CN102666475A - 3-氨基-2-硝基取代的苯甲酰基衍生物及其作为除草剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及作为除草剂的式(I)的3-氨基-2-硝基取代的苯甲酰基衍生物。在式(I)中，X、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为例如氢、有机基团（例如烷基）、以及其他基团（例如卤素）的基团。

Description

3-氨基-2-硝基取代的苯甲酰基衍生物及其作为除草剂的用途

本发明涉及除草剂技术领域，特别是用于选择性防治有用植物作物中的阔叶杂草（broad-leaved weeds）和禾本科杂草（weed grasses）的除草剂。

从多种出版物中已知某些2-硝基取代的苯甲酰基衍生物具有除草特性。例如，US 4,780,127、EP 186 118A1和EP 338 992A1记载了在苯环上被其他基团取代的2-硝基取代的苯甲酰基衍生物。

然而，从这些出版物中已知的化合物的除草活性通常是不够的。因此本发明的一个目的是提供另外的除草活性化合物，其相对于本领域中已公开的化合物具有改进的特性。

已发现3-氨基-2-硝基取代的苯甲酰基衍生物尤其适合作为除草剂。

本发明提供了式(I)的3-氨基-2-硝基取代的苯甲酰基衍生物及其盐类

其中

X为卤素、乙基磺酰基、甲基磺酰基、1,2,4-三唑-1-基或1,2,4-三唑-4-基，

R¹和R²彼此独立地各自为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₆)-炔基、卤代-(C₁-C₆)-烷基、卤代-(C₁-C₆)-烯基、卤代-(C₁-C₆)-炔基、(C₃-C₆)-环烷基-(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烯基-(C₁-C₆)-烷基、(C₁-C₆)-烷氧基-(C₁-C₆)-烷基，

R⁴和R⁷彼此独立地各自为氢或甲基，

R³和R⁸彼此独立地各自为氢或甲基，或R³和R⁸共同形成基团CH₂CH₂或CH=CH，

R⁵和R⁶彼此独立地各自为氢或甲基，或R⁵和R⁶与它们所连结的碳原子一起形成基团C=O。

在式(I)和下面的所有式中，具有多于两个碳原子的烷基可以为直链的或支链的。烷基有，例如，甲基、乙基、正或异丙基、正、异、叔或2-丁基、戊基、己基，例如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。卤素代表氟、氯、溴或碘。

当一个基团被多个基取代时，这代表该基团被一个或更多个相同或不同的所述基所取代。

根据取代基的性质和连接（attachment），式(I)的化合物可以作为立体异构体存在。例如，如果存在一个或更多个不对称碳原子，则可以存在对映体和非对映体。立体异构体可以由制备所得到的混合物通过常规分离方法而获得，例如通过色谱分离技术。也可以通过使用立体选择性反应来选择性地制备立体异构体，所述立体选择性反应使用旋光的原料和/或助剂。本发明也涉及通式(I)所包括但未具体说明的所有立体异构体和它们的混合物。

优选的通式(I)的化合物中

X为氯、溴、氟或甲基磺酰基,

R¹和R²彼此独立地各自为氢、(C₁-C₆)-烷基、卤代-(C₁-C₆)-烷基、卤代-(C₁-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-环烷基-(C₁-C₆)-烷基或(C₁-C₆)-烷氧基-(C₁-C₆)-烷基，

R⁴和R⁷彼此独立地各自为氢或甲基,

R³和R⁸彼此独立地各自为氢或甲基，或R³和R⁸共同形成基团CH₂CH₂，

R⁵和R⁶彼此独立地各自为氢或甲基，或R⁵和R⁶与它们所连结的碳原子一起形成基团C=O。

特别优选的式(I)的化合物中

X为氯或溴，

R¹为氢或甲基，

R²为氢、(C₁-C₄)-烷基、卤代-(C₁-C₄)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基-(C₁-C₄)-烷基或(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₄)-烷基，

R⁴和R⁷彼此独立地各自为氢或甲基，

R³和R⁸彼此独立地各自为氢或甲基，或R³和R⁸共同形成基团CH₂CH₂，

R⁵和R⁶彼此独立地各自为氢或甲基，或R⁵和R⁶与它们所连结的碳原子一起形成基团C=O。

根据外部条件（例如溶剂和pH），本发明式(I)的化合物可以以不同的互变异构结构存在：

在下文给出的所有式中，除非另有说明，取代基和符号具有与式(I)所述的相同定义。

根据取代基的性质，式(I)的化合物含有一个酸性质子，其可以通过与碱反应而去除。合适的碱的实例包括锂、钠、钾、镁和钙的氢化物、氢氧化物和碳酸盐，以及氨和有机胺（例如三乙胺和吡啶）。也可以通过添加有机酸（例如甲酸或乙酸）和添加无机酸（例如磷酸、盐酸或硫酸）而形成盐。所述盐也是本发明所提供的。

