CN102709591B - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池；包括包装袋、容纳于所述包装袋内的电芯和灌注于所述包装袋内电解液，所述电芯包括相互卷绕或叠加的正极膜片、负极膜片和设置于所述正极膜片与所述负极膜片之间的隔离膜，所述正极膜片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极活性物质层，所述负极膜片包括负极集流体和设置于所述负极集流体的负极活性物质层；所述正极膜片或隔离膜表面涂覆有有机疏水剂涂层。本发明公开的锂离子二次电池的正极膜片表面或隔离膜表面涂有机疏水剂的涂层，能够有效降低锂离子电池中的水含量，从而减少锂离子二次电池工作过程中由水引发的副反应，改善锂离子二次电池的循环性能和存储性能。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池输出电压高、比能量大、自放电小、无记忆效应、对环境友好，目前广泛应用于各类便携式电子设备中，在电动汽车、储能设备等领域也有很好的应用前景。

通常锂离子电池由正极膜片、负极膜片、隔离膜、电解液和密封外壳组成。正负极膜片分别由包含有活性物质的正负极材料涂覆在集流体上构成，多孔的层状聚合物隔离膜间隔在两者之间，正负极膜片和隔离膜全部浸渍在含有锂盐的有机非水电解质中形成锂离子通路，包裹在密封外壳中与外部环境隔绝。

为了提高电解液的浸润程度、增加锂离子电导率，正负极材料和隔离膜均被制备为多孔结构。锂离子电池在生产制造过程中外壳密封之前，正负极膜片和隔离膜均暴露在外部环境中，不可避免地从周围环境中吸收水分。水分子在锂离子电池中能够引发多种副反应。例如，加速电解液中锂盐的分解，产生HF，破坏SEI膜、消耗锂离子并产生气体，导致锂离子电池在循环、存储过程中容量衰减严重并胀气：LiPF₆+H₂O                                               LiF+2HF+POF₃，ROCOOLi+HFLiF+CO₂ +ROH；又如水分子可与正极活性物质LiFePO₄反应，导致可逆容量损失：LiFePO₄+H₂OFePO₄+LiOH，LiFePO₄+H₂OFe(H₂PO₄)₂+ Li₃PO₄。

为了避免或减轻上述情况的发生，在生产制造过程中必须尽可能地降低电池中的水含量。因此，在电池装配过程中有多步高温干燥工序，对正极膜片、负极膜片和隔离膜分别进行干燥，温度设置在60℃~85℃，时间设置在4h~24h。上述工序消耗大量能源、时间，但是取得的效果并不理想，一方面不能明显降低材料中已吸收的水分，另一方面不能阻止材料继续吸收环境中水分。

因此，如何更有效地降低锂离子电池中的水含量是目前锂离子电池生产制作过程中需要解决的重要问题。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种内部水含量得到降低的锂离子二次电池；从而减少电池内部由水分子引发的副反应，提高电池的循环性能和存储性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池，包括包装袋、容纳于所述包装袋内的电芯和灌注于所述包装袋内电解液，所述电芯包括相互卷绕或叠加的正极膜片、负极膜片和设置于所述正极膜片与所述负极膜片之间的隔离膜，所述正极膜片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极活性物质层，所述负极膜片包括负极集流体和设置于所述负极集流体的负极活性物质层；其中，所述正极膜片或隔离膜表面涂覆有有机疏水剂涂层。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述有机疏水剂涂层为包括有机疏水性分子和粘结剂。所述有机疏水剂涂层可以仅涂覆在正极膜片表面或仅涂覆在隔离膜表面或同时涂覆在正极膜片和隔离膜表面。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述有机疏水性分子为戊醇、己醇、戊酮、己酮、戊醛、己醛、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、硬脂酸钠、环烷酸皂、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、四乙基硅烷、聚羟乙基硅氧烷等长链醇类、酮类、醛类、酯类、醚类和烷烃类聚合物中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述粘结剂占有机疏水性分子和粘结剂总重量的重量百分含量为0.1%~10%。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述有机疏水剂涂层至少为两层，总厚度为0.1μm~20μm。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述有机疏水剂涂层是通过刮刀转移涂布、凹版印刷、化学沉积或静电纺丝方法实现涂覆的。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_1-x-yNi_xMn_yO₂、LiFePO₄中的至少一种，其中x和y均小于1或x+y<1。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、Li₄Ti₅O₁₂、硅合金和锡合金中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子二次电池的一种改进，所述隔离膜为聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜以及聚乙烯和聚丙烯复合多层隔离膜中的至少一种。

