CN102690378B

CN102690378B - 改性丙烯聚合物

Info

Publication number: CN102690378B
Application number: CN201210077624.4A
Authority: CN
Inventors: 中岛浩善; 岛野光吉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: US20120245297A1; DE102012005869A1; JP2012201792A; CN102690378A; JP5659900B2

Abstract

本发明公开了一种在熔体张力和流动性之间的平衡方面优异的改性丙烯聚合物，所述改性丙烯聚合物可通过将100重量份的丙烯聚合物(A)、0.1-50重量份的含烯属不饱和键的化合物(B)及0.01-20重量份的有机过氧化物(C)反应而获得，其中在2.16Kg的负荷下在230℃测得的熔体流动速率和在190℃测得的熔体张力满足下面的式(1)：MT＞9×MFR^(-0.9)…(1)。

Description

改性丙烯聚合物

技术领域

本发明涉及改性丙烯聚合物。

背景技术

已知改性聚烯烃树脂可通过将极性单体比如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到丙烯聚合物上而获得。

例如，专利文献1公开了一种改性丙烯聚合物，它可通过以下方法获得：将具有羧酸基团的官能化合物与在其同一分子中具有至少两个以上与羧酸反应的官能团的化合物及有机过氧化物混合；然后，使它们进行接枝反应。

专利文献2公开了一种改性丙烯聚合物，它可通过以下方法获得：将含丙烯聚合物、(甲基)丙烯酸的金属盐以及有机过氧化物的混合物熔融混合；然后，使它们进行接枝反应。

相关文献

专利文献

[专利文献1]：JP2003-171515A

[专利文献2]：JP2009-179666A

在接枝反应中，由于使用了有机过氧化物，丙烯聚合物的分子链的断裂和接枝反应同时发生。因此，接枝反应后得到的改性丙烯聚合物的分子量比改性前的丙烯聚合物的分子量显著变低，从而导致流动性显著增加而熔体张力(melttension)显著降低。由于这个原因，改性丙烯聚合物存在以下问题：即其塑模性能要比丙烯聚合物差，且不再保有丙烯聚合物固有的机械性能。

专利文献1公开的改性丙烯聚合物具有高的熔体张力，但是改性丙烯聚合物不能与不同类型掺合(alloyed)使用，因为它的作为极性成分的羧酸已经与其他高分子化合物反应而被耗尽。

而且，虽然专利文献2公开的改性丙烯聚合物接枝量有所增加，但是并未公开改性丙烯聚合物的高流动性，并且所公开的聚合物在流动性和熔体张力之间的平衡方面并不必然令人满意。

鉴于上述所描述的问题，本发明的目的在于提供一种熔体张力和流动性之间的平衡优异的改性丙烯聚合物。

发明内容

本发明提供一种改性丙烯聚合物，该改性丙烯聚合物通过以下组分反应获得：100重量份的丙烯聚合物(A)；基于所述100重量份为0.1-50重量份的含烯属不饱和键的化合物(B)；基于所述100重量份为0.01-20重量份的有机过氧化物(C)，

其中，在2.16Kg的负荷下在230℃测得的熔体流动速率和在190℃测得的熔体张力满足下式(1)：

MT＞9×MFR^(-0.9)......(1)

其中，MT指熔体张力，MFR指熔体流动速率。

根据本发明，变得能够提供熔体张力和流动性之间的平衡优异的改性丙烯聚合物。

具体实施方式

改性丙烯聚合物

根据本发明的改性丙烯聚合物可由丙烯聚合物(A)、含烯属不饱和键的化合物(B)及有机过氧化物(C)一起反应制得。

从改性丙烯聚合物的模塑加工性的角度出发，改性丙烯聚合物的在2.16Kg的负荷下在230℃测得(根据JISK7210)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1-400g/10分钟，更优选为0.5-300g/10分钟，还更优选为1-200g/10分钟。