本发明式(I)的化合物例如通过式(II)的1,3-二酮与式(III)的苯甲酸衍生物（其中L为卤素、羟基或烷氧基）的碱催化反应以及随后的氰化物诱导的重排而得到。如果L为羟基，优选在一种除水剂（例如二环碳二亚胺）的存在下操作。用于将烯醇酯(III)重排为本发明化合物(I)的氰化物来源的实例包括氰化钾、丙酮合氰化氢和氰化三甲基硅烷，优选用量为1至50摩尔%。烯醇酯的氰化物催化重排的实例在例如WO 00/21924或US 6,297,196中可以找到。

作为原料而使用的式(II)1,3-二酮是已知的，其市售可得或可以由本身已知的方法制备，所述方法例如记载于EP-A 71707、EP-A 142741、EP-A 243313、US 4,249,937、WO 92/13821、WO 2002/006197和WO 2005/123667。

方案1

苯甲酸衍生物(III)可以例如根据方案2至4、通过本领域技术人员原则上已知的反应由化合物(V)制备。因此，例如如方案2所示，可将3-氨基-苯甲酸(V)（其中X为卤素）以常规方法通过例如与乙酸酐和催化用量的浓硫酸反应，转化成相应的乙酰胺(VI)。向相应的酯(VII)（其中L为烷氧基）的转化通过常规的已知的酯化方法而实现，但有利地在碳酸钾的存在下在一种合适的溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺）中通过硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的反应而实现。随后的硝化得到化合物(VIII)，其与硫酸/醇混合物反应得到相应的3-氨基-2(6)-硝基-苯甲酸酯(IX)。

方案2

方案3

根据方案3，在一种合适的强碱（例如氢化钠）存在下在一种合适的溶剂（例如DMF）中，式(IX)的3-氨基-2-硝基-苯甲酸酯与一种合适的甲基化试剂（例如碘甲烷）反应，得到单甲胺衍生物(X)。

方案4

根据方案4，式(IX)的3-氨基-2-硝基-苯甲酸酯通过常规方法用合适的酰化试剂（例如酸酐或酰基氯）在合适的条件下转化成相应的酰胺(X)。其中的R²′是基团R²减去一个CH₂单元。化合物(XI)可以随后以方案3所示的方法——通过引入基团R¹——反应得到化合物(III)。

可以通过上述反应合成的式(I)的化合物和/或其盐类的集合（Collections）也可以用并联方式制备，这可以用手动的、部分自动的或完全自动的方式进行。在这一方面，例如，可以使反应过程、产物和/或中间体的后处理(work-up)或提纯自动化。总而言之，其含义理解为例如由D.Tiebes 记载于Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(editor Günther Jung),Verlag Wiley 1999,1至34页的过程。

对于并联反应流程和后处理，可以使用一系列市售可得的仪器，例如购自Barnstead International，Dubuque，Iowa 52004-0797，USA的Calypso反应单元（reaction blocks），或购自Radleys,Shirehill,SaffronWalden,Essex,CB113AZ,England的反应站(reaction station)，或购自Perkin Elmer,Waltham,Massachusetts 02451,USA的MultiPROBE自动工作站。为并联提纯式(I)的化合物及其盐类或提纯制备过程中制得的中间体，尤其利用例如购自ISCO,Inc.,4700Superior Street,Lincoln,NE68504,USA的色谱装置。

所列出的装置得到一种模式过程，其中各处理步骤是自动化的，但是在处理步骤之间不得不采用手动操作。这可以通过使用部分或完全整合自动体系来规避，其中各自动模块例如由自动装置操作。这类自动体系可以例如购自Caliper,Hopkinton,MA 01748,USA。

可以通过使用聚合物负载试剂/清洗树脂(scavenger resin)来实现单独或多个合成步骤。专题文献记载了一系列实验方案，例如记载于ChemFiles,卷4,No.1,Polymer-Supported Scavengers and Reagents forSolution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)。

除了此处所描述的方法之外，式(I)的化合物及其盐类的制备可以完全或部分地通过固相负载法进行。为此，在所述合成或适合于相应过程的合成中的个别中间体或全部中间体被结合到一种合成树脂上。固相负载合成方法充分地记载于专题文献中，例如，Barry A.Bunin的―TheCombinatorial Index”,Verlag Academic Press,1998和CombinatorialChemistry–Synthesis,Analysis,Screening(editor Günther Jung),VerlagWiley,1999。固相负载合成方法的使用可实现一系列文献中已知的方案，所述方案也可以手动或自动方式进行。所述反应可以例如在微反应器中使用IRORI技术而进行，所述微反应器购自Nexus Biosystems,12140Community Road,Poway,CA92064,U SA。

