CN102660131A - 还原黄3rt的生产方法 - Google Patents
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Abstract
还原黄3RT的生产方法，制备步骤为：将1,5-二氯蒽醌，1-氨基蒽醌，纯碱，铜催化剂混合搅拌均匀，升温至120～130℃，脱水，继续升温至210～260℃，保温；降温至60℃以下，出料，得到亚胺粗品；将得到的粗品加入水中，煮沸，降至室温后过滤，洗涤至中性，干燥，得到精制亚胺；取吡啶，搅拌升温，在70～115℃内投入三氯化铝；调整温度至80～115℃，加入精制亚胺，再升温至140～160℃，保温1～5小时；保温结束后，蒸馏回收吡啶；过滤，水洗至中性，得还原黄3RT粗染料；取水，投还原黄3RT粗染料，打浆后加高锰酸钾，次氯酸钠；升温至90-95℃，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT。
Description
技术领域：
本发明属于染料技术领域，涉及蒽醌型还原染料的制备方法，尤其是一种还原黄3RT的生产方法。
背景技术
还原黄3RT（CAS No.128-70-1），是还原染料的重要品种之一，生产和销售规模都在不断增大，年市场需求总量约在1000吨左右。市场调研和文献检索的结果表明，目前西方发达国家和地区限于环保压力不进行该产品的合成，印度等国的生产厂家由于技术和质量等原因，产品缺乏市场竞争力，已于几年前停止了该产品的生产，因此，目前还原黄3RT的生产厂家均在中国，主要集中在江苏。由于技术所限，大多是采用传统工艺进行产品的合成，即以液相进行缩合反应制得亚胺，干燥、液相闭环、离析、二次离析、氧化和酸化等步骤而得到还原黄3RT原染料，这种传统工艺的成本较高，产品收率较低，污染重，同时产品的环保性能较差，不符合国家可持续发展的战略，在国际社会日益严苛的“绿色壁垒”面前必将受到的更大制约，对该产品今后的发展十分不利。作为还原染料中的一种重要的黄色的产品，随着市场的变化，原生产工艺收率低，消耗高的弊端日渐呈现，再加上环保法规的日益严格，现有生产能力不能满足国内外市场的需求。
还原黄3RT传统生产工艺路线为：1、1,5-二氯蒽醌和1-氨基蒽醌在缚酸剂、催化剂作用下，在硝基苯中进行液相缩合得亚胺。2、亚胺在三氯化铝和精盐复合闭环剂存在下，液相闭环。3、闭环料水中离析、过滤得到粗品染料，母液废弃。4、氧化反应。5、酸化精制得到还原黄3RT原染料。
传统工艺存在的合成问题：1,5-二氯蒽醌和1-氨基蒽醌进行缩合的时候采用的一般是以硝基苯为溶剂的液相反应，同时应用大量的纯碱和金属还原剂，硝基苯具有致癌和坏血性，严重影响身体健康，同时还会产生大量的污染和高消耗，闭环反应的过程中，目前采用大量的食盐为原料，反应温度较高，同时反应物不容易回收。处理不好的产品还会影响色光灰暗。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术缺陷，本发明提供一种还原黄3RT的生产方法，该方法针对现在生产和环保以及人员安全和可操作性各个方面的原因，降低反应中的危害物的含量和种类，减少反应的复杂性和成本，同时提高产品质量，提高产率，降低生产成本。
技术方案：
还原黄3RT的生产方法，制备步骤为：
a. 固相反应：以质量分计，将1,5-二氯蒽醌20～25份，1-氨基蒽醌28～40份，纯碱10～20份，铜催化剂0.3～0.6份混合搅拌均匀，升温至120～130℃，脱水0.5～1小时，继续升温至210～260℃，保温4～8小时；降温至60℃以下，出料，得到亚胺粗品；将得到的粗品加入水中，煮沸，降至室温后过滤，洗涤至中性，干燥，得到精制亚胺；
b. 闭环反应：取吡啶120份，搅拌升温，在70～115℃内投入三氯化铝50～100份；调整温度至80～115℃，加入精制亚胺40～50份，再升温至120～180℃，保温1～5小时；保温结束后，蒸馏回收吡啶；蒸馏完毕，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT粗品染料；
c. 氧化反应：取水80份，投还原黄3RT粗品染料18～20份，打浆后加高锰酸钾3～5份，次氯酸钠100～170份；升温至70-100℃，保持4～6小时，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT原染料。
步骤a中，固相反应的温度优选为230～250℃。
步骤a中，亚胺合成所用的铜催化剂是铜粉、氧化铜或氯化铜。
步骤b中，闭环反应的温度优选为130～160℃。
步骤c中，氧化反应的温度优选为80～90℃。
有益效果
1、缩合用固相反应代替液相反应，不仅消除硝基苯的致癌和坏血性，而且节省了蒸馏硝基苯所需的大量能源。
2、闭环采用三氯化铝和吡啶代替三氯化铝和精盐，吡啶得以回收再利用，减少了大量的精盐排放，不仅节约成本，而且很环保。
3、母液回收铝盐，用于生产絮凝剂，节约成本，减少了环保压力。
4、减少了酸化步骤，节约了生产成本，提高了产品质量。
附图说明
图1为本发明的合成工艺路线图；
图2为本发明的各步反应方程式；其中副反应为：Na2CO3＋2HCl→2NaCl＋H2O＋CO2。
图3为染色K/S曲线，横坐标为吸收波长，单位nm，纵坐标为K/S值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应申明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
固相反应：加入 1,5-二氯蒽醌22.0g，1-氨基蒽醌30.6g，纯碱14.3g，铜粉0.4g，混合搅拌半小时，升温至120～130℃，脱水1小时，继续升温至220～260℃，保温6小时。降温至60℃以下，出料，得到63g亚胺粗品。