而且，改性丙烯聚合物的熔体流动速率和熔体张力(MT)满足下式(1)表示的关系：

MT＞9×MFR^(-0.9)......(1)

如果熔体流动速率和熔体张力的关系偏离上述的式(1)，则改性丙烯聚合物的塑模性能将下降。熔体流动速率与熔体张力的关系优选为MT＞10×MFR^(-0.9)，更优选为MT＞12×MFR^(-0.9)。

含烯属不饱和键的化合物(B)接枝到丙烯聚合物(A)上的接枝率，即，改性率，优选为0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％，还更优选为0.1-1重量％。

改性丙烯聚合物的使用红外吸收光谱确定的数值作为本发明中的改性率。

下面将描述相关的组分。

<丙烯聚合物(A)>

在本发明中使用的丙烯聚合物(A)(以下也叫组分(A))是指丙烯均聚物，或者丙烯和其它单体的共聚物。这些可以单独使用，或备选地可以将它们中的两种以上共混使用。前述的共聚物既可是无规共聚物也可是嵌段共聚物。

无规共聚物的实例包括：由衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成的无规共聚物；由衍生自丙烯的结构单元和衍生自除丙烯之外的其它α-烯烃的结构单元组成的无规共聚物；由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元以及衍生自除丙烯之外的其它α-烯烃的结构单元组成的无规共聚物。

嵌段共聚物的实例包括：由丙烯均聚物组分或者由衍生自丙烯的结构单元组成的聚合物组分(下文中称作聚合物组分(I))以及丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分(下文中称作聚合物组分(II))组成的聚合物材料。

从树脂组合物的拉伸强度和抗冲击性之间的平衡角度出发，该丙烯聚合物(A)具有的由¹³C-NMR测量的全同立构五元组分数(isotacticpentadfraction)(有时写作[mmmm]分数)优选为0.97或更高，更优选为0.98或更高。测量表明丙烯聚合物(A)的全同立构五元组分数越接近1，高结晶聚合物，即，丙烯树脂(A)的分子结构的立构规整度越高。

当丙烯聚合物(A)为类似于如上所述的无规共聚物或者为类似于如上所述的嵌段共聚物时，使用对共聚物中的丙烯单元链测量的值。

从所得模制品的拉伸强度和抗冲击性之间的平衡以及树脂组合物的模塑加工性的观点出发，在2.16Kg的负荷下在230℃测得的丙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)优选为0.05-500g/10分钟，更优选为1-120g/10分钟，还更优选为1-80g/10分钟，最优选为5-50g/10分钟。

丙烯聚合物(A)可用常规聚合催化剂按照下面描述的方法制备。

聚合催化剂的实例包括：齐格勒型催化剂体系；齐格勒-纳塔型催化剂体系；由烷基铝氧烷和含环戊二烯环的周期表第4族的过渡金属的化合物组成的催化剂体系；由有机铝化合物、含环戊二烯环的周期表第4族过渡金属的化合物以及能与过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物组成的催化剂体系；以及通过将催化剂组分诸如含环戊二烯环的周期表第4族过渡金属的化合物、能形成离子配合物的化合物、有机铝化合物负载在无机粒子如二氧化硅和粘土矿物上而对它们进行改性得到的催化剂体系。也可以使用通过在如上所述的催化剂体系存在下使乙烯或α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂。

催化剂体系的具体实例包括在JP61-218606A，JP5-194685A，JP7-216017A，JP9-316147A，JP10-212319A以及JP2004-182981A中公开的催化剂体系。

聚合方法的实例包括：本体聚合，溶液聚合，淤浆聚合及气相聚合。本体聚合是指在聚合温度将液态的烯烃作为介质进行聚合的方法，而溶液聚合或者淤浆聚合是在惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷中进行聚合的方法。气相聚合是指在使用气态单体作为介质并且在该介质中使气态单体进行聚合的方法。

