CN102719226B - 适于-130～-180°c深冷温区的多元混合制冷剂 - Google Patents
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Abstract
适于-130~-180℃温区的多元混合制冷剂,由五组物质组成:1)氮、氩、氖或其中至少两种的组合;2)四氟甲烷、甲烷或其组合;3)三氟甲烷、乙烷、乙烯、一氟甲烷或其中至少两种的组合;4)全氟丙烷、二氟甲烷、丙烷、丙烯、六氟丙烯或其中至少两种的组合;5)1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、全氟丁烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷或至少两种的组合;可安全高效地实现-130～-180℃制冷,温室效应低,无臭氧层破坏。
Description
技术领域
本发明涉及制冷与低温技术领域中的制冷剂，特别涉及一种适用于-130~-180°C深冷温度的高效、安全和环保的多元混合制冷剂。
背景技术
利用回热措施的深冷多元混合工质节流制冷机具有高效、可靠及制造成本低等优点，广泛应用于能源、化工以及低温工程领域，用于实现器件深度冷却和工业气体的液化等方面，例如低温冰箱、天然气液化等领域。除制冷系统流程以及压缩机和换热器等硬件设施外，该制冷技术最为关键的是多元混合制冷剂。应用于混合工质节流制冷系统的多元混合制冷剂根据制冷温区的要求和系统结构设计，通常要求3~7种组元构成，表现为典型的非共沸特征，并且利用其相变区间的焓值随温度变化的非线性特征，实现高低压制冷剂之间的热当量匹配，从而提高制冷效率。从另外一个角度阐述，各个组元在其发生相变的温度区间具有较高的等温节流效应，而各个具有不同沸点温度的组元根据沸点高低匹配接力，可以构成混合制冷剂在整个制冷温跨范围具有较高的制冷效应。有关制冷剂筛选和热力学优化原理可以参见有关学术文献，这里不再赘述。
由于受到组元的沸点、凝固点温度等基础物性参数限制，另外还有组元工质的可燃性、毒性等其他物理化学性质，混合工质有效组元，尤其是低温下的可选组元非常有限。目前已经有若干授权或者专利申请涉及深冷混合工质组成和浓度配比，其中授权专利ZL 97115295.0，ZL 03121423.1，ZL 03121467.3和ZL 03121466.5分温区提出了用于深冷节流制冷技术的系列多元混合工质，其中组元有氮气、烷烃和部分烷烃的氟化物构成，混合物无臭氧破坏效应。混合物各组元按照沸点差异分成低温区组元、正常制冷温区组元，中高温区组元和高温区组元，每个温区组元按照一个浓度比例获得需求的多元混合工质，具有较高的热力学效率。其中含有的甲烷、乙烷以及丙烷等烷烃类物质具有与润滑油良好的互溶性，而且温室效应小，环保特性好，但是会导致系统存在一定可燃性。并且由于可燃成分的存在，使得系统在生产、调试、维修和使用场合等环节均需要考虑防爆等措施，增加了生产成本和用户接受 的难度。
有专利ZL 01802606.0（公开号：CN 1388887A，与之类似内容出现在US6502410专利当中）提出了以氮气（N2）、氩气（Ar）和烷烃的氢氟化物（HFCs）和全氟化物（FC），例如R23、R125、R134a、R236fa以及R245fa等组成的不可燃多元混合制冷剂，其中最低温度可以实现105K，还含有氖气（Ne）、氦气（He）等组成。该专利同样根据制冷温区不同，对于混合物内的组元根据其沸点划分为不同区域，由各温区不同沸点组元按照一定浓度比例范围构成整体混合物。其整个混合物不含可燃的烷烃类成分，也不含氢氟氯烃（HCFC）类具有臭氧破坏的组分。但是其效率较含有烷烃的混合物差。其中为了采用避免可燃性，其选取的不可燃HFC类物质如HFC125、HFC236fa等高沸点组元均具有较高的温室效应潜值（GWP）。
另有美国专利US5408848提出了一种采用不含CFC组元的混合工质制冷技术，以满足最低-150°C以上的制冷需求，其中在实施例中给出了以R142b、R134a、R23、R14和Ar为主的混合工质组成。该混合物组成内不含可燃组分，但是其中含有R142b为HCFC物质，具有臭氧层破坏效应，属于限制和禁用之列。
