CN102702798B

CN102702798B - 一种改性二氧化硅填料及其制备方法

Info

Publication number: CN102702798B
Application number: CN201210199731.4A
Authority: CN
Inventors: 张金伟; 蔺存国
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN102702798A

Abstract

本发明涉及一种改性二氧化硅填料及其制备方法，特别是一种表面修饰有两性表面活性剂的二氧化硅填料及其制备方法，属于新型功能材料制备技术领域，先在反应容器中加入1质量份三乙胺,100质量份四氢呋喃，10质量份超细二氧化硅，0.2-1质量份2-溴代异丁酰溴，封口搅拌常温反应16h，经过滤、洗涤和干燥得活化的二氧化硅；再将2-10质量份甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱，溶于100质量份甲醇与水的混合溶液中，加入10质量份活化的二氧化硅，通氩气搅拌后，加入0.05质量份二联吡啶与溴化亚铜的混合物，持续通氩气搅拌，反应结束后，用去离子水冲洗反应物并过滤和干燥后得改性二氧化硅填料；其制备工艺简单，填料性能好，应用范围大，使用效果佳。

Description

一种改性二氧化硅填料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种改性二氧化硅填料及其制备方法，特别是一种表面修饰有两性表面活性剂的二氧化硅填料及其制备方法，属于新型功能材料制备技术领域。

背景技术：

超细二氧化硅（白碳黑）以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料、日化用品等制品的重要填料之一。超细二氧化硅具有很大的比表面积及很强的吸附能力，同时因其表面含有大量的硅羟基（Si-OH）而具有一定的化学反应活性。因此，以超细二氧化硅作为载体，进行物理或化学改性制备功能填料已经引起广泛关注和重视，而抗菌填料是其中最重要的一个分支。目前，以二氧化硅为载体的抗菌材料主要是通过银或银离子改性超细二氧化硅来制备的。如专利CN1308868公开了一种无机广谱抗菌添加剂的制备方法，通过二氧化硅与硝酸银溶液和NaOH溶液作用，后经干燥、灼烧制备无机广谱抗菌添加剂的方法；专利CN1308866公开了一种无机广谱抗菌添加剂的制备方法，通过二氧化硅与Ag⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ni²⁺，Co²⁺构成的水溶液进行反应，再经过滤、干燥而制取无机广谱抗菌添加剂的方法；专利CN1615698公开了一种复合抗菌剂，是由碳酸银、氧化锌、二氧化硅混合、煅烧、研磨而得；专利CN101889582A公开了一种新型多功能纳米组装无机抗菌剂及其制备方法，是以具有纳米孔径的二氧化硅或纳米二氧化硅为载体，在载体的纳米微孔中组装银、铜、锌等抗菌组分而得到的兼具抗菌、防霉、抗藻功效的多功能无机抗菌剂产品；专利CN101912634A公开了一种含纳米银/纳米二氧化硅的抗菌生物敷料的制备方法，在聚乙烯醇缩醛化反应中，加入壳聚糖/聚乙烯醇共混液和载银的二氧化硅粉末，制得含纳米银/纳米二氧化硅的抗菌生物敷料。这类材料是通过银或银离子来进行杀菌、抑菌的，但由于银容易被氧化而失去活性，同时作为贵金属，银杀菌剂的成本较为昂贵，这限制了其应用范围。除银之外，其它无机化合物也可以与二氧化硅进行物理改性制备抗菌材料，如专利CN1883270公开了一种硫化镉、二氧化硅复合抗菌剂的制作方法，该产品在光的作用下即可杀死接触到的细菌、真菌，并将含氮有机物，有机磷杀虫剂等有害气体分解为无害的小分子物质。但硫化镉的毒性较强，不仅危害人体健康，还会对环境造成不利影响。

除上述方法之外，采用有机抗菌剂对二氧化硅进行化学改性也可以用来制备抗菌材料，如专利CN101796961A公开了一种二氧化硅-姜黄素及其衍生物杂化材料和制备方法，该材料由具有生物活性的姜黄素或其衍生物通过氨基硅烷偶联剂与二氧化硅接枝而形成。但姜黄素稳定性差、效率低的缺点还有待于解决。

甜菜碱型两性表面活性剂分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分组成，极性部分是季铵正离子和羧酸根或磺酸根负离子，它不仅具有相当好的杀菌防霉效果，优异的抗蛋白吸附作用，且对人和生物几乎无毒。例如专利CN102040742A公开了一种具有抗蛋白吸附性质的表面材料及其制备方法，通过具有双离子性质的单体分子在有机硅基体表面接枝聚合制备，可以阻断蛋白在材料表面的吸附。然而，利用经甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱与二氧化硅进行化学反应制备抗菌、抗蛋白吸附性能优良的二氧化硅填料尚未见有报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对二氧化硅优异的补强性、增稠性和触变性，以及甜菜碱型两性表面活性剂良好的抑菌，抗蛋白吸附和安全环保的特点，通过甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱在超细二氧化硅表面接枝聚合将两者相结合制备一种具有抗菌、抗蛋白吸附的超细二氧化硅填料。

为了实现上述目的，本发明提出的改性二氧化硅填料是通过甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱在超细二氧化硅表面接枝聚合制备而成，其分子结构式为：

式中，R₁为甲基、乙基、苯基、取代苯基等基团，R₂为具有双离子性质的有机基团，n为＞0的自然数。

本发明所述的二氧化硅填料的制备工艺包括下列步骤：

(1)在反应容器中加入1质量份三乙胺,100质量份四氢呋喃，10质量份超细二氧化硅，0.2-1质量份2-溴代异丁酰溴，封口搅拌常温反应16h，经过滤、洗涤、干燥即可得到活化的二氧化硅；