这些聚合方法既可通过分批系统进行，也可通过多个聚合反应器串联的多级系统进行，并且这些聚合方法可以进行适当组合。出于工业和经济的观点，优选连续式气相聚合方法或本体气相聚合法，其中本体聚合方法和气相聚合法是连续使用的。

每一个聚合步骤的条件(聚合温度，聚合压力，单体浓度，催化剂投入量，聚合时间等)都可以根据所需丙烯聚合物(A)而适当地确定。

在丙烯聚合物(A)的制备中，为除去包含在丙烯聚合物(A)中的残留溶剂或在制备过程中产生的超低分子量的低聚物，丙烯聚合物(A)可以在不高于丙烯聚合物(A)熔融时的温度的温度进行干燥。干燥方法的实例包括JP55-75410A和JP2565753中公开的那些方法。

·无规共聚

如上所述，本发明中的无规共聚物包括：由衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成的无规共聚物；由衍生自丙烯的结构单元和衍生自除丙烯之外的其它α-烯烃的结构单元组成的无规共聚物；由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元以及衍生自除丙烯之外的其它α-烯烃的结构单元组成的无规共聚物。

组成无规共聚物的除丙烯之外的其它α-烯烃优选为含4-10个碳原子的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及1-癸烯，优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

由衍生自丙烯的结构单元和衍生自α-烯烃的结构单元组成的无规共聚物的实例包括：丙烯-1-丁烯无规共聚物，丙烯-1-己烯无规共聚物，丙烯-1-辛烯无规共聚物以及丙烯-1-癸烯无规共聚物。

由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元以及衍生自α-烯烃的结构单元组成的无规共聚物的实例包括：丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物，丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物，丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物，以及丙烯-乙烯-1-癸烯无规共聚物。

无规共聚物中衍生自乙烯和/或α-烯烃的结构单元的含量优选为0.1-40重量％，更优选为0.1-30重量％，还更优选为2-15重量％。衍生自丙烯的结构单元的含量优选为99.9-60重量％，更优选为99.9-70重量％，还更优选为98-85重量％。

·嵌段共聚物

如上所述，本发明中的嵌段共聚物是指由丙烯均聚物组分或者由衍生自丙烯的结构单元组成的聚合物组分(下文中称作聚合物组分(I))和丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分(下文中称作聚合物组分(II))组成的聚合物材料。

聚合物组分(I)是指丙烯均聚物组分或由衍生自丙烯的结构单元组成的聚合物组分。由衍生自丙烯的结构单元组成的聚合物组分的实例包括：由衍生自选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体的单元和衍生自丙烯的单元组成的丙烯共聚物组分。

当聚合物组分(I)是由衍生自丙烯的结构单元的聚合物组分组成时，衍生自选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元的含量为大于等于0.01重量％且小于20重量％，其中聚合物组分

(I)的重量为100重量％。

作为含4-10个碳原子的α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选为1-丁烯。

由衍生自丙烯的结构单元组成的聚合物组分的实例包括：丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分，以及丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分。

聚合物组分(I)的实例优选地包括：丙烯均聚物组分，丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-1-丁烯共聚物组分，以及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分。

聚合物组分(II)是指由衍生自选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元和衍生自丙烯的结构单元组成的共聚物组分。

包含在聚合物组分(II)中的衍生自选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元的含量为20-80重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-60重量％，其中聚合物组分(II)的重量为100重量％。

构成聚合物组分(II)的含4-10个碳原子的α-烯烃的实例包括与构成前述聚合物组分(I)的含4-10个碳原子的α-烯烃相同的α-烯烃。

聚合物组分(II)的实例包括：丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物组分，丙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分，以及丙烯-1-癸烯共聚物组分；优选丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-1-丁烯共聚物组分和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分，更优选丙烯-乙烯共聚物组分。

