CN102676015B

CN102676015B - 湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102676015B
Application number: CN201210166101.7A
Authority: CN
Inventors: 徐守萍; 蒋少鸿; 蔡智奇; 文秀芳; 皮丕辉; 程江
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102676015A

Abstract

本发明涉及湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料及其制备方法。所述涂料的主要重量组分包括：甜菜碱类含氟共聚物10%-60%；无机盐填料60%-10%；水性涂料消泡剂0.1%-0.5%；分散剂0.1%-5.0%；水20%-50%。制备方法是先将甜菜碱类含氟共聚物溶液、消泡剂、分散剂、水混合均匀，再在搅拌下加入无机盐填料，即得湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料。本发明结合了含氟基团在空气中防污的特点以及甜菜碱基团在水中防污的特点，制备了一类对湿度敏感的智能防污涂料，该两类基团可以根据外部介质的变化调节含氟基团以及甜菜碱基团在涂膜中的分布，从而始终保持较好的防污功能。

Description

湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一类湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料及其制备方法。

背景技术

海洋附着生物是长期生长在船舶和海洋中一切设施表面的动物、植物和微生物的通称，它造成的生物污损给船舶维护带来了巨大的经济损失。当海洋生物附着在船底时，会随着这些污损生物的生长而发生一系列复杂的物理化学变化，大大加速了船底钢板的腐蚀，降低了装备的使用寿命。同时，污损生物会使舰船的自重和航行阻力增加，从而增加燃油消耗，严重影响航天测量船完成任务。生物污损造成的损失难以精确计算，据不完全统计，全世界仅生物污损给各种水下工程设施与舰船设备造成的损失每年可达数百亿美元以上。

在众多的防污方法中，在船舶及水下设施表面涂覆防污涂料是最经济、有效的方法，防污涂料的研究经历了高毒向低毒、无毒转变，随着时代的发展和环保呼声的高涨，对防污涂料提出了新的要求：无毒、高效、经济。因此，开展对新型、高效、经济的海洋无污染防污涂料的研究开发，不仅具有争取主动的军事战略意义，而且还有很大的经济效益和社会效益。

传统的毒性防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用，而且随着毒性物质的不断释放，其防污效果也逐步下降。低表面能防污涂料由于其上的附着界面非常弱，利用自重、航行中水流的冲击或辅助设备的清理可以轻易除去。并且低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放损耗问题，能起到长期防污的作用。目前使用的低表面能材料主要是有机硅系列和有机氟系列材料。这类涂料完全不含毒性，从环保的角度讲是一种理想的选择。

其中有机氟系列材料由于氟的电负性很大，C-F键十分稳定，并且含氟的侧链有朝外的倾向，可对主链和内部分子形成“屏蔽保护”，从而使含氟丙烯酸酯类聚合物具有许多优良的性能，如良好的化学惰性、耐候性、抗污性、耐水耐油性等优点。

正由于含氟丙烯酸酯涂料凸显出该类聚合物的许多特异的性能，如优异的化学稳定性、耐候性、耐热耐寒性、耐腐蚀性、电性能、耐辐射性等，另外表面能低、疏水疏油等，该类聚合物在民用和军工领域有着广泛的应用前景。国内外的大型化工公司如3M、杜邦、旭硝子、大坂有机化学公司、哈尔滨雪佳等，对氟化合物的研究投入大量财力和物力，来保持在这一领域的领先地位，体现公司的实力。但含氟化合物成本较高，在工业生产过程中一般将含氟化合物跟其他丙烯酸酯类化合物共聚，用作船舶涂料时，由于含氟基团的强疏水作用，水下部分的含氟基团会发生旋转进而将其他非氟基团推至表面，从而大大降低了涂膜水下部分的防污功能。因此，虽然含氟丙烯酸酯化合物作为空气中涂料具有很好的防污功能，但是作为水下涂料效果不是非常理想。

而带有等量正负电荷表面官能团的两性离子聚合物材料，通过离子溶剂化作用，具有极强的水合能力。研究表明，这些表面（两性离子官能团或者是阳离子和阴离子官能团的混合体）是基于电荷的相互作用而阻抗蛋白质吸附，由于带电端基官能团的溶剂化作用和氢键作用，在表面形成一个结合水的边界。研究表明羧基甜菜碱以及磺基甜菜碱两性离子聚合物表面都表现出极低的蛋白质吸附性能，进一步的石莼孢子和藤壶介虫幼虫黏附测试证明，该两性离子聚合物涂层稳定性好，并且可有效地阻抗海洋微生物的黏附。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料及其制备方法。本发明的涂料中含有两种主要的功能基团，含氟基团以及甜菜碱基团。该两类基团均具有防污的功能，并且该两类基团可以根据外部介质（主要指湿度）的变化调节含氟基团以及甜菜碱基团在涂膜中的分布，从而始终保持较好的防污性能。本发明是通过以下技术方案实现的。

湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料，该涂料的主要组分包括甜菜碱类含氟共聚物、无机盐填料、水性涂料消泡剂、分散剂和水。

上述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料中，进一步优选的，所述组分的用量分别为：甜菜碱类含氟共聚物，其用量占涂料总质量的10%-60%；无机盐填料，其用量为涂料总质量的60%-10%；水性涂料消泡剂，其用量占涂料总质量的0.1%-0.5%；分散剂，其用量占涂料总质量的0.1%-5.0%；水，其用量占涂料总质量的20%-50%。

上述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料中，所述甜菜碱类含氟共聚物中的甜菜碱类含氟共聚物为三种以上单体共聚合成，其中含氟丙烯酸酯的含量占所述共聚物总质量的10%-90%；甜菜碱单体的含量占所述共聚物总质量的10%-90%，其他单体占所述聚合物总质量10%-90%；甜菜碱类含氟共聚物数均分子量在10000－500000g/mol；所述其他单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种以上。

上述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料中，述甜菜碱类含氟共聚物分子量分布范围为1.05-4.5。

上述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料中，所述无机盐填料包括钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种以上，其用量为涂料总质量的10%-60%；所述的分散剂为含有表面活性的两亲性分子单体或调聚物。

上述湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料的制备方法，其特征是先将甜菜碱类含氟共聚物溶液、消泡剂、分散剂、水混合均匀，再在搅拌下加入无机盐填料，即得湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料。

制备上述甜菜碱类含氟共聚物的方法：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体、甜菜碱单体、所述其他单体以及溶剂水，在磁力搅拌下混合均匀后，加入引发剂，升温至75到90℃，氮气保护下反应4-6小时，得甜菜碱类含氟共聚物乳液。

制备上述甜菜碱类含氟共聚物的方法中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、4,4'-偶氮二（4-氰基戊酸）中的一种以上；其用量占单体总质量的0.2%-2%。

制备上述甜菜碱类含氟共聚物的方法中，所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种以上，该含氟丙烯酸酯单体占整个单体总质量的10-90%；所述其他单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种以上，该类单体占整个单体总质量的10-90%。

制备上述甜菜碱类含氟共聚物的方法中，所述甜菜碱单体包括羧基甜菜碱以及磺基甜菜碱，结构式分别为：

其中n为正整数；m为正整数，n、m为1~10⁵；R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或叔丁基。该甜菜碱类含氟共聚物可单独作为涂料，也可将其作为一种涂料改性剂与聚甲基丙烯酸酯类涂料混用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明发明的涂料中含有两种主要的功能基团，含氟基团以及甜菜碱基团。该两类基团均具有防污的功能，并且该两类基团可以根据外部介质的变化调节含氟基团以及甜菜碱基团在涂膜中的分布，从而始终保持较好的防污功能。含氟基团中由于氟的电负性很大，具有很强的憎水性，在空气中含氟嵌段会自动聚集到涂膜的表面，而含氟基团又具有很好抗污性，因此在空气中本发明具有防污功能；甜菜碱基团中含有两性离子，其亲水性很强，因此当涂膜所处的空气相转变为水相时甜菜碱类化合物又会聚集到涂膜的表面，而甜菜碱基团又具有阻抗蛋白质以及海洋生物吸附等作用，具有防污性能。

附图说明

图1a和图1b分别为实施例1制备的涂料干燥表面接触角和泡水后表面接触角图像。

图2a和图2b分别为在空气中和水中的涂膜表面接触角原理图。

具体实施方式

下面参照实施例进一步说明本发明，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

本发明涉及的甜菜碱类含氟共聚物乳液可以按如下的方法制备，但本发明的权利要求并不受其限制。

在200mL烧杯中加入水360份（重量份，下同）、甲基丙烯酸异丁酯100份、甲基丙烯酸六氟丁酯33份、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸甜菜碱20份、OP-10乳化剂1份，常温下搅拌至成稳定乳液。加入过硫酸钾1份，继续搅拌至过硫酸钾完成溶解。

把乳液转移至150mL三口烧瓶，在磁力搅拌和氮气保护下于80℃油浴反应4h，得甜菜碱类含氟共聚物乳液。

将该甜菜碱类含氟共聚物乳液涂附在载玻片表面，干燥后并测其性能。

涂膜表面水接触角测试：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温(25℃) 下进行，结果如表1.

