02-182767A2、EP 681013A3、US 5,631,042A)。
两种材料共同点是约20mN/m的低的表面能，超过200℃的温度稳定性，以及很低的机械硬度。两个体系的缺点是在其他的介质中溶解度很差，因此涂层的涂敷多半是由乳浊液，由蒸汽相或(在氟聚合物的场合下)由很昂贵的全氟化溶剂实现的。
两个聚合物族也用于有机聚合物涂层的变型(例如在JP 11-124497A2中)。
具有较高机械硬度的涂层可以在传统的有机溶剂中通过不同的有机基取代的硅烷共同的水解和结合(溶胶-凝胶法)来制造(例如DE 4444780A1、US 4,684,577A)。这个方法的另一个优点在于所形成的聚硅氧烷在极性基材上稳定的共价的连接。但这样的体系不会达到极低的表面能，因此不能达到极端的抗粘附作用。
具有全氟化有机基的硅烷的应用使得全氟烷基在不同的极性材料表面为玻璃、陶瓷、金属和金属氧化物表面的共价连接成为可能。利用这样的化合物的涂敷能够制造具有很低表面能(低于20mN/m)的涂层，此外这样的涂层能经受热度达300℃或更高的温度。有些专利描述了通过蒸发(例如US 5,166,000A1、EP 571896)或者利用溶解(例如JP 09-087402A2)而制造这样化合物涂敷，由此形成了很薄的(在极端情况下单分子厚)涂层。仅仅由氟烷基硅烷形成的涂层具有下列缺点，薄涂层的耐耐磨性一般不足以在长期机械负荷的情况下保持抗粘附作用。
DE 19544763A1和WO 97/02005A1描述了有机基取代和全氟化的硅烷的涂层，该涂层借助溶胶-凝胶法制得的。描述了氟化物，该氟化物具有与脂肪碳原子相连接氟原子，其中8至18个碳原子的链是特别优选的。长链全氟烷基硅烷与其他官能化的硅烷在传统溶剂中的水解和缩合(共缩合)当然是不可能的，因为在传统的溶剂中水解是不可能的，因此导致了相分离。生态观察表明，已看到长链全氟化烃的使用几年未成为临界，因为人们在自然界，特别是在植物和动物中广泛地发现了全氟化烃的富集。这种化合物，特别是全氟辛酸在环境是不能分解的。
DE 10004132A1已经描述了透明的，耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物，其成分如下：
A)0至90摩尔％的通式M(OR1)n的金属或半金属烷氧化物或多种该金属烷氧基化物或半金属烷氧基化物的混合物以及它们的水解产物和缩合产物，其中M代表B、Al、Si、Ti或Zr，R1代表C1-C10的烷基、芳基、酰基或烷氧基烷基，n代表2至4的(整)数，
B)10至99摩尔％的通式R2 aSi(R3)4-a的有机硅烷或多种该有机硅烷的混合物以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)中所述化合物的混合的缩合产物，以及不同的这些有机硅烷的缩合产物的混合物，它们的有机基可以相互反应，其中R2代表可以各自相互独立地被环氧基、氨基、氨基烷基氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷基氨基甲酸酯基、氰酸酯基、羧酸酯基和氯基取代的C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基，R3代表C1-C10烷氧基、芳氧基、烷氧基烷氧基或Cl，a代表1至3的(整)数，及
C)0.05至10％的一种或多种氟化聚醚，以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)和B)中所述化合物的混合的缩合产物，它们的聚合物链由四氟环氧乙烷链或六氟环氧丙烷链组成，并且具有至少一个经由纯碳链键结的可水解的甲硅烷基，
D)0至3％的一种或多种具有含氟侧链的有机硅烷，以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)至C)中所述化合物的混合的缩合产物。
依据以这样的涂料组合物未进一步增强的官能的涂层的耐磨性对于要求很高的应用，例如在接触承印物的表面上产生抗粘附涂层可能是不充分的。
在固体的微米颗粒或纳米颗粒添加到涂料组合物中时，找到一种可能的解决方法，该方法在所形成的涂层中引起了必要的耐磨强度。这样的纳米颗粒，例如聚四氟乙烯颗粒、陶瓷颗粒、金属颗粒或玻璃颗粒然而可能是较昂贵的，因此涂层的费用加重。在专利公开文本JP 11-165399、JP 2001-260561、DE 102005037338或DE 102006023375可以找到实例。
氰胺和长氰胺物使用于环氧体系的交联是众所周知的。但是使用氰胺和双氰胺物来改进根据溶胶-凝胶法制造的涂层的耐磨性目前还是未知的。
发明内容
本发明的目的在于，提供用于对极性和非极性的介质具有强烈的抗粘附作用的可承受机械负荷的耐磨涂层的与由DE 10004132A1公开的组合物相比在其耐磨性方面改进的组合物。本发明的另一个目的在于，提供与由DE 10004132A1公开的组合物相比在其硬度及其弹性模量方面改进的组合物。本发明的又一个目的在于，提供与由DE 10004132A1公开的组合物相比在其耐磨性、硬度和/或其弹性模量方面改进的组合物，其对于印刷工业中的应用及在此特别是对于作为接触承印物的表面的涂层的应用满足了高的要求，尤其是对耐磨性的要求。