由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的聚合物材料中聚合物组分(II)的含量优选为1-50重量％，更优选为1-40重量％，还更优选为10-40重量％，最优选为10-30重量％，其中丙烯聚合物(A)的重量为100重量％。

当由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的丙烯共聚物中聚合物组分(I)为丙烯均聚物组分时，丙烯共聚物的实例包括：(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物，以及(丙烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物。

当由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的聚合物材料中聚合物组分(I)为由衍生自丙烯的单元组成的丙烯共聚物组分时，由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的丙烯共聚物的实例包括：(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物，(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物，(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物，(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物，(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物，以及(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物。

由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的丙烯共聚物的优选实例包括：(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物，以及(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物，更优选(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物。

聚合物组分(I)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度([η]I)为0.1-5dl/g，优选为0.3-4dl/g，更优选为0.5-3dl/g。

聚合物组分(II)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测量的特性粘度([η]II)为1-20dl/g，优选为1-10dl/g，更优选为2-7dl/g。

聚合物组分(II)的特性粘度([η]II)与聚合物组分(I)的特性粘度([η]I)的比率优选为1-20，更优选为2-10，还更优选为2-9。

在本发明中的特性粘度[η](单位：dl/g)值通过下面描述的方法在135℃在使用1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂的情况下测量。

使用乌氏粘度计测定0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl这三个浓度下的比浓粘度。特性粘度利用“kobunshiYoeki(高分子溶液)，KobunshiJikkengaku(高分子实验学)第11卷”第491页(1982，由KyoritsuShuppanCo.，Ltd.出版)描述的计算方法求出，即，利用将比浓粘度相对浓度作图并将浓度外推至零的外推法求出。

当丙烯聚合物(A)为利用多级聚合制备聚合物组分(I)和聚合物组分(II)而获得的聚合物材料时，聚合物组分(I)或聚合物组分(II)中的特性粘度使用由第一阶段的聚合槽提取出的聚合物粉末测定，而剩余组分的特性粘度由在前测得的特性粘度及相应组分的含量计算出。

而且，当由聚合物组分(I)和聚合物组分(II)组成的丙烯共聚物是聚合物组分(I)为在较前阶段的聚合步骤中得到而聚合物组分(II)在较后步骤中得到的共聚物时，聚合物组分(I)和聚合物组分(II)的含量及特性粘度([η]总，[η]I，[η]II)的测定及计算方法如下，其中，特性粘度([η]总)代表丙烯聚合物(A)整体的特性粘度。

由在前阶段的聚合步骤中得到的聚合物组分(I)的特性粘度([η]I)、在后阶段聚合步骤之后得到的最终聚合物(聚合物组分(I)和聚合物组分(II))通过上述方法测定的特性粘度([η]总)以及最终聚合物中包含的聚合物组分(II)的含量，通过下式计算聚合物组分(II)的特性粘度[η]II：

[η]II＝([η]总-[η]I×XI)/XII

[η]总：在较后阶段的聚合步骤后得到的最终聚合物的特性粘度(dl/g)

[η]I：在较前阶段的聚合步骤后从聚合反应器提取出的聚合物粉末的特性粘度(dl/g)

XI：聚合物组分(I)相对于整体丙烯聚合物(A)的重量比

XII：聚合物组分(II)相对于整体丙烯聚合物(A)的重量比

XI和XII由聚合中的物料平衡计算。

聚合物组分(II)相对于整体丙烯聚合物(A)的重量比(XII)可通过测定丙烯均聚物组分的晶体熔化热及丙烯聚合物(A)的整体部分的晶体熔化热，之后通过下式计算而确定。晶体熔化热可以通过差示扫描量热仪(DSC)测定。

XII＝1-(ΔHf)总/(ΔHf)

(ΔHf)总：丙烯聚合物(A)的整体部分的熔化热(cal/g)

(ΔHf)：丙烯均聚物组分的熔化热(cal/g)