在固相和液相二者中，单独或多个合成步骤的过程都可以通过使用微波技术而进行。专题文献记载了一系列实验方案，例如记载于Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry(C.O.Kappe和A.Stadler编),Verlag Wiley,2005。

根据此处所述的制备方法得到称为库(labraries)的物质集合形式的式(I)的化合物及其盐类。本发明也提供含有至少两种式(I)的化合物及其盐类的库。

本发明式(I)的化合物（和/或其盐类）——在下文中也统称为―本发明的化合物”——具有极佳的对抗广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物的除草功效。所述活性化合物甚至能有效地作用于由根茎（rhizomes）、根状茎（root stocks）和其他多年生器官发芽并难以防治的多年生杂草。

因此本发明也涉及一种防治不想要的植物或调节植物生长的方法，优选在作物植物中，其中将本发明的一种或多种化合物施用于植物（例如有害植物，例如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物）、种子（例如谷物、种子或无性繁殖体，例如块茎或发芽的嫩枝）或植物生长的区域（例如栽培区域）。在上下文中，本发明的化合物可以例如在播种前（如果合适也可以通过放入土中）、出苗前或出苗后施用。具体实例可以提及可以用本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物系的一些代表，列举并不限于某些物种。

以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、假剪股颖属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、藨草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。

以下属的双子叶阔叶杂草：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、蔷薇属(Aphanes)、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、木槿属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo、勿忘草属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛莨属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。

如果本发明的化合物在出苗前施用到土壤表面，则杂草幼苗或完全无法出苗或杂草生长到子叶阶段，但随后其生长停止且最终经过3至4周后完全死亡。

如果活性化合物在出苗后施用到植物的绿色部位，则在处理之后生长停止，有害植物维持在施用的时间点的生长阶段，或者它们在一段时间后完全死亡，因此以这种方法，在很早并以持续的方式消除对作物有害的杂草的竞争。

尽管本发明的化合物表现出出色的对单子叶和双子叶杂草的除草活性，但根据本发明的各化合物的结构及其施用率，经济上重要的作物仅在不明显的程度上损伤或者根本没有受到损伤，所述经济上重要的作物例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸薹属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、野豌豆属(Vicia)，或者以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属。这就是本发明的化合物非常适于选择性防治作物(例如农业有用植物或观赏植物)中的不想要的植物生长的原因。

此外，本发明的化合物（根据其各自的结构和施用率）对作物植物具有出色的生长调节性能。它们以调节的方式参与植物的新陈代谢，因此可以用于例如通过触发脱水（desiccation）和矮化（stunted）生长而有目的地影响植物组分和帮助收获。此外，它们也适合用于一般性防治和抑制不想要的营养生长而在该过程中不破坏植物。抑制营养生长在许多单子叶和双子叶作物中起重要作用，因为例如可以借此降低或完全防止倒伏。

由于所述活性化合物的除草和植物生长调节特性，其也可以用于防治基因修饰植物或由常规诱变而改性的植物作物中的有害植物。通常，转基因植物具有尤其有利的特性，例如对某些农药（主要是某些除草剂）、对植物病害或植物病害的致病微生物（例如某些昆虫或微生物，例如真菌、细菌或病毒）的抗性。其他具体特征涉及，例如采收物的产量、品质、耐藏性、组成和具体组分。因此，转基因植物是已知的淀粉含量增加、或淀粉品质改变、或采收物具有不同的脂肪酸组成的那些。

对于转基因作物，优选将本发明的化合物用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，例如谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。优选使用本发明的化合物作为对除草剂的植物毒性作用具有抗性或通过重组而对其具有抗性的有用植物作物中的除草剂。

优选将本发明的化合物或其盐类用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，例如谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。优选使用本发明的化合物作为对除草剂的植物毒性作用具有抗性或通过重组而对其具有抗性的有用植物作物中的除草剂。

产生与现存植物相比具有改进性能的新植物的常规方法包括，例如传统育种方法和产生突变体。或者，具有改变性质的新植物可借助重组方法产生（参见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624）。例如，下列各项已在一些情况中描述：

-通过重组技术改良作物以改良植物中合成的淀粉（例如WO92/11376,WO 92/14827,WO 91/19806），

-对某些草铵膦类（glufosinates）除草剂（参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246）或草甘膦类（glyphosates）除草剂（WO 92/00377）或磺酰脲类除草剂（EP-A-0257993、US-A-5013659）具有抗性的转基因作物，