为了实现这些目的，申请人方面进行了广泛的研究和复杂的试验。
根据本发明，通过含有以下成分的涂料溶液解决这些目的：
A)0至90摩尔％的通式M(OR1)n的金属烷氧基化物或半金属烷氧基化物或多种该金属烷氧基化物或半金属烷氧基化物的混合物以及它们的水解产物和缩合产物，其中M代表B、Al、Si、Ti或Zr，R1代表C1-C10的烷基、芳基、酰基或烷氧基烷基，n代表2至4的(整)数，
B)10至99摩尔％的通式R2 aSi(R3)4-a的有机硅烷或多种该有机硅烷的混合物以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)中所述化合物的混合的缩合产物，以及不同的这些有机硅烷的缩合产物的混合物，它们的有机基可以相互反应，其中R2代表可以各自相互独立地被环氧基、氨基、氨基烷基氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷基氨基甲酸酯基、氰酸酯基、羧酸酯基和氯基取代的C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基，R3代表C1-C10烷氧基、芳氧基、烷氧基烷氧基或Cl，a代表1至3的(整)数，
C)0.05至10％的一种或多种氟化聚醚，以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)和B)中所述化合物的混合的缩合产物，它们的聚合物链由四氟环氧乙烷链或六氟环氧丙烷链组成，并且具有至少一个经由纯碳链键结的可水解的甲硅烷基，
D)0至3％的一种或多种具有含氟侧链的有机硅烷，以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)至C)中所述化合物的混合的缩合产物，
其特征在于以下成分，
E)0.05至20重量％的氰胺或0.05至10重量％的双氰胺。
在从属权利要求中阐述了根据本发明的涂料溶液的优选的实施方案。
通过根据本发明添加氰胺或双氰胺以及它们在具有自由的硅烷醇基或其他反应性基团的待交联的溶胶/凝胶体系中直接的化学作用，有利地提高了交联度，因此提高了借助涂料溶液可产生的功能性涂层的耐磨性和硬度，其中基本上保持了其他的表面性质。本发明的其他优点是通过使用品质上可再现的商购物质氰胺或双氰胺并由此无需额外的中间步骤简单地制造涂料溶液而获得的。此外，在根据本发明制造时以有利的方式不会出现残余物或沉淀物。最终可以通过氰胺或双氰胺的添加量(在工艺步骤E中给定的百分比范围内)控制所期望的交联度，并因此例如能够以有利的方式调节可产生的功能性涂层的硬度与柔度的比例。
作为针对所述目的，特别是针对接触承印物的表面的涂层，优选涂料组合物的应用，在广泛的研究和复杂的试验中可以获得具有6至8重量％的氰胺或2至3重量％的双氰胺的涂料组合物。
优选在所用的硅烷水解时或者优选在缩合步骤之后添加或加入氰胺或双氰胺。
基于所述组合物的涂层可以借助于常用的涂布方法如喷涂、浸涂、刮涂、浇注施加在许多物质上，如玻璃、岩石、陶瓷、聚合物、金属、合金、木材等。产生的抗粘附层可以应用于许多工业领域。
本发明的优点在于，掺杂了全氟聚醚的、有机改性的氧化硅溶胶通过添加氰胺/双氰胺产生在要求高的负荷下具有更高的硬度和明显改进的耐磨特性的涂层，而不会对其他由DE 10004132A1公开的层性质造成负面影响。此外，优点还在于价格低廉地商购获得这些具有可再现的品质的物质。因为可以在没有残余物且没有沉淀物的情况下引入配制品中，并且不会发生损害涂层品质的聚硅氧烷缩合，所以借助本发明可以大规模生产涂层。
具体实施方式
实施例1
在室温下将300ml的仲丁醇、300ml的甲氧基丙醇和100ml的正戊醇混合。接着在搅拌的情况下以如下顺序向其添加100ml四乙氧基硅烷、50ml甲基三乙氧基硅烷和25ml缩水甘油醚氧基丙基硅烷以及100ml1.0体积％全氟聚醚硅烷“Fluorolink S10”的溶液。最后，添加100ml0.1当量的三氟醋酸溶液。将该混合物继续搅拌3小时，并在使用前放置三天。
借助于薄膜拉伸刮刀将该溶液涂敷在聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜上(潮湿-层厚度：25μm)。在蒸发掉溶剂之后，在t＝15分钟的时间内，在温度T＝130℃下，使该体系进行热交联。结果是透明无色的层。
层-特征化的结果：
●耐磨性：TABER工业公司的“TaberAbraser 5131”(磨轮CS-10，接触力25N)
○光泽度测量/反射计“REFO 3-D”
○起始光泽度：170
○100次循环TaberAbraser后的光泽度损失：10％
○500次循环Taber Abraser后的光泽度损失：18％
●抗粘附性：接触角-测量
Drop Shape Analysis System DataDAS 10/Mk2)
○对水的接触角：110°
○对正十六烷的接触角：68°
实施例2
将250ml来自实施例1的溶胶-凝胶溶液放入1升的玻璃容器中。在搅拌的情况下加入0.5克的氰胺-粉末“F 1000”。在进一步搅拌两小时之后，该涂料体系可供使用。