衍生自丙烯聚合物(A)中聚合物组分(II)的共聚单体的单元的含量((Cα′)II)通过用红外吸收光谱法测量衍生自丙烯聚合物(A)的整体部分的共聚单体的单元的含量((Cα′)总)，之后通过下式计算而确定。

(Cα′)II＝(Cα′)总/XII

(Cα′)总：衍生自丙烯聚合物(A)的整体部分的共聚单体的单元的含量(重量％)

(Cα′)II：衍生自聚合物组分(II)的共聚单体的单元的含量(重量％)

通过在第一步骤制备聚合物组分(I)和然后在第二步骤制备聚合物组分(II)而得到嵌段共聚物。该聚合使用上述的聚合催化剂进行。

<含烯属不饱和键的化合物(B)>

本发明中使用的含烯属不饱和键的化合物(B)是具有至少一个烯属不饱和键和至少一种极性基团的化合物。其实例包括：不饱和羧酸和/或其衍生物，例如不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯化合物、不饱和羧酸的酰胺化合物、不饱和羧酸的酸酐，不饱和环氧化合物，不饱和醇和不饱和的胺化合物。

含烯属不饱和键的化合物(B)的更具体的实例包括：

(1)马来酸，马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺，马来酰肼，甲基降冰片烯二酸酐，二氯马来酸酐，马来酰胺，衣康酸，衣康酸酐，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，烯丙基缩水甘油醚；

(2)不饱和羧酸，例如丙烯酸，丁烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，甲基丙烯酸，戊烯酸，当归酸，惕各酸，2-戊烯酸，3-戊烯酸，α-乙基丙烯酸，β-甲基巴豆酸，4-戊烯酸，2-己烯酸，2-甲基-2-戊烯酸，3-甲基-2-戊烯酸，α-乙基巴豆酸，2，2-二甲基-3-丁烯酸，2-庚烯酸，2-辛烯酸，4-癸烯酸，9-十一碳烯酸，10-十一碳烯酸，4-十二碳烯酸，5-十二碳烯酸，4-十四碳烯酸，9-十四碳烯酸，9-十六碳烯酸，2-十八碳烯酸，9-十八碳烯酸，二十碳烯酸，二十二碳烯酸，芥酸，二十四碳烯酸，霉脂酸，2，4-己二烯酸，二烯丙基乙酸，老鹳草酸，2，4-癸二烯酸，2，4-十二碳二烯酸，9，12-十六碳二烯酸，9，12-十八碳二烯酸，十六碳三烯酸，二十碳二烯酸，二十碳三烯酸，二十碳四烯酸，蓖麻油酸，桐酸，油酸，二十碳五烯酸，芥酸，二十二碳二烯酸，二十二碳三烯酸，二十二碳四烯酸，二十二碳五烯酸，二十四碳烯酸，二十六碳烯酸，二十六碳二烯酸，二十八碳烯酸和四十碳烯酸；

(3)如上所述的不饱和羧酸的酯化合物、酰胺化合物或酸酐；

(4)不饱和醇，例如烯丙基醇，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，烯丙基甲醇，甲基丙烯基甲醇，4-戊烯-1-醇，10-十一烯-1-醇，炔丙醇，1，4-戊二烯-3-醇，1，4-己二烯-3-醇，3，5-己二烯-2-醇，以及2，4-己二烯-1-醇；

(5)不饱和醇，例如3-丁烯-1，2-二醇，2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，以及2，6-辛二烯-4，5-二醇；以及

(6)以氨基取代上述不饱和醇的羟基而获得的不饱和胺。

含烯属不饱和键的化合物(B)优选为不饱和羧酸和/或其衍生物，例如马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，并且特别优选马来酸酐。

相对于100重量份的丙烯聚合物(A)，含烯属不饱和键的化合物(B)的添加量为0.1-50重量份，优选为0.1-20重量份，还更优选为0.1-10重量份，最优选为0.1-5重量份。如果添加量少于0.1重量份，则得到的改性丙烯聚合物的接枝率可能较低。如果添加量超过50重量份，则可能会对生产产生不利的影响，例如挤出机会在接枝反应过程中受到腐蚀。