表1

	水接触角（干燥表面）	水接触角（含水表面）
			实施例	117.4°	46.7°

实施例说明，涂膜表面的亲水憎水性能会随着湿度的变化而变化。在空气中，含氟基团会覆盖在涂膜的表面，甜菜碱基团被包裹，由于C-F键的低表面能，涂膜表现出憎水性，水接触角较大（如图1 a与图2a）。而在泡水过程中，通过分子链运动，甜菜碱基团会取代含氟基团而覆盖与涂膜表面，含氟基团被包裹，由于两性离子基团的离子极化作用，涂膜表现出亲水性，使用JC-2000C1接触角测定仪测定，水接触角大大减小（如图1 b与图2b）。

本发明涉及的甜菜碱类含氟共聚物智能涂料可以按如下的方法制备，但本发明的权利保护范围并不受其限制。

实例1 往500mL烧杯中加入水44份（重量份，下同）、消泡剂磷酸三丁酯0.7份，搅拌至充分混合。再逐渐加入上述甜菜碱类含氟共聚物乳液100份，胶版纸混合均匀。最后，加入分散剂六偏磷酸钠3份、填料滑石粉15份，高速搅拌20min到30min，至匀质即可。

将该甜菜碱类含氟涂料涂附在载玻片表面，干燥后并测其性能。

经过3个星期的测试，在具有同样污损生物的环境中，涂有甜菜碱类含氟涂料的玻璃片表面的污损生物粘附数量明显比空白玻璃片上的要少（面积减少95%且污损生物层更薄）。这充分说明本发明所制备的甜菜碱类含氟涂料具有优异的抗污损性能。

实例2 往500mL烧杯中加入水60份（重量份，下同）、消泡剂磷酸三丁酯0.9份，搅拌至充分混合。再逐渐加入甜菜碱类含氟共聚物乳液100份，胶版纸混合均匀。最后，加入分散剂六偏磷酸钠6份、填料滑石粉20份，高速搅拌20min到30min，至匀质即可。

经过3个星期的测试，在具有同样污损生物的环境中，涂有甜菜碱类含氟涂料的玻璃片表面的污损生物粘附数量明显比空白玻璃片上的要少（污损生物面积少95%以上且污损生物层更薄）。这充分说明本发明所制备的甜菜碱类含氟涂料具有优异的抗污损性能。

Claims

1.一种湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料，其特征是该涂料的组分用量分别为：甜菜碱类含氟共聚物乳液，其用量占涂料总质量的10%-60%；无机盐填料，其用量为涂料总质量的60%-10%；水性涂料消泡剂，其用量占涂料总质量的0.1%-0.5%；分散剂，其用量占涂料总质量的0.1%-5.0%；水，其用量占涂料总质量的20%-50%；所述甜菜碱类含氟共聚物乳液中的甜菜碱类含氟共聚物为三种单体共聚而成，其中含氟丙烯酸酯单体的含量占所述共聚物总质量的10%-90%；甜菜碱单体的含量占所述共聚物总质量的10%-90%，其他单体占所述聚合物总质量10%-90%，所述三种单体的质量百分比之和为100%；甜菜碱类含氟共聚物的数均分子量为10000－500000g/mol；所述其他单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种以上；所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种以上；所述甜菜碱单体包括羧基甜菜碱以及磺基甜菜碱，结构式分别为：

其中n为正整数；m为正整数，n、m为1～10⁵；R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或叔丁基；

所述无机盐填料包括钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种以上；所述的分散剂为含有表面活性的两亲性分子单体或调聚物。

2.根据权利要求1所述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料，其特征是所述甜菜碱类含氟共聚物的分子量分布范围为1.05-4.5。

3.根据权利要求1所述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料，其特征在于所述甜菜碱类含氟共聚物乳液的制备方法如下：在反应器中加入所述含氟丙烯酸酯单体、甜菜碱单体、其他单体以及溶剂水，在磁力搅拌下混合均匀后，加入引发剂，升温至75到90℃，氮气保护下反应4-6小时，得甜菜碱类含氟共聚物乳液。

4.根据权利要求3所述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料，其特征是所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、4,4'-偶氮二（4-氰基戊酸）中的一种以上；其用量占单体总质量的0.2%-2%。

5.权利要求1所述的湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料的制备方法，其特征是先将甜菜碱类含氟共聚物乳液、水性涂料消泡剂、分散剂、水混合均匀，再在搅拌下加入无机盐填料，即得湿度感应甜菜碱类含氟智能防污涂料。