(2)将2-10质量份甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱，溶于100质量份甲醇与水体积比为3：1的混合溶液中，加入10质量份活化的二氧化硅，通氩气搅拌10min后，加入0.05质量份二联吡啶与溴化亚铜摩尔比为1:1的混合物，持续通氩气搅拌24小时，反应结束后，用去离子水冲洗反应物并过滤，干燥后即得超细改性二氧化硅填料。

本发明涉及的超细二氧化硅包括气相法制备的二氧化硅、沉淀法制备的二氧化硅和疏水处理的二氧化硅；超细二氧化硅的比表面积为50-200m²/g。

本发明涉及的甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱包括甲基丙烯酰氧基改性的磺酸甜菜碱和甲基丙烯酰氧基改性的羧酸甜菜碱。

本发明与现有技术相比，通过甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱在超细二氧化硅表面接枝聚合制备二氧化硅填料具有二氧化硅补强以及甜菜碱抑菌和抗蛋白吸附的性质；该填料与有机硅树脂混合制备的防污材料，经实验室内硅藻附着实验表明，具有较好的防海生物附着作用；其制备工艺简单，制备的填料性能好，应用范围大，使用效果佳。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

本实施例在反应容器中加入1质量份三乙胺,100质量份四氢呋喃，10质量份超细二氧化硅（德固赛气相白炭黑AerosilOX50，比表面积50m²/g），0.2质量份2-溴代异丁酰溴，封口搅拌常温反应16h，经过滤、洗涤、干燥得到活化的二氧化硅；再将2质量份甲基丙烯酰氧基改性的磺酸甜菜碱（N,N-二甲基-甲基丙烯酰氧乙基-氨基丙磺酸内盐）溶于100质量份甲醇与水的混合溶液（体积比为3:1）中，再加入10质量份活化的二氧化硅，通氩气搅拌10min后，加入0.05质量份二联吡啶与溴化亚铜的混合物（摩尔比为1:1），持续通氩气搅拌24小时，反应结束后，用去离子水冲洗反应物并过滤和干燥后制得改性超细二氧化硅填料。

实施例2：

本实施例在反应容器中加入1质量份三乙胺,100质量份四氢呋喃，10质量份超细二氧化硅（卡博特疏水型气相白碳黑Cab-o-silTS530，比表面积200m²/g），1质量份2-溴代异丁酰溴，封口搅拌常温反应16h，经过滤、洗涤和干燥制得到活化的二氧化硅；再将10质量份甲基丙烯酰氧基改性的羧酸甜菜碱（2-(N,N’-二甲氨基)乙基丙烯酸甲酯）溶于100质量份甲醇与水的混合溶液（体积比为3:1）中，加入10质量份活化的二氧化硅，通氩气搅拌10min后，加入0.05质量份二联吡啶与溴化亚铜的混合物（摩尔比为1:1），持续通氩气搅拌24小时，反应结束后，用去离子水冲洗反应物并过滤，干燥后即得改性超细二氧化硅填料。

实施例3：

本实施例在反应容器中加入1质量份三乙胺,100质量份四氢呋喃，10质量份超细二氧化硅（德固赛疏水型沉淀白碳黑Sipernat D10，比表面积90m²/g），0.5质量份2-溴代异丁酰溴，封口搅拌常温反应16h，经过滤、洗涤和干燥制得到活化的二氧化硅；再将5质量份甲基丙烯酰氧基改性的磺酸酸甜菜碱（N,N-二甲基-甲基丙烯酰氧乙基-氨基丙磺酸内盐）溶于100质量份甲醇与水的混合溶液（体积比为3:1）中，加入10质量份活化的二氧化硅，通氩气搅拌10min后，加入0.05质量份二联吡啶与溴化亚铜的混合物（摩尔比为1:1），持续通氩气搅拌24小时，反应结束后，用去离子水冲洗反应物并过滤，干燥后即得改性超细二氧化硅填料。

实施例4：

本实施例将实施例3所制备的改性二氧化硅填料与液体硅橡胶（道康宁T2胶）的基胶（Base agent）按1：20的质量比混合均匀作为新的基胶，再加入10%的固化组分（Curing agent）混合均匀，在载玻片上常温固化72小时，制备实验样片；再将实验样片与T2胶样片放入硅藻浓度为1×10⁵个/ml的培养液中，培养3小时后在显微镜下观察样片表面硅藻的附着情况并计数，结果显示实验样片对硅藻附着的抑制率较T2胶样片提高了32.7%。

Claims

1.一种改性二氧化硅填料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)在反应容器中加入1质量份三乙胺,100质量份四氢呋喃，10质量份超细二氧化硅，0.2-1质量份2-溴代异丁酰溴，封口搅拌常温反应16h，经过滤、洗涤和干燥即得到活化的二氧化硅；

(2)将2-10质量份甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱，溶于100质量份甲醇与水体积比为3：1的混合溶液中，加入10质量份活化的二氧化硅，通氩气搅拌10min后，加入0.05质量份二联吡啶与溴化亚铜摩尔比为1:1的混合物，持续通氩气搅拌24小时，反应结束后，用去离子水冲洗反应物并过滤和干燥后即得超细改性二氧化硅填料。

2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅填料的制备方法，其特征在于涉及的超细二氧化硅包括气相法制备的二氧化硅、沉淀法制备的二氧化硅和疏水处理的二氧化硅；超细二氧化硅的比表面积为50-200m²/g；涉及的甲基丙烯酰氧基改性的甜菜碱包括甲基丙烯酰氧基改性的磺酸甜菜碱和甲基丙烯酰氧基改性的羧酸甜菜碱。