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CN102702208A - 一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法 Download PDF

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CN102702208A
CN102702208A CN201210206543XA CN201210206543A CN102702208A CN 102702208 A CN102702208 A CN 102702208A CN 201210206543X A CN201210206543X A CN 201210206543XA CN 201210206543 A CN201210206543 A CN 201210206543A CN 102702208 A CN102702208 A CN 102702208A
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carbazole
bromo
indole
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indoles
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施和平
董秀清
施利文
戴健鑫
董川
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Shanxi University
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Shanxi University
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Abstract

本发明提供了一种含溴吲哚[3，2-b]咔唑衍生物，其是4，10-二烷基-7-溴-1-吲哚[3，2-b]咔唑醛。制备方法是依次制备环己胺-1，4-二酮-二（4-溴苯）腙、2，8-二溴吲哚[3，2-b]咔唑和2，8-二溴-5，11-二烷基吲哚[3，2-b]咔唑；然后将2，8-二溴-5，11-二烷基吲哚[3，2-b]咔唑溶解在四氢呋喃溶剂中，在-78℃时，加入正丁基锂，在此温度下反应；加入N，N-二甲基甲酰胺再反应；待反应液恢复至室温后，经酸化，抽滤，洗涤和分离，得到4，10--二烷基-7-溴吲哚[3，2-b]咔唑醛。该类衍生物具有热稳定性好，对环境适应性强，易于加工和优化等优点，可用作有机电致发光材料合成的中间体。

Description

一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及含碳、氢、氧、氮的杂环化合物，具体属于一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法。 
二、背景技术
进入21世纪以后，随着信息化的飞速发展，能够记录、储存、传递和处理显示大容量信息的新型光学材料将逐步引领日益繁荣的材料市场，有机光电功能材料日益引起人们的研究兴趣。在设计功能性有机化合物时，选择合适的电子给受体和共轭桥并进行各种分子组装来优化分子的性质是行之有效的方法。当前及以后长期时间内，从化合物分子的设计入手合成新型的发光材料成为研究热点。 
吲哚[3,2-b]咔唑及其衍生物具有大的π-电子共轭体系，好的刚性共轭平面和较强的分子内电子转移的特性，因此吲哚[3,2-b]咔唑及其衍生物具有优良的光电性质，在有机光致发光、电致发光、非线性光学材料及LB膜等方面具有广阔的应用前景，被广泛用作优良的光学材料。 
以吲哚[3,2-b]咔唑为母体，设计和合成具有光电功能的吲哚[3,2-b]咔唑类衍生物，一直是光电功能材料领域的研究热点。 
三、发明内容
本发明的目的在于合成一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法。该类衍生物具有热稳定性好，对环境适应性强，易于加工和优化等优点。该类衍生物的制备方法简单。 
本发明提供的一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物，是4,10-二烷基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛，其分子结构为： 
Figure BDA00001776715500011
式中：R=CH3，CH2CH3,C3H7，C4H9，C5H11,C6H13或C6H5
本发明提供了一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物的制备方法，包括如下步骤： 
Figure BDA00001776715500021
(R=CH3,CH2CH3,C3H7,C4H9,C5H11,C6H13,C8H17,C6H5) 
（1）按摩尔比1:2取1,4-环己二酮和4-溴苯肼盐酸盐；将溶于无水乙醇的1,4-环己二 
酮逐滴加入到溶于无水乙醇的4-溴苯肼盐酸盐中；在60℃时，反应2小时；经抽滤，洗涤后，得到环己胺-1,4-二酮-二（4-溴苯）腙； 
（2）将环己胺-1，4-二酮-二（4-溴苯）腙固体，在冰浴条件下缓慢加入到冰醋酸与浓硫酸体积比为4:1的混合液中；随后升温，在80℃时反应10小时；将反应液倒入冰水中，立即有大量固体析出，充分搅拌后抽滤，得到粗产品；经水洗和乙醇洗后，得到黄绿色固体，即为2,8-二溴吲哚[3,2-b]咔唑； 
(3)按摩尔比1:3:3取2,8-二溴吲哚[3,2-b]咔唑、NaH和溴代烷；将2,8-二溴吲哚[3,2-b]咔唑溶解在四氢呋喃溶剂中，在0℃时，加入NaH；反应1小时，然后升高温度；在60℃时，反应10小时；然后冷却至室温，加入溴代烷；在室温下，反应24小时；除去溶剂，用水洗涤，得到2,8-二溴-5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑； 
(4）按摩尔比1:0.8-0.9:1-1.5取2,8-二溴-5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；将2,8-二溴-5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑溶解在四氢呋喃溶剂中，在-78℃时，加入正丁基锂，在此温度下，反应0.5-1.5小时（优选1小时）；然后，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），再反应0.5-1.5小时（优选1小时）；待反应液恢复至室温后，将反应液倒入冰水中，用稀盐酸酸化至酸性，经抽滤，洗涤和分离，得到4,10--二烷基-7-溴吲哚[3,2-b]咔唑醛。 
本发明合成的含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物是一类具有广泛应用前景的有机电致发光材料合成的中间体。 
本发明的优点： 
1.本发明合成的溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物，具有热稳定性好，对环境适应性强，易于加工和优化等优点。 
2.本发明提供的溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物的合成方法，产物产率及纯度高，操作简单易行。 
四、附图说明
图1:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的红外吸收光谱图 
图2:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的核磁共振氢谱图 
图3:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的核磁共振碳谱图 
图4:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的质谱图 
图5:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的热重分析图 
图6:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的紫外吸收光谱 
图7:4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的荧光光谱图 
五、具体实施方式
实施例1、以R取己基，制备步骤如下： 
（1）环己胺-1,4-二酮-二（4-溴苯）腙的合成 
在室温下，取5.62g（50mmol）的1,4-环己二酮溶于100ml无水乙醇，配成1,4-环己二酮乙醇溶液，在充分搅拌下将上述溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到溶有22.4g（100mmol）4-溴苯肼盐酸盐和8.2g（100mmol）无水醋酸钠的200ml无水乙醇溶液中。滴加完毕后，迅速升温至50℃，反应2小时。将反应液冷却至0℃，经抽滤、水洗、乙醇洗和干燥，得到15.7g淡黄色固体。产率是76％。 
（2）2,8-二溴吲哚[3,2-b]咔唑的合成 
将10g（22mmol）环己胺-1,4-二酮-二（4-溴苯）腙固体缓慢加入到130mL冰醋酸和32mL浓硫酸的0℃混合溶液中。搅拌反应1小时，随后升温至30℃反应1小时，再升温至60-70℃反应2小时。将反应液冷却至室温，倒入冰水中，析出固体。经抽滤、水洗、乙醇洗和干燥，得到4.62g黄绿色化合物。产率是50％。 
（3）2,8-二溴-5,11-二正己基吲哚[3,2-b]咔唑的合成 
在氮气保护下，将4.14g（10mmol）干燥的2,8-二溴吲哚[3,2-b]咔唑溶解在100ml的四氢呋喃溶剂中。在氮气保护下，加入0.72g（30mmol)NaH，在室温下，反应2小时。缓慢升温至50℃，在此温度下，反应4小时。将反应液冷却至室温，加入4.09g（30mmol）的1-溴正己烷。室温反应1小时，然后再升温至50℃，在此温度下，反应24小时。反应结束后，将溶剂蒸出，把得到的固体用水洗涤2-3次，最后用丙酮洗涤得到4.64g黄色化合物。产率是80％。 
（4）4,10-二正己基-7-溴-1-吲哚[3,2-b]咔唑醛的合成 
在氮气保护下，将4.83g（8.32mmol）干燥的2,8-二溴-5,11-二正己基吲哚[3,2-b] 咔唑溶解在80ml的四氢呋喃溶剂中。在-78℃下，加入3.03ml，浓度为2.5mol/L的正丁基锂溶液。在此温度下，反应1小时，然后加入2.35ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。等反应液温度恢复至室温后继续反应1小时。将反应液倒入冰水中，滴加质量分数为5％的稀盐酸至溶液呈中性。经抽滤、水洗和乙醚洗，得到粗产品，粗产品经分离后得到2.40g产品。产品是黄色粉末，产率是60％。 