在采用混合工质节流制冷技术实现深度制冷的情况时，根据深冷混合工质制冷技术原理，其采用的多元混合工质所需组元的沸点应该根据制冷温区，由最低温度（应低于或者至少等于最低制冷温度）开始逐渐升高至环境温度（具体阐述见Cryogenics Volume 44,Issue 12,December 2004,Pages 847-857）。因此实现低温制冷，例如-140°C时，混合物内必需有沸点低于-140°C的组元存在，例如Ar或者N2。由于自然界存在的低沸点组元数量有限，天然工质中不可燃的物质一般由He、Ne、N2、Ar等物质，人工合成物质当中只有R14等。另外要实现低温制冷，除物质的沸点适合外，还需要凝固点温度要足够低，以避免在低温下析出固体堵塞流体通道，尤其是节流毛细管。因此在实现低温制冷时，最低温区的组元中，He、Ne、N2、Ar以及R14等物质根据要实现的制冷温区基本是必需的，尤其是N2、Ar、R14以及R23等物质。这也可以从专利ZL 01802606.0和US5408848中可以看出，这两个专利均包含了N2、Ar、R14以及R23等物质，但是其组成的混合物中还含有不同组成，例如US5408848有R142b，而ZL 01802606.0含有R125、R245fa和R236fa等物质。
众所周知，对于一种由多种物质组成的混合物，其热物性由混合物组元以及组元浓度确定，其中组元的不同或者组元相同但是浓度不同，均可以构成完全不同的混合物，这表现在混合物的当量分子量、临界参数、焓熵等热物性均有差异。组元 相同而浓度差异在普冷混合物制冷剂中表现较多，例如由R32、R125和R134a三种物质组成的非共沸混合物，由于组成浓度的差异可以分为不同的制冷剂，其应用场合也不尽相同，目前由上述三种物质组成的混合物以及商业化的编号可以具体分为R407A~R407E等制冷剂，其具有完全不同的物性和替代对象。这些阐述分析只是为说明一个问题，即由包含部分相同组元甚至完全相同组元而不同浓度可以形成完全不同的混合物，其具体可以由相应的目标来确定。
根据上述分析，可以知道现有技术当中实现了包含由N2、Ar、R14、R23以及其他高沸点物质等组成的深冷多元不可燃混合制冷剂，但是此类混合制冷剂当中高沸点组元中要么采用了R142b等含有臭氧破坏潜值（ODP）的物质，要么采用了R236fa等具有高温室效应（GWP）的氢氟烃物质，这些均使其环保特性受到影响。另外，多数HFC和FC类物质与润滑油的互溶性差，还有具有较高沸点的HFC和FC类物质的凝固点温度均较高，而且其混合制冷剂的低温溶油性较差，因此上述不可燃混合制冷剂一般应用在多级自动复叠制冷系统当中。在所采用的系统当中，通常设置多级汽液分离装置，将润滑油及具有高凝固点温度的组元在较高温区分离出来，以保证系统正常工作，这明显增加了系统的复杂性。
另外，研究发现：1.一些不可燃的高沸点工质在可供选用的低沸点工质中有一定的溶解能力，通过组份控制和工质对选择可以有效避免高沸点组份在低温下的凝固阻塞问题；2.多元混合物中既便含有可燃组份，只要选择好其它组份并控制可燃组份的浓度，同样可以使多元混合物是不可燃的或处于安全范围之内。基于上述认识，本发明提出一种适于-130～-180°C深冷温度的高效、安全和环保的多元混合制冷剂。
发明内容
本发明的目的在于兼顾深冷混合工质的高效、安全和环保等特性，而提供一种适于-130~-180°C深冷温度的高效、安全和环保的多元混合制冷剂，可应用于回热式混合工质节流制冷系统内以实现-130~-180°C温区的制冷效果。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的适于-130～-180°C深冷温区的多元混合制冷剂，其由下述五组物质组成，该五组物质分别为：
第一组物质为氮(N2)、氩(Ar)、氖(Ne)或其中至少两种物质组成的混合物；
第二组物质为四氟甲烷（CF4，R14）、甲烷(CH4)或其混合物；
第三组物质为三氟甲烷（CHF3，R23）、乙烷(C2H6，R170)、乙烯(C2H4，R1150)、一氟甲烷(CH3F，R41)或其中的至少两种物质组成的混合物；