将得到的粗品加入600mL水中，煮沸1小时，降至室温，过滤，洗涤至中性，干燥，得到精制亚胺44g。
在250mL三口瓶中，加入120.0g吡啶，开搅拌，半小时升温至70℃，在70～115℃内分多次投入三氯化铝75.0g（投加时长在3～4小时），保持10分钟；
调整温度至70～115℃内加入精制亚胺40.0g（投加时长2～3小时），加完升温至130～170℃，保温1～5小时。保温结束后，蒸馏回收吡啶100～117g。
蒸馏完毕，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT粗品染料约39g。
500mL三口瓶加水80mL，投粗品染料18.5g，打浆1小时，加高锰酸钾4g，次氯酸钠100g。升温至70-900℃，保持4小时，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT原染料。100℃干燥，得干品9.5g。
实施例2
固相反应：加入1,5-二氯蒽醌20.0g，1-氨基蒽醌33.2g，纯碱20.0g，氯化铜0.6g，混合搅拌半小时，升温至120～130℃，脱水1小时，继续升温至210～260℃，保温6小时。降温至60℃以下，出料，约得到66.0g亚胺粗品。
将得到的粗品加入1200mL水中，煮沸1小时，降温到室温，过滤，洗涤至中性，干燥，得到精制亚胺约46g。
在250mL三口瓶中，加入60g吡啶，开搅拌，升温至70℃，在70～115℃内分多次投入三氯化铝50g，加料时长2～3小时，加完保持10分钟；
调整温度至90～115℃内加入精制亚胺20g，加料时长大约2～3小时，加完升温至140～160℃，保温1～5小时。
保温结束后，蒸馏回收吡啶50～55g。
蒸馏完毕，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT粗品染料20g。
500mL三口瓶加水80mL，投还原黄3RT粗品染料20g，打浆1小时，加高锰酸钾3g，次氯酸钠150g。升温至90-95℃，保持5小时。 过滤，水洗至中性，得还原黄3RT原染料。100℃干燥，得干品10g。
实施例3
还原黄3RT的生产方法，制备步骤为：
a.将1,5-二氯蒽醌20.5g，1-氨基蒽醌28g，纯碱10g，氧化铜0.5g混合搅拌均匀，升温至125℃，脱水1小时，继续升温至250℃，保温8小时；降温至60℃以下，出料，得到亚胺粗品；将得到的粗品加入水中，煮沸，降至室温后过滤，洗涤至中性，干燥，得到精制亚胺；
b.取吡啶120g，搅拌升温，在70～115℃内投入三氯化铝50g；加完，调整温度至115℃，加入精制亚胺50g，再升温至160℃，保温5小时；保温结束后，蒸馏回收吡啶；蒸馏完毕，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT粗品染料；
c.取水80mL，投还原黄3RT粗品染料18g，打浆后加高锰酸钾5g，次氯酸钠170g；升温至95℃，保持6小时，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT原染料，100℃干燥，得干品8.65g。
实施例4（染色应用实例）
在300mL陶瓷染缸中加入0.03g实施例3中的原染料干品，2mL 5%wt拉开粉溶液，1mL乙醇，加入含保险粉0.85g、NaOH 1.1g的还原液200mL，升温至60℃，还原15分钟，加入5g棉织物，在60℃染色45分钟。将织物洗涤，空气氧化，用0.5%皂液皂煮15分钟，洗净，晒干，得到橙色染色品。
该橙色染色品与还原黄3RT标准品相比，色光：△a=0.212，△b=－0.201，，强度是标准品的99.8%，染色K/S曲线与标准品一致。说明根据本发明的实施例制的染料是还原黄3RT ，且质量指标符合标准品。
Claims (5)
1.还原黄3RT的生产方法，其特征在于制备步骤为：
a. 固相反应：以质量分计，将1,5-二氯蒽醌20～25份，1-氨基蒽醌28～40份，纯碱10～20份，铜催化剂0.3～0.6份混合搅拌均匀，升温至120～130℃，脱水0.5～1小时，继续升温至210～260℃，保温4～8小时；降温至60℃以下，出料，得到亚胺粗品；将得到的粗品加入水中，煮沸，降至室温后过滤，洗涤至中性，干燥，得到精制亚胺；
b. 闭环反应：取吡啶120份，搅拌升温，在70～115℃内投入三氯化铝50～100份；调整温度至80～115℃，加入精制亚胺40～50份，再升温至120～180℃，保温1～5小时；保温结束后，蒸馏回收吡啶；蒸馏完毕，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT粗品染料；
c. 氧化反应：取水80份，投还原黄3RT粗品染料18～20份，打浆后加高锰酸钾3～5份，次氯酸钠100～170份；升温至70-100℃，保持4～6小时，过滤，水洗至中性，得还原黄3RT原染料。
2.根据权利要求1所述的还原黄3RT的生产方法，其特征在于步骤a中，固相反应的温度优选为230～250℃。
3.根据权利要求1所述的还原黄3RT的生产方法，其特征在于步骤a中，亚胺合成所用的铜催化剂是铜粉、氧化铜或氯化铜。
4.根据权利要求1所述的还原黄3RT的生产方法，其特征在于步骤b中，闭环反应的温度优选为130～160℃。
5.根据权利要求1所述的还原黄3RT的生产方法，其特征在于步骤c中，氧化反应的温度优选为80～90℃。
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