-能够产生苏云金杆菌毒素（Bacillus thuringiensis toxin，Bt toxin）的转基因作物，例如棉花，所述苏云金杆菌毒素可使植物对某些害虫具有抗性（EP-A-0142924、EP-A-0193259），

-具有改良的脂肪酸组成的转基因作物（WO 91/13972），

-具有新组分或次级代谢产物（secondary metabolites）例如新的植物抗毒素（phytoalexins）——其可产生增加的抗病性——的基因修饰作物（EPA 309862、EPA0464461），

-具有降低的光呼吸作用的基因修饰植物，其具有更高的产率和更高的胁迫耐受性（stress tolerance）（EPA 0305398），

-产生药用或诊断上重要的蛋白质的转基因作物（“分子农业医药（molecular pharming）”），

-具有更高的产率或更好品质的转基因作物，

-具有例如上述新性能的结合的转基因作物（“基因叠加（genestacking）”）。

可产生新的具有改进性能的转基因植物的多种分子生物技术原则上是已知的；参见例如，I.Potrykus和G.Spangenberg(编)GeneTransfer to Plants,Springer Lab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg或Christou,"Trends in Plant Science"1(1996)423-431)。

为进行此类重组操作，可通过DNA序列重组而实现诱变或序列改变的核酸分子可被引入质粒。例如，可进行碱基替换、可移除部分序列、或借助于标准方法加入天然或合成序列。为使DNA片段相互连接，可在所述片段上加入连接物（adapters）或衔接物（linkers）；参见例如Sambrook等人,1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,2nded.,Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY；或者Winnacker"Gene und Klone",VCH Weinheim第二版,1996。

例如，基因产物活性降低的植物细胞的产生可通过下列方法实现：通过表达至少一种对应的反义RNA、一种用于实现共抑制效应的有义RNA，或者通过表达至少一种合适构造的专门切割上述基因产物的转录物的核酶。为此目的，可使用含有包括任意可存在的侧翼序列的基因产物的完整编码序列的DNA分子，也可使用仅包括部分编码序列的DNA分子，所述部分序列必须足够长，从而在细胞中具有反义作用。也可使用与基因产物的编码序列高度同源、但与其不完全相同的DNA序列。

当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白可定位于植物细胞的任何所需部位。然而，为实现在特定部位的定位，可例如将编码区与确保在特定部位定位的DNA序列连接。这种序列为本领域技术人员已知的（参见例如Braun等人,EMBO J.11(1992),3219-3227;Wolter et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846-850;Sonnewald等人,Plant J.1(1991),95-106）。核酸分子也可以在植物细胞的细胞器中表达。

转基因植物细胞可通过已知技术再生从而得到整株植物。原则上，所述转基因植物可为任何所需植物物种的植物，即不仅是单子叶植物，也可是双子叶植物。

例如，可得到其性能通过同源（=天然）基因或基因序列的过表达（overexpression）、抑制（suppression）或阻碍（inhibition）或异源（=异质）的基因或基因序列的表达而改变的转基因植物。

优选将本发明的化合物用于对生长调节剂（例如麦草畏(dicamba)）具有抗性、或对抑制重要的植物酶(例如乙酰乳酸合酶(ALS)、EPSP合酶、谷氨酰胺合酶(GS)或羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD))的除草剂具有抗性、或对选自磺酰脲类、草甘膦类、草铵磷类或苯甲酰异噁唑类和类似的活性化合物的除草剂具有抗性的转基因植物中。

当本发明的活性化合物被用于转基因作物时，除了在其他作物中可观察到的对有害植物的效果之外，还通常观察到施用于所述转基因作物的特定效果，例如改良或特别是扩宽的可防治的杂草谱、改良的可采用的施用率、优选地与转基因作物对其具有抗性的除草剂的良好结合、以及对转基因作物的生长和产率的影响。

因此本发明也涉及本发明化合物作为除草剂防治转基因作物中的有害植物的用途。

本发明的化合物也可以以可湿性粉剂、乳油、可喷溶液剂、喷粉（dusting）产品或常规剂型的颗粒剂的形式使用。因此本发明也提供含有本发明的化合物的除草和调节生长的组合物。

本发明的化合物可以根据所需的生物和/或物理化学参数以多种方式配制。可能的剂型例如包括：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶剂、乳油(EC)、乳剂(EW)（例如水包油和油包水乳剂）、可喷溶液剂、胶悬剂(SC)、油基或水基分散剂、油溶剂、胶囊悬浮剂(CS)、喷粉产品(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、以微颗粒、喷雾颗粒、包衣颗粒和吸附颗粒的形式存在的颗粒剂(GR)、水分散性粒剂(WG)、水溶性粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。