<有机过氧化物(C)>

本发明使用的有机过氧化物(C)是分解产生自由基并且然后起着移除丙烯聚合物(A)上的质子的作用的有机过氧化物。考虑到本发明在热处理温度下移除质子的行为，有机过氧化物(C)优选是其半衰期变为1分钟时的分解温度低于120℃、更优选低于100℃的有机过氧化物。

特别地，有机过氧化物(C)优选是选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物：过氧化二酰化合物，含有由下面的结构式(1)表示的结构的化合物(b1)，以及含有由下面的结构式(2)表示的结构的化合物(b2)

[化学结构式1]

过氧化二酰化合物的实例包括：过氧化二苯甲酰，过氧化二异丁酰，过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，过氧化二(4-甲基苯甲酰)以及过氧化二(十二烷酰)。

含有由下面的结构式(1)表示的结构的化合物(b1)的实例包括：过氧化二碳酸二(十六烷基)酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二异丙酯，碳酸叔丁基过氧异丙基酯和过氧化碳酸二(十四烷基)酯。

含有由下面的结构式(2)表示的结构的化合物(b2)的实例包括：新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯，过氧新癸酸α-枯基酯，过氧新癸酸叔丁酯。

相对于100重量份的丙烯聚合物(A)，有机过氧化物(C)的添加量为0.01-20重量份，优选为0.01-10重量份，还更优选为0.1-5重量份。如果添加量少于0.01重量份，则得到的改性丙烯聚合物的接枝率可能较低。如果超过20重量份，可能会对生产率产生不利的影响，例如挤出机会在接枝反应过程中受到腐蚀。

[制备改性丙烯聚合物的方法]

根据本发明制备改性丙烯聚合物的方法具有：混合丙烯聚合物(A)、含烯属不饱和键的化合物(B)和有机过氧化物(C)的混合步骤；和，通过使用挤出机在规定的温度对混合步骤中得到的混合物进行热处理的热处理步骤。下面将描述各个步骤。

<混合步骤>

混合步骤是将100重量份的下面所述的丙烯聚合物(A)、基于所述100重量份为0.1-50重量份的含烯属不饱和键的化合物(B)、以及基于所述100重量份为0.01-20重量份的有机过氧化物(C)进行混合的步骤。优选的是，通过使用诸如亨舍尔(Henschel)混合机和混合机之类的装置将各个组分均匀混合。所述组分的混合优选在低于有机过氧化物(C)的半衰期变为1分钟时的分解温度的温度下进行优选1秒-1小时，更优选1-5分钟。

<热处理步骤>

热处理步骤是利用挤出机在规定的温度下对上述混合步骤中得到的混合物进行热处理的步骤。通过使用挤出机进行热处理，混合物中的有机过氧化物(C)分解，通过分解形成的自由基与丙烯聚合物(A)反应，并且在丙烯聚合物(A)中产生的自由基与含烯属不饱和键的化合物(B)反应，从而变成能够得到熔体张力增加的改性丙烯聚合物。

热处理温度优选低于有机过氧化物(C)的半衰期变为1分钟时的分解温度，更优选为从丙烯聚合物(A)的玻璃化转变温度至有机过氧化物(C)的半衰期变为1分钟时的分解温度，还更优选为从丙烯聚合物(A)的玻璃化转变温度至100℃，再更优选为20-80℃。如果热处理温度超过有机过氧化物(C)的半衰期变为1分钟时的分解温度，则丙烯聚合物(A)将分解，以至于生成的改性丙烯聚合物的熔体流动速率将变高。通过调整热处理温度至20℃或更高，可以降低应用于挤出机的负荷。本发明中使用的热处理温度是指挤出机的料筒的温度(捏合部的温度)。