第四组物质为全氟丙烷（C3F8，R218）、二氟甲烷（CH2F2，R32）、丙烷(C3H8，R290)、丙烯(C3H6，R1270)、六氟丙烯(CF2=CFCF3，R1216)或其中的至少两种物质组成的混合物；
第五组物质为1,1,1,2,2-五氟丙烷(CH3CF2CF3，R245cb)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，R227ea)、全氟丁烷（C4F10，R3110）、1,1,2,2-四氟丙烷(CH3CF2CHF2，R254cb)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(CHF2CHFCF3，R236ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷（CHF2CH2CF3，R245fa）、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，R329mcc)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷(CH3CF2CF2CF3，R347mcc)、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷(CF3CH2CF2CF3，R338mcf)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(CH2FCHFCF3，R245eb)、1,1,2,2,3-五氟丙烷(CH2FCF2CHF2，R245ca)、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷(CF3CHFCHFCF3，R338mee)、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷(CH2FCF2CF2CF3，R338mcc)或其中的至少两种物质组成的混合物；
所述五组物质组成的混合物中各组物质的摩尔浓度之和为100％；
其中，所述第一组物质的摩尔浓度为35％～50％；
所述第二组物质的摩尔浓度为10％～35％；
所述第三组物质的摩尔浓度为5%～20%；
所述第四组物质的摩尔浓度为5％～20％；
所述第五组物质的摩尔浓度为5％～25％。
本发明的适于-130~-180°C温区的多元混合制冷剂，当第二组物质中选取了甲烷(CH4)时，则甲烷在所述五组物质组成的混合物中的摩尔浓度≤25%。
本发明的适于-130~-180°C温区的多元混合制冷剂，当第三组物质选取了乙烷(C2H6，R170)、乙烯(C2H4，R1150)、一氟甲烷(CH3F，R41)或其中的至少两种物质时，则乙烷(C2H6，R170)、乙烯(C2H4，R1150)、一氟甲烷(CH3F，R41)或其中的至少两种物质在所述五组物质组成的混合物中的摩尔浓度≤20%。
本发明的适于-30~-180°C温区的多元混合制冷剂，当第四组物质选取了二氟甲烷（CH2F2，R32）、丙烷(C3H8，R290)、丙烯(C3H6，R1270)或其中的至少两种物质时，则二氟甲烷（CH2F2，R32）、丙烷(C3H8，R290)、丙烯(C3H6，R1270)或其中的至少两种物质在所述五组物质组成的混合物中的摩尔浓度≤20%。
本发明的适用于-130~-180°C温区的多元混合制冷剂，所述的多元混合制冷剂中选取下述物质中的至少两种物质，所述的至少两种物质的摩尔浓度之和≤25%；所述下述物质为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6，R170)、乙烯(C2H4，R1150)、一氟甲烷(CH3F，R41)、二氟甲烷（CH2F2，R32）、丙烷(C3H8，R290)、丙烯(C3H6，R1270)。