这些制剂的各类型原则上已知，并且记载于，例如，Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical technology]，第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第四版，1986；Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens,"Spray Drying"Handbook，第三版，1979,G.Goodwin Ltd.London。

必要的制剂助剂（例如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂）也已知并且记载于例如Watkins，"Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers"，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.;H.v.Olphen，"Introduction to Clay Colloid Chemistry"；第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.;C.Marsden，"Solvents Guide"；第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual"，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，"Encyclopedia of Surface ActiveAgents"，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；

[Interface-active ethyleneoxide adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，"Chemische Technologie"，第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第四版，1986。

基于所述制剂，也可例如以成品制剂或桶混制剂的形式制备与其他农药活性化合物（例如，杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂）以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物。合适的安全剂为，例如，吡唑解草酯（mefenpyr-diethyl）、环丙磺酰胺（cyprosulfamide）、双苯恶唑酸（isoxadifen-ethyl）、解草酯（cloquintocet-mexyl）和二氯丙烯胺（dichlormid）。

可湿性粉剂是可以在水中均匀分散的制剂，除了稀释剂或惰性物质之外，其除了活性化合物还含有离子和/或非离子型表面活性剂（润湿剂、分散剂），例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2'-二萘甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性化合物例如在常规设备中（如锤式磨机、鼓风式磨机和喷气式磨机）中磨碎，并且同时或随后与制剂助剂混合。

乳油通过将活性化合物溶于有机溶剂中而制备，所述有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃类或所述有机溶剂与一种或多种离子或非离子型表面活性剂（乳化剂）的混合物。所使用的乳化剂例如可以为：烷基芳基磺酸钙盐（例如十二烷基苯磺酸钙），或非离子乳化剂，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、失水山梨糖醇酯（例如失水山梨糖醇脂肪酸酯）、或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯（例如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯）。

粉剂是通过将活性化合物与细碎分散的固体物质一起研磨而得到，所述固体物质例如云母、天然粘土（例如高岭土、膨润土和叶蜡石）、或硅藻土。

胶悬剂可以为水基的或油基的。它们例如可以通过使用市售球式磨机通过湿法并任选地添加如上文中针对其他制剂类型所列的表面活性剂而制得。

乳剂（例如水包油乳剂(EW)）可以例如借助搅拌器、胶体磨和/或静态混合器使用水性有机溶剂和任选地如上文中针对其他制剂类型所列的表面活性剂而制备。

颗粒剂可以或通过将活性化合物喷至能够吸附的颗粒状惰性材料上或通过将活性化合物浓缩物借助粘合剂（例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或者矿物油）施用到载体物质（例如砂、高岭土或颗粒状惰性材料）的表面上而制得。合适的活性化合物也可以制备肥料颗粒的常规方式而颗粒化——如果需要作为与肥料的混合物。

水分散性粒剂通常由常规方法制得，例如喷雾干燥法、流化床造粒法、盘式造粒法(pan granulation)、使用高速混合器混合以及无固体惰性材料的挤出法。

对于盘式、流化床式、挤出机式和喷洒颗粒的制备方法，参见例如"Spray-Drying Handbook"第三版，1979,G.Goodwin Ltd.,London；J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,第147页及后文；"Perry's Chemical Engineer's Handbook"，第5版，McGraw-Hill，New York 1973，第8-57页的方法。

关于作物保护组合物制剂的更多细节，参见例如G.C.Klingman,"Weed Control as a Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961，第81-96页，以及J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed ControlHandbook"，第五版，Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968，第101-103页。

农用化学制剂通常含有0.1至99重量%，特别是0.1至95重量%的本发明化合物。

在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度为，例如，大约10至90重量%，100重量%的剩余部分由常规制剂组分组成。在乳油中，活性化合物浓度可以为约1至90重量%，优选5至80重量%。粉剂形式的制剂包括1至30重量%的活性化合物，通常优选5至20重量%的活性化合物；可喷溶液剂含有约0.05至80重量%，优选2至50重量%的活性化合物。对于水分散性粒剂，活性化合物含量部分地取决于活性化合物以液体还是固体形式存在，以及使用何种造粒助剂、填料等。在水分散性粒剂中，活性化合物的含量为，例如，1至95重量%，优选10至80重量%。

此外，所提到的活性化合物制剂任选包括各常规粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂以及溶剂、填料、载体和染料、消沫剂、蒸发抑制剂和影响pH和粘度的试剂。

基于这些制剂，也可以例如以成品制剂或桶混制剂的形式制备与其他具有农药活性的化合物（例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂）以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物。