相对于现有技术，本发明提供的锂离子二次电池至少具有以下有益技术效果：所述正极膜片表面或隔离膜表面涂覆的有机疏水剂能够有效地减少电池制造过程中正极膜片和隔离膜对水分子的吸收，电池内部的水含量得到了降低，由水分子引发的副反应受到抑制。相对于应用传统技术制造的锂离子二次电池，本发明提供的锂离子二次电池循环性能和存储性能都得到了明显改善。

附图说明

图1为本发明实施例1电芯结构的局部剖视示意图。

图2为本发明比较例1电芯结构的局部剖视示意图。

图3为本发明实施例1、4、5和比较例1在25℃条件下的循环测试放电容量衰减曲线图。

图4为本发明实施例1、4、5和比较例1在25℃条件下的循环过程中电池厚度膨胀曲线图。

图5为本发明实施例2、6、7和比较例2在45℃条件下的循环测试放电容量衰减曲线图。

图6为本发明实施例2、6、7和比较例2在45℃条件下的循环过程中电池厚度膨胀曲线图。

图7为本发明实施例3、8、9和比较例3在60℃条件下的存储过程中电池厚度膨胀曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

一种锂离子二次电池，包括包装袋、容纳于所述包装袋内的电芯和灌注于所述包装袋内电解液，所述电芯包括相互卷绕或叠加的正极膜片、负极膜片和设置于所述正极膜片与所述负极膜片之间的隔离膜，所述正极膜片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极活性物质层，所述负极膜片包括负极集流体和设置于所述负极集流体的负极活性物质层；其中，所述正极膜片或隔离膜表面涂覆有有机疏水剂涂层。

实施例1：正极的制作，将钴酸锂（LiCoO₂）、导电炭（Super-P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量分数95%、2%、3%的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，经搅拌后得到正极浆料。将正极浆料涂覆于厚度为12μm的铝箔上，经冷压、干燥后得到正极膜片。

负极的制作：将一种人造石墨（Graphite）、导电炭（Super-P）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照质量分数95%、2%、1.5%、1.5%的比例溶于去离子水（DIW）溶剂中，经搅拌后得到负极浆料。将负极浆料涂覆于厚度为8μm的铜箔上，经冷压、干燥后得到负极膜片。

隔离膜的准备：使用聚丙烯（PP）薄膜作为隔离膜基材。

有机疏水剂涂层的涂覆：将四乙基硅烷（Tetraethylsilane）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照质量分数95%、2.5%、2.5%的比例溶于乙二醇（EG）溶剂中，经搅拌后得到有机疏水剂浆料。将该有机疏水剂浆料通过凹版印刷的方法涂覆在隔离膜表面，待有机溶剂挥发后形成有机疏水剂层。该有机疏水剂层在隔离膜单面上涂覆厚度为3±0.5μm，两面总涂覆厚度为6±1μm。

电池的组装：如图1所示，将上述制作好的正极膜片、负极膜片和涂覆有机疏水剂层的隔离膜5通过卷绕工艺制成裸电芯，隔离膜5间隔于正极膜片和负极膜片。然后将裸电芯放入电池外壳中，注入以六氟磷酸锂（LiPF₆）为电解质，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）为溶剂的电解液。密封后经过化成、陈化等工艺制成成品电池。