热处理时间(树脂在挤出机中的停留时间)为0.1-30分钟，优选为0.5-10分钟。

能够用作在热处理步骤中使用的挤出机的挤出机实例包括：单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，多螺杆挤出机等，以及还有，捏合机，班伯里密炼机，布拉本德塑化仪等。另外，可以使用具有固相剪切区域的挤出机，如在US4607797及US6494390中公开的挤出机，以及除具有固相剪切区域之外还具有熔融捏合区域的挤出机，比如在JP2005-281379A中公开的挤出机。

此外，可使用装备有内部反馈螺杆的高剪切捏合机(参见JP2005-313608A)。特别地，优选使用能够连续生产的挤出机。

可以将选自上述中的两种或两种以上类型的挤出机一起使用。例如，允许使用顺序排列(串联式，等)的两种类型的挤出机将捏合步骤和挤出步骤分开。可以使用具有两个或更多个原料进料口的挤出机。

挤出机优选具有原料进料部，捏合部、排气部及挤出部。从生产率的角度出发，排气部和挤出部的料筒温度优选为100-300℃，更优选为140-250℃。从消除剪切产生的热的角度出发，优选的是螺杆及料筒可用冷却剂例如水冷却。

改性丙烯聚合物的形状的实例包括：线状、片状、扁平状及粒料状，所述粒料状是通过切割线状产品而制得的。为将本发明的改性丙烯聚合物模塑成型，从得到的模制品的生产稳定性的角度出发，优选的是聚合物为1-50mm长度的粒料形式。

<添加剂>

本发明的改性丙烯聚合物中可以使用添加剂。添加剂的实例包括：中和剂，抗氧化剂，UV吸收剂，润滑剂，抗静电剂，防粘连剂，加工助剂，着色剂，发泡剂，发泡成核剂，增塑剂，阻燃剂，交联剂，交联助剂，光亮剂，抗菌剂，光漫射剂。这些添加剂即可单独使用也可两种或两种以上组合使用。

根据本发明的树脂组合物可以含有不同于如上所述的丙烯聚合物(A)的树脂或橡胶组分。

其实例包括ABS(共聚的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)树脂，AAS(共聚的特种丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯)树脂，ACS(共聚的丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯)树脂，聚氯丁二烯，氯化橡胶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氟树脂，聚缩醛，聚砜，聚醚醚酮和聚醚砜。

根据本发明的改性丙烯聚合物可用吹塑、片材成型、层压成型及膨胀成形。

[实施例]

下面参考实施例和比较例对本发明作进一步说明。下面给出实施例和比较例中使用的丙烯聚合物(A)、含烯属不饱和键的化合物(B)和有机过氧化物(C)。

·丙烯聚合物(A)

(A-1)丙烯均聚物

熔体流动速率(在230℃和2.16Kgf的负荷下)：18g/10分钟

特性粘度([η])：1.34dl/g

(A-2)丙烯均聚物

熔体流动速率(在230℃和2.16Kgf的负荷下)：105g/10分钟

特性粘度([η])：0.93dl/g

·含烯属不饱和键的化合物(B)

化合物名称：马来酸酐(MAH)

·有机过氧化物(C)

化合物名称：过氧化二碳酸二(十六烷基)酯

半衰期变为1分钟时的分解温度：99℃

原料组分及改性丙烯聚合物的物理性质按照下面给出的方法测定。

(1)熔体流动速率(MFR；单位：g/10分钟)

原料组分及改性丙烯聚合物的熔体流动速率是根据JISK7210提供的方法测量的。所述测量在230℃的温度和2.16Kg的负荷下进行。

(2)特性粘度([η]，单位dl/g)

原料组分的特性粘度按以下程序测定。首先，用乌氏粘度计测量在0.1、0.2、0.5g/dl的三个浓度的比浓粘度。然后，通过外推法，即，如前面所述，将比浓粘度分别对这些浓度作图，并且把浓度外推至零，从而得到特性粘度。所述测量在135℃，在1，2，3，4-四氢化萘中进行。