Claims (3)

1.一种含溴吲哚[3，2-b]咔唑衍生物，是4，10-二烷基-7-溴-1-吲哚[3，2-b]咔唑醛，其分子结构为：
Figure FDA00001776715400011
式中：R=CH3，CH2CH3，C3H7，C4H9，C5H11，C6H13或C6H5。
2.如权利要求1所述的一种含溴吲哚[3，2-b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备环己胺-1，4-二酮-二（4-溴苯）腙；
（2）制备2，8-二溴吲哚[3，2-b]咔唑；
（3）制备2，8-二溴-5，11-二烷基吲哚[3，2-b]咔唑；
（4）制备4，10--二烷基-7-溴吲哚[3，2-b]咔唑醛：按摩尔比1:0.8-0.9:1-1.5取2，8-二溴-5，11-二烷基吲哚[3，2-b]咔唑、正丁基锂和N，N-二甲基甲酰胺；将2，8-二溴-5，11-二烷基吲哚[3，2-b]咔唑溶解在四氢呋喃溶剂中，在-78℃时，加入正丁基锂，在此温度下，反应0.5-1.5小时；然后，加入N，N-二甲基甲酰胺，再反应0.5-1.5小时；待反应液恢复至室温后，将反应液倒入冰水中，用稀盐酸酸化至酸性，经抽滤，洗涤和分离，得到4，10--二烷基-7-溴吲哚[3，2-b]咔唑醛。
3.如权利要求2所述的一种含溴吲哚[3，2-b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，所述的2，8-二溴-5，11-二烷基吲哚[3，2-b]咔唑、正丁基锂和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:08:15。
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