图1为实施例1的电芯结构局部剖视示意图，其中1为正极活性物质层，4为正极集流体，2为负极活性物质层，6为负极集流体，3为隔离膜基材，5为隔离膜表面涂覆的有机疏水剂层。

实施例2：正极的制作，将钴镍锰酸锂（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）、导电炭（Super-P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量分数95%、2.5%、2.5%的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，经搅拌后得到正极浆料。将正极浆料涂覆于厚度为12μm的铝箔上，经冷压、干燥后得到正极膜片。

负极的制作：将一种中间相碳微球（MCMB）、导电炭（Super-P）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照质量分数95%、2%、1.5%、1.5%的比例溶于去离子水（DIW）溶剂中，经搅拌后得到负极浆料。将负极浆料涂覆于厚度为8μm的铜箔上，经冷压、干燥后得到负极膜片。

隔离膜的准备：使用聚乙烯（PE）薄膜作为隔离膜基材。

有机疏水剂涂层的涂覆：将硬脂酸钠（Sodium stearate）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）按照质量分数95%、2.5%、2.5%的比例溶于丙酮（Acetone）溶剂中，经搅拌后得到有机疏水剂浆料。将该有机疏水剂浆料通过刮刀转移涂布的方法涂覆在正极膜片表面，待有机溶剂挥发后形成有机疏水剂层。该有机疏水剂层在正极膜片单面上涂覆厚度为5±0.5μm，两面总涂覆厚度为10±1μm。

电池的组装：将上述隔离膜、负极膜片和涂覆有机疏水剂层的正极膜片通过卷绕工艺制成裸电芯，隔离膜间隔于正极膜片和负极膜片。然后将裸电芯放入电池外壳中，注入以六氟磷酸锂（LiPF₆）为电解质，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）为溶剂的电解液。密封后经过化成、陈化等工艺制成成品电池。

实施例3：正极的制作，将磷酸铁锂（LiFePO₄）、导电炭（Super-P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量分数95%、2.5%、2.5%的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，经搅拌后得到正极浆料。将正极浆料涂覆于厚度为12μm的铝箔上，经冷压、干燥后得到正极膜片。

负极的制作：将钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）、导电炭（Super-P）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照质量分数95%、2%、1.5%、1.5%的比例溶于去离子水（DIW）溶剂中，经搅拌后得到负极浆料。将负极浆料涂覆于厚度为8μm的铜箔上，经冷压、干燥后得到负极膜片。

隔离膜的准备：使用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯（PP-PE-PP）复合薄膜作为隔离膜基材。

有机疏水剂涂层的涂覆：将乙酸乙酯（Acetic ether）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））按照质量分数95%、2.5%、2.5%的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，经搅拌后得到有机疏水剂浆料。将该有机疏水剂浆料通过化学沉积的方法涂覆在正极膜片和隔离膜表面，待有机溶剂挥发后形成有机疏水剂层。该有机疏水剂层在正极膜片单面上涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm；在隔离膜单面上涂覆厚度为1.5±0.5μm，两面总涂覆厚度为3±1μm。

电池的组装：将上述负极膜片、涂覆有机疏水剂层的正极膜片和涂覆有机疏水剂层的隔离膜通过卷绕工艺制成裸电芯，隔离膜间隔于正极膜片和负极膜片。然后将裸电芯放入电池外壳中，注入以六氟磷酸锂（LiPF₆）为电解质，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）为溶剂的电解液。密封后经过化成、陈化等工艺制成成品电池。

实施例4：制作方法与实施例1基本相同，不同的是，有机疏水剂层涂覆在正极膜片表面，不涂覆在隔离膜表面。该有机疏水剂层在正极膜片单面上涂覆厚度为5±0.5μm，两面总涂覆厚度为10±1μm。