借助与实施例1可比较的刮刀将该溶胶/凝胶溶液涂敷在PET薄膜上。在此情况下得到透明无色的层。
层-特征化的结果：
●耐磨性：
○起始光泽度：170
○100次循环TaberAbraser后的光泽度损失；6％
○500次循环TaberAbraser后的光泽度损失：12％
●抗粘附性：
○对水的接触角：111°
○对正十六烷的接触角：67°
实施例3
保留实施例2的实施过程。在此情况下，在不断搅拌的情况下加入0.5克的双氰胺“1-氰-胍(1-Cyan-guanidin)”代替氰胺。将得到的溶液在室温下继续搅拌两小时，接着就可以使用。
在聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜上进行刮刀涂敷并接着在T＝130℃下进行热交联，获得透明无色的层。
层-特征化的结果：
●耐磨性：
○起始光泽度：172
○100次循环TaberAbraser后的光泽度损失：4％
○500次循环TaberAbraser后的光泽度损失：9％
●抗粘附性：
○对水的接触角：112°
○对正十六烷的接触角：68°
实施例4
利用来自实施例1至3的溶胶/凝胶溶液涂敷Q-面板(铝-测试板)并且比较耐磨性和抗粘附性。
借助SATA minijet用来自实施例1至3的溶胶/凝胶溶液涂敷铝-测试板“A-46”，并在蒸发掉溶剂之后于T＝150℃下进行热交联。
层-特征化的结果：
●粘着性：
○网格切割
■实施例1：Gt＝0
■实施例2：Gt＝0
■实施例3：Gt＝0
●耐磨性：
○100次循环后的光泽度损失
■实施例1：15％
■实施例2：7％
■实施例3：4％
○100次循环后的质量损失：
■实施例1：0.001克
■实施例2：0.000克
■实施例3：0.000克
●抗粘附性：
○对水的接触角：
■实施例1：110°
■实施例2：111°
■实施例3：112°
○对正十六烷的接触角
■实施例1：67°
■实施例2：68°
■实施例3：68°
Claims (8)
1.用于耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物，其具有下列成份：
A)0至90摩尔％的通式M(OR1)n的金属烷氧基化物或半金属烷氧基化物或多种该金属烷氧基化物或半金属烷氧基化物的混合物以及它们的水解产物和缩合产物，其中M代表B、Al、Si、Ti或Zr，R1代表C1-C10的烷基、芳基、酰基或烷氧基烷基，n代表2至4的数，
B)10至99摩尔％的通式R2 aSi(R3)4-a的有机硅烷或多种该有机硅烷的混合物以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)中所述化合物的混合的缩合产物，以及不同的这些有机硅烷的缩合产物的混合物，它们的有机基可以相互反应，其中R2代表可以各自相互独立地被环氧基、氨基、氨基烷基氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷基氨基甲酸酯基、氰酸酯基、羧酸酯基和氯基取代的C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基，R3代表C1-C10烷氧基、芳氧基、烷氧基烷氧基或Cl，a代表1至3的数，
C)0.05至10％的一种或多种氟化聚醚，以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)和B)中所述化合物的混合的缩合产物，它们的聚合物链由四氟环氧乙烷链或六氟环氧丙烷链组成，并且具有至少一个经由纯碳链键结的可水解的甲硅烷基，
D)0至3％的一种或多种具有含氟侧链的有机硅烷，以及它们的水解产物和缩合产物或与在A)至C)中所述化合物的混合的缩合产物，
其特征在于以下成分
E)0.05至20重量％的氰胺或0.05至10重量％的双氰胺。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于6至8重量％的氰胺或2至3重量％的双氰胺。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物或半金属氧化物是四烷氧基硅烷。
4.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于，所述四烷氧基硅烷是四乙基原硅酸酯。
5.根据权利要求1的涂料组合物用于涂敷基材的用途。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于，将陶瓷、聚合物、金属或合金作为基材进行涂敷。
7.接触承印物的表面，其包括具有结构突起物的基材，其特征在于，在基材上至少局部地用根据权利要求1至4之一的涂料组合物进行单组分涂敷。
8.根据权利要求7的接触承印物的表面，其特征在于，其是作为单面印刷/背面印刷-旋转式印刷机的用于输送纸张的滚筒的可更换的滚筒包衬物形成。
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| GR01 | Patent grant |