可以与本发明的化合物以混合制剂或桶混制剂的形式结合使用的活性化合物为，例如，已知的基于对以下物质的抑制作用的活性化合物：例如乙酰乳酸合酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合酶、烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯合酶、谷氨酰胺合酶、对羟苯丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素脱氢酶、光合体系I、光合体系II、原卟啉原氧化酶，例如记载于WeedResearch 26(1986)441-445或者"The Pesticide Manual"，第14版，TheBritish Crop Protection Council and the Royal Soc.of Chemistry,2003以及其中引用的文献。已知的可以与本发明的化合物结合的除草剂或植物生长调节剂为，例如，以下活性化合物（所述化合物或依照国际标准化组织(ISO)的通用名或依照化学名或依照编号而给出），并且总是包括所有使用形式（例如酸、盐、酯）和异构体（例如立体异构体和旋光异构体）。在这里，例如，提及一种以及在一些情况下的多种使用形式：

乙草胺(acetochlor)、苯并噻二唑(acibenzolar，acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen，acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、枯杀达(alloxydim)、枯草多(alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrol)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、叠氮津(aziprotryn)、BAH-043、BAS-140H、BAS-693H、BAS-714H、BAS-762H、BAS-776H、BAS-800H、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin，benazolin-ethyl)、苯酰草酮(bencarbazone)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、灭草松(bentazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨酰膦(bilanafos，bilanafos-natrium)、双草醚(bispyribac，bispyribac-natrium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、氯溴隆(bromuron)、特克草(buminafos)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone，carfentrazone-ethyl)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、炔禾灵(chlorazifop)、炔禾灵(chlorazifop-butyl)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔灵(chlorbufam)、伐草克(chlorfenac，chlorfenac-natrium)、燕麦酯(chlorfenprop)、整形醇(chlorflurenol，chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron，chlorimuron-ethyl)、矮壮素(chlormequat chloride)、草枯醚(chlornitrofen)、氯酞酰亚胺(chlorophthalim)、氯酞酸甲酯(chlorthaldimethyl)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon，cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop，clodinafop-propargyl)、杀雄嗪酸(clofencet)、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、调果酸(cloprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam，cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、氰氟草酯(cyhalofop，cyhalofop-butyl)、莎草快(cyperquat)、环丙津(cyprazine)、环唑草胺(cyprazole)、2,4-D、2,4-DB、杀草隆(daimuron/dymron)、茅草枯(dalapon)、丁酰肼(daminozide)、棉隆(dazomet)、正癸醇(n-decanol)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、脱甲苯磺酰基吡唑特(detosyl-pyrazolate，DTP)、燕麦敌(diallate)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、禾草灵(diclofop，diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl，diethatyl-ethyl)、枯莠隆(difenoxuron)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr，diflufenzopyr-natrium)、恶唑隆(dimefuron)、调呋酸(dikegulac-sodium)、恶唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、噻节因(dimethipin)、醚磺隆(dimetrasulfuron)、氨氟灵(dinitramine)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌草快(diquat，diquat dibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DNOC、草止津(eglinazine-ethyl)、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙烯利(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen，ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)，F-5331(即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙基磺酰胺)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、恶唑禾草灵(fenoxaprop，fenoxaprop ethyl)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P，fenoxaprop-P-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、麦草氟(flamprop)、麦草氟-M-异丙酯(flamprop-M-isopropyl)、麦草氟-M-甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop，fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P，fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone，flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet(thiafluamide))、氟哒嗪草酯(flufenpyr，flufenpyr-ethyl)、氟节胺(flumetralin)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac，flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、氟草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen，fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟丙嘧草酯(flupropacil)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、芴丁酯(flurenol，flurenol-butyl)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、呋嘧醇(flurprimidol)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet，fluthiacet-methyl)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、氯吡脲(forchlorfenuron)、杀木膦(fosamine)、呋氧草醚(furyloxyfen)、赤霉酸(gibberillic acid)、草铵磷(glufosinate)、L-草铵磷、L-草铵磷(L-glufosinate-ammonium)、草铵磷(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、H-9201、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron，halosulfuron-methyl)、氟吡氯禾灵(haloxyfop，haloxyfop-ethoxyethyl。haloxyfop-methyl)、精氟吡氯禾灵(haloxyfop-P，haloxyfop-P-ethoxyethyl，haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HNPC-9908、HOK-201、HW-02、咪草酸(imazamethabenz，imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮(indanofan)、吲哚乙酸(IAA)、4-吲哚-3-基丁酸(IBA)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron，iodosulfuron-methyl-natrium)、碘苯腈(ioxynil)、丁脒酰胺(isocarbamid)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异恶氯草酮(isoxachlortole)、异恶唑草酮(isoxaflutole)、异恶草醚(isoxapyrifop)、IDH-100、KUH-043、KUH-071、特胺灵(karbutilate)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、抑芽丹(maleic hydrazide)、MCPA、MCPB(-sodium)、MCPB甲酯、MCPB乙酯、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop，mecoprop-sodium，mecoprop-butotyl)、精2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-P-butotyl，mecoprop-P-dimethylammonium，mecoprop-P-2-ethylhexyl，mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidide)、甲哌鎓(mepiquat chloride)、甲基二磺隆(mesosulfuron，mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metham)、恶唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、灭草唑(methazole)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基杀草隆(methyldymron)、1-甲基环丙烷、异硫氰酸甲酯、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron，metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、庚酰草胺(monalide)、甲酰胺硫酸盐(monocarbamide，monocarbamide dihydrogensulfate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、灭草隆(monuron)、MT 128、MT-5950(即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺)、NGGC-011、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、NC-310（即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄氧基吡唑）、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟氯草胺(nipyraclofen)、甲磺乐灵(nitralin)、除草醚(nitrofen)、硝基苯酚钠(nitrophenolate-sodium)(异构体混合物)、硝氟草醚(nitrofluorfen)、壬酸、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、恶嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazol)、百草枯(paraquat，paraquat dichloride)、壬酸(pelargonic acid)(nonanoic acid))、二甲戊灵(pendimethalin)、pendralin、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、环戊恶草酮(pentoxazone)、黄草伏(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham，phenmedipham-ethyl)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、pirifenop、pirifenop-butyl、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron，primisulfuron-methyl)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟唑草胺(profluazol)、环丙氰津(procyazine)、氨氟乐灵(prodiamine)、氟乐灵(prifluraline)、环苯草酮(profoxydim)、调环酸(prohexadione，prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmone)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆钠(propoxycarbazone-sodium)、炔苯酰草胺(propyzamide)、磺亚胺草(prosulfalin)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen，pyraflufen-ethyl)、磺酰草吡脱(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、丙酯草醚(pyribambenz)、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、哒草醇(pyridafol)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac，pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac，pyrithiobac-natrium)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop,quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P，quizalofop-P-ethyl，quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、仲丁通(secbumeton)、烯禾定(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SN-106279、磺草酮(sulcotrione)、菜草畏(sulfallate(CDEC))、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron，sulfometuron-methyl)、草甘膦(sulfosate(glyphosate-trimesium))、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249、SYP-298、SYP-300、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、四氯硝基苯(tecnazene)、tefuryltrione、tembotrione、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、TH-547、噻吩草胺(thenylchlor)、氟噻草胺(thiafluamide)、噻氟隆(thiazafluron)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、酮脲磺草吩酯(thiencarbazone)、酮脲磺草吩酯(thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron，thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、topramezone、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野燕畏(triallate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、triazofenamide、苯磺隆(tribenuron，tribenuron-methyl)、三氯乙酸(TCA)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，trifloxysulfuron-sodium)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron，triflusulfuron-methyl)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac，trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、灭草敌(vernolate)、ZJ-0166、ZJ-0270、ZJ-0543、ZJ-0862以及下列化合物