实施例5：制作方法与实施例1基本相同，不同的是，有机疏水剂层既涂覆在正极膜片表面，也涂覆在隔离膜表面。该有机疏水剂层在正极膜片表面单面涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm；在隔离膜单面上涂覆厚度为1.5±0.5μm，两面总涂覆厚度为3±1μm。

实施例6：制作方法与实施例2基本相同，不同的是，有机疏水剂层涂覆在隔离膜表面，不涂覆在正极膜片表面。该有机疏水剂层在隔离膜单面上涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm。

实施例7：制作方法与实施例2基本相同，不同的是，有机疏水剂层既涂覆在正极膜片表面，也涂覆在隔离膜表面。该有机疏水剂层在正极膜片表面单面涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm；在隔离膜单面上涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm。

实施例8：制作方法与实施例3基本相同，不同的是，有机疏水剂层只涂覆在隔离膜表面，不涂覆在正极膜片表面。该有机疏水剂层在隔离膜单面上涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm。

实施例9：制作方法与实施例3基本相同，不同的是，有机疏水剂层只涂覆在正极膜片表面，不涂覆在隔离膜表面。该有机疏水剂层在正极膜片表面单面涂覆厚度为2±0.5μm，两面总涂覆厚度为4±1μm。

比较例1：正极膜片、负极膜片的制作和选取的隔离膜与实施例1相同，不同的是，隔离膜表面不涂覆有机疏水剂层。电池的组装与实施例1相同，其电芯结构的局部剖视图如图2所示。其中，10为正极活性物质层，30为正极集流体，20为负极活性物质层，40为负极集流体，50为隔离膜。

比较例2：正极膜片、负极膜片的制作和选取的隔离膜与实施例2相同，不同的是，正极膜片的表面不涂覆有机疏水剂层。电池的组装与实施例2相同。

比较例3：正极膜片、负极膜片的制作和选取的隔离膜与实施例3相同，不同的是，正极膜片的表面和隔离膜的表面均不涂覆有机疏水剂层。电池的组装与实施例3相同。

水含量测试：在注入电解液前，分别取电芯的正极膜片和隔离膜使用Metrohm831/832水含量测试仪测试水含量。上述各实施例1~9和比较例1~3的测试结果列于表1中。

循环测试：在25℃条件下，将电池静置3min后，以0.5C的电流将电池由3.0V恒流充电至4.2V，然后保持4.2V电压恒压充电至电流减小到0.05C，静置3min后，以0.5C电流对电池恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，此为一个循环。重复上述循环600次，计算每个循环放电容量与第一个循环放电容量的比例。每100个循环测试并记录电池厚度数据，计算循环过程中电池膨胀厚度与循环前电池初始厚度的比例。实施例1、4、5和比较例1的循环测试放电容量衰减如图3所示，循环过程中电池厚度膨胀如图4所示。

在45℃条件下，将电池静置3min后，以0.5C的电流将电池由3.0V恒流充电至4.2V，然后保持4.2V电压恒压充电至电流减小到0.05C，静置3min后，以0.5C电流对电池恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，此为一个循环。重复上述循环600次，计算每个循环放电容量与第一个循环放电容量的比例。每100个循环测试并记录电池厚度数据，计算循环过程中电池膨胀厚度与循环前电池初始厚度的比例。实施例2、6、7和比较例2的循环测试放电容量衰减如图5所示，循环过程中电池厚度膨胀如图6所示。

存储测试：将电池满充后，在60℃条件下静置存储30天，每5天测试并记录电池厚度数据，计算存储过程中电池膨胀厚度与存储前电池初始厚度的比例。实施例3、8、9和比较例3存储过程中的厚度膨胀如图7所示。

将电池满充后，在85℃条件下静置存储4小时，存储结束后测试并记录电池厚度，计算存储后电池膨胀厚度与存储前电池初始厚度的比例，前述各实施例1~9和比较例1~3的测试结果列于表1中。在常温条件下以0.5C电流将存储后电池恒流放电至3.0V，所得放电容量记为容量保持。再将电池满充后以0.5C电流恒流放电至3.0V，所得放电容量记为容量恢复。计算容量保持和容量恢复与存储前初始放电容量的比例，前述各实施例1~9和比较例1~3的测试结果列于表1中。