上述混合工质浓度范围对应于工作压力范围在：高压在1.6～2.3MPa范围，低压在0.2～0.6MPa范围内（均为绝对压力），正常压比范围在3～10之间。其中组元的浓度变化总体趋势是随低压增大，低沸点组元浓度增大，相对应中高沸点组元浓度减小，反之亦然。采用上述混合制冷剂的回热式混合工质节流制冷系统可以在较高温区采取一级汽液分离器，使润滑油及部分高沸点组元分离回流，确保系统安全可靠运行，具体制冷循环结构可以参见专利ZL00136709.9等公开技术，或者其他类似循环结构，这里不再赘述。
采用上述多元混合制冷剂的回热式制冷系统可以安全、高效地实现-130~-180°C温区制冷，与现有深冷混合制冷剂相比，其具有完全不可燃性或仅弱可燃性，而且整体温室效应低，完全无臭氧层破坏效应，具有显著优势。
具体实施方式
实施例1-3
制备本发明运行于-130°C温区的完全不可燃或仅弱可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1K，环境温度为35°C，其多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表：
实施例4-6：制备运行于-150°C温区的完全不可燃或仅弱可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1K，环境温度为35°C，其多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表：
实施例7-9：制备运行于-180°C温区的完全不可燃或仅弱可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1K，环境温度为35°C，其多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表：
上述实施例中，所采用的完全不可燃或仅弱可燃混合制冷剂的回热式制冷系统可以安全、高效地实现-130～-180°C温区制冷，与现有深冷混合制冷剂相比，其具有完全不可燃性或仅弱可燃性，而且整体温室效应低，完全无臭氧层破坏效应，具有显著优势。
Claims (5)
1.一种适于-130～-180℃深冷温区的多元混合制冷剂，其由下述五组物质组成，该五组物质分别为：
第一组物质为氮、氩、氖或其中的至少两种物质组成的混合物；
第二组物质为四氟甲烷、甲烷或其混合物；
第三组物质为三氟甲烷、乙烷、乙烯、一氟甲烷或其中的至少两种物质组成的混合物；
第四组物质为全氟丙烷、二氟甲烷、丙烷、丙烯、六氟丙烯或其中的至少两种物质组成的混合物；
第五组物质为1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷或其中的至少两种物质组成的混合物；
所述五组物质组成的混合物中各组物质的摩尔浓度之和为100％；
其中，所述第一组物质的摩尔浓度为35％～50％；
所述第二组物质的摩尔浓度为10％～35％；
所述第三组物质的摩尔浓度为5％～20％；
所述第四组物质的摩尔浓度为5％～20％；
所述第五组物质的摩尔浓度为5％～25％。
2.按权利要求1所述的适于-130～-180℃深冷温区的多元混合制冷剂，其特征在于：所述第二组物质为甲烷，甲烷在所述五组物质组成的混合物中的摩尔浓度≤25％。
3.按权利要求1所述的适于-130～-180℃深冷温区的多元混合制冷剂，其特征在于：所述第三组物质为乙烷、乙烯、一氟甲烷或其中的两种物质组成的混合物或其中的三种物质组成的混合物，所述乙烷、乙烯、一氟甲烷或其中的两种物质组成的混合物或其中的三种物质组成的混合物在所述五组物质组成的混合物中的摩尔浓度≤20％。
4.按权利要求1所述的适于-130～-180℃深冷温区的多元混合制冷剂，其特征在于：所述第四组物质为二氟甲烷、丙烷、丙烯或其中的至少两种物质组成的混合物，所述二氟甲烷、丙烷、丙烯或其中的至少两种物质组成的混合物在所述五组物质组成的混合物中的摩尔浓度≤20％。
5.按权利要求1所述的适于-130～-180℃深冷温区的多元混合制冷剂，其特征在于：所述的多元混合制冷剂中选取下述物质中的至少两种物质，所述的至少两种物质的摩尔浓度之和≤25％；所述下述物质为甲烷、乙烷、乙烯、一氟甲烷、二氟甲烷、丙烷和丙烯。
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