施用时，市售形式存在的制剂（例如对于可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散性粒剂）如果合适以常规方式用水稀释。用于土壤施用的粉剂、粒剂或用于撒播的粒剂和喷雾液剂形式的制剂在施用前通常不用其他惰性物质稀释。

式的化合物(I)需要的施用率根据外界条件而改变，所述外界条件例如尤其是温度、湿度和所用除草剂的种类。所述施用率可以在宽范围内变化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物质；然而，优选在0.005至750g/ha。

以下实施例阐述本发明。

A．化学实施例

2-[4-氯-3-(甲基氨基)-2-硝基苯甲酰基]-5-甲基环己烷-1,3-二酮(表中实施例编号2-2)的制备

步骤1：3-乙酰氨基-4-氯苯甲酸的合成

四氢呋喃(THF)室温(RT)，NaHCO₃溶液

将101.9g(582mmol)的3-氨基-4-氯苯甲酸悬浮于700ml的乙酸中，然后与64.8ml(687mmol)的乙酸酐混合。将混合物回流加热15h，冷却后，将其加入1.5升冰水中。通过抽滤分离沉淀的晶体，用水洗涤，然后在真空橱中在70°C下干燥17h。

¹H NMR(DMSO):δ2.12(s,3H),7.6(d,1H),7.7(dd,1H),8.31(s,1H),9.63(s,1H),13.18(s,1H)

产率：120.09g(562mmol)，97%，浅米色晶体。

步骤2：3-乙酰氨基-4-氯苯甲酸乙酯的合成

将120g(562mmol)的3-乙酰氨基-4-氯苯甲酸溶解于77ml的DMF并且在60°C下与93.16g(674mmol)的碳酸钾搅拌30分钟。随后使混合物冷却，与91g(590mmol)的硫酸二乙酯混合，室温搅拌7小时。将该批料浓缩，将残留物用2L水搅拌，通过抽滤分离沉淀的晶体。将所述晶体用水洗涤并在真空橱中在70°C下干燥3h。