比较表1中各实施例和比较例的水含量数据可以发现：采用本发明方法制作的锂离子电池其水含量得到了明显降低，水含量能够保持在300PPM以下；而传统方法制作的锂离子电池水含量较高，在400PPM以上。

结合表1中各实施例和比较例的85℃存储后电池的厚度和容量数据，采用本发明方法制作的锂离子电池其85℃存储性能得到了明显改善：存储后容量仍能保持初始容量的80%以上，存储后在常温条件下容量能够恢复至初始容量的95%左右，厚度膨胀不会超过初始厚度的10%；而传统方法制作的锂离子电池存储后容量保持只有初始容量的50%左右，常温下的容量恢复也只能达到初始容量的60%左右，厚度膨胀达到了初始厚度的20%。表1 水含量测试和85℃存储测试结果。

 从图3、图4中可以看出，涂覆了有机疏水剂层的电池25℃条件下循环性能优于未涂覆有机疏水剂层的电池，本发明实施例1、4、5在25℃条件下600个循环后放电容量仍在初始容量的85%以上，厚度膨胀小于初始厚度的6%；对比例1在25℃条件下600个循环后放电容量只有初始容量的65%，厚度膨胀大于初始厚度的10%。

表1：

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从图5、图6中可以看出，涂覆了有机疏水剂层的电池45℃条件下循环性能优于未涂覆有机疏水剂层的电池，本发明实施例2、6、7在45℃条件下600个循环后放电容量仍在初始容量的80%以上，厚度膨胀小于初始厚度的8%；对比例2在45℃条件下600个循环后放电容量只有初始容量的30%，厚度膨胀达到初始厚度的18%。

从图7中可以看出，涂覆有机疏水剂层的电池与未涂覆有机疏水剂层的电池相比其60℃存储性能得到了明显提高。本发明实施例3、8、9在60℃条件下存储25天，厚度膨胀小于初始厚度的10%，存储30天厚度膨胀小于初始厚度的50%；对比例3在60℃条件下存储15天，厚度膨胀就已经超过了初始容量的10%，存储30天厚度膨胀达到了初始厚度的88%。

综合上述实施例1~9和比较例1~3的测试结果，与传统方法制作的电池相比，按照本发明方法涂覆有机疏水剂层的电池，其水含量得到了明显降低，循环性能和高温存储性能也有了较大改善。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，包括包装袋、容纳于所述包装袋内的电芯和灌注于所述包装袋内电解液，所述电芯包括相互卷绕或叠加的正极膜片、负极膜片和设置于所述正极膜片与所述负极膜片之间的隔离膜，所述正极膜片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极活性物质层，所述负极膜片包括负极集流体和设置于所述负极集流体的负极活性物质层；其特征在于：所述正极膜片或隔离膜表面涂覆有有机疏水剂涂层，所述有机疏水剂涂层为包括有机疏水性分子和粘结剂；所述有机疏水性分子为戊醇、己醇、戊酮、己酮、戊醛、己醛、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、硬脂酸钠、环烷酸皂、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、四乙基硅烷、聚羟乙基硅氧烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述粘结剂占有机疏水性分子和粘结剂总重量的重量百分含量为0.1%~10%。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述有机疏水剂涂层至少为两层，总厚度为0.1μm~20μm。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述有机疏水剂涂层是通过刮刀转移涂布、凹版印刷、化学沉积或静电纺丝方法实现涂覆的。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_1-x-yNi_xMn_yO₂、LiFePO₄中的至少一种，其中x和y均小于1或x+y<1。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、Li₄Ti₅O₁₂、硅合金和锡合金中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述隔离膜为聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜以及聚乙烯和聚丙烯复合多层隔离膜中的至少一种。