(3)使用马来酸酐的改性率(重量％)

在每个实施例和比较例中，将改性丙烯聚合物(1.0g)溶解于100ml二甲苯中。在搅拌条件下，将该溶液滴加至1000ml的甲醇中，然后收集再度沉淀的改性丙烯聚合物。将改性丙烯聚合物在真空干燥(80℃进行8小时)，然后通过热压制得厚度约为100μm的膜。测量由此制得的膜的红外吸收光谱，并使用用于测量的膜片的厚度，校正所得的红外吸收光谱的特征吸收的吸光度。然后，通过基于校正的吸光度的校准曲线方法，测量使用马来酸酐的改性率。1780cm^-1的峰被用作马来酸酐的特征吸收。

(4)熔体张力(MT，单位：cN)

至于改性丙烯聚合物的熔体张力，使用由ToyoSeikiSeisaku-sho，Ltd.制造的熔体张力分析仪，使改性丙烯聚合物在190℃的温度经由直径为2.095毫米并且长度为8毫米的孔熔融挤出，其挤出速率为5.7毫米/分钟，挤出的改性丙烯聚合物通过牵引辊以15.7米/分钟的牵引速率被牵引成线状，然后测量在牵引过程中施加的张力。在牵引过程中测得的最大张力和最小张力的平均值被用作熔体张力。

[实施例1，比较例1]

将丙烯聚合物(A)、含烯属不饱和键的化合物(B)和有机过氧化物(C)混合均匀，接着使用挤出机在表1给定的条件下进行热处理而得到改性丙烯聚合物。使用单螺杆挤出机作为挤出机。预设的料筒温度为80℃，预设的螺杆转速为75rpm。丙烯聚合物(A)、含烯属不饱和键的化合物(B)和有机过氧化物(C)的掺和比以及所得到的改性丙烯聚合物(A)的物理性质在表1中给出。

[实施例2-5，比较例2]

除了在相应的实施例中将料筒的预设温度设定为40℃，并且将螺杆转速设定为65rpm之外，以与实施例1相同的方式获得改性的丙烯聚合物。所得到的改性丙烯聚合物的物理性质见表1。

[比较例3-6]

除了使用双螺杆挤出机(TEX44αII-49BW-3V型，TheJapanSteelWorks，Ltd.制造)作为挤出机之外，以与实施例1相同的方式获得改性的丙烯聚合物。挤出机的料筒温度被调整至200℃，并且螺杆转速被调整至200rpm。

[表1]

比较例1	100		2		80	19.9	0.01	0.4
									比较例2	100		2		40	20.7	0.02	0.4
比较例3	100				200	17.8	0.00	0.4
									比较例4	100		2	1	200	563	0.30	不可测量
比较例5		100	2	1	200	360	0.10	不可测量
									比较例6		100	2	2	200	349	0.19	不可测量

Claims

1.一种改性丙烯聚合物，所述改性丙烯聚合物可通过将100重量份的丙烯聚合物(A)、基于所述100重量份为0.1-50重量份的含烯属不饱和键的化合物(B)以及基于所述100重量份为0.01-20重量份的有机过氧化物(C)反应而获得，其中所述含烯属不饱和键的化合物(B)是选自由马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少一个成员，

其中，在2.16Kg的负荷下在230℃测得的熔体流动速率和在190℃测得的熔体张力满足下面的式(1)：

MT＞9×MFR^(－0.9)……(1)

其中MT是熔体张力，而MFR是熔体流动速率，并且

其中改性丙烯聚合物的在2.16Kg的负荷下在230℃测得的熔体流动速率为21.5至200g/10分钟。

2.根据权利要求1所述的改性丙烯聚合物，其中所述有机过氧化物的半衰期变为1分钟时的分解温度低于120℃。