¹H NMR(CDCl3):δ1.4(t,3H),2.26(s,3H),4.38(q,2H),7.44(d,1H),7.6(s,br,1H),7.75(dd,1H),8.95(s,br,1H)

产率：133.40g(552mmol),97%，浅米色晶体。

步骤3：3-乙酰氨基-4-氯-2-硝基苯甲酸乙酯的合成

在-10°C下加入133.4g(552mmol)的3-乙酰氨基-4-氯苯甲酸乙酯并且在-10至0°C下一边冷却一边与207ml的100%浓度的硝酸混合。将该批料在-5°C下搅拌2h。随后将其加入2.1升冰水中，通过抽滤分离沉淀的晶体，用水洗涤，并在真空橱中在60°C下干燥。

产率：138.63g的浅棕色晶体，其由40.2%的3-乙酰氨基-4-氯-2-硝基苯甲酸乙酯、35.9%的5-乙酰氨基-4-氯-2-硝基-苯甲酸乙酯和13.6%的起始材料的混合物组成。

步骤4：3-氨基-4-氯-2-硝基苯甲酸乙酯的合成

将138.63g的步骤3的混合物溶解于1.4l乙醇和60ml浓硫酸中，将该混合物回流煮沸25h。然后在旋转蒸发仪中将1.3l乙醇去除，残留物与1l冰水混合，用饱和NaHCO₃溶液使其成为碱性，然后用500ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用MgSO₄干燥，在硅胶上抽滤，然后浓缩。使产品进行色谱分离（硅胶，庚烷/乙酸乙酯9:1）。

¹H NMR(CDCl3):δ1.35(t,3H),4.35(q,2H),6(s,br,2H),6.88(d,1H),7.5(d,1H)

产率：53.0g(217mmol)的橙色油。

步骤5：4-氯-3-(甲基氨基)-2-硝基苯甲酸乙酯的合成将3.18g(13.0mmol)的3-氨基-4-氯-2-硝基苯甲酸乙酯加入DMF并在氮气气氛下与0.624g(15.6mmol)氢化钠混合。将该混合物搅拌30分钟，随后加入2.21g(15.6mmol)碘甲烷。在室温下继续搅拌2.5小时后，将该混合物浓缩，残留物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，然后用MgSO₄干燥。使产品进行色谱分离（硅胶，庚烷/乙酸乙酯9:1）。

¹H NMR(CDCl3):δ1.33(t,3H),2.91(d,1H),4.33(q,2H),4.8(s,br,1H),7.2(d,1H),7.42(d,1H)

产率：3.01g(11.6mmol)86%，橙色油。

步骤6：4-氯-3-(甲基氨基)-2-硝基苯甲酸的合成

将3.01g(11.6mmol)的4-氯-3-(甲基氨基)-2-硝基苯甲酸乙酯溶解在35ml的四氢呋喃和22ml的水中，将该溶液与0.5g(20.9mmol)氢氧化锂混合。搅拌8h然后浓缩。将残留物溶于水中，用二氯甲烷洗涤，使用KHSO₄溶液将水相调整至pH为1。通过抽滤分离沉淀物，用水洗涤，然后在70°C下进行减压干燥。

¹H NMR(CDCl3)：δ2.91(s,3H),7.32(d,1H),7.45(d,1H)

产率：2.30g(10.0mmol)，86%，橙色晶体

步骤7：3-氨基-4-氯-2-硝基苯甲酸5-甲基-3-氧代环己-1-烯-1-基酯的合成

将250mg(1.1mmol)的4-氯-3-(甲基氨基)-2-硝基苯甲酸，410.3mg(3.3mmol)的5-甲基环己烷-1,3-二酮、275.7mg(1.4mmol)的N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺氢氯化物和13.5mg(0.1mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶溶解在6ml的二氯甲烷中并在室温下搅拌8小时。随后用水和饱和NaHCO₃溶液洗涤，其后用MgSO₄干燥有机相，之后将其全部通过一个装有1cm硅胶的小玻璃料进行抽滤，过滤产品用庚烷/乙酸乙酯1:2洗涤。浓缩滤液。

¹H NMR(CDCl3):δ1.15(d,3H),2.15(m,1H),2.3-2.6(m,4H),2.96(d,3H),5.08(d,br,1H),6.0(d,1H),7.2(d,1H),7.49(d,1H)

产率：296.5mg(0.88mmol),81%

步骤8：2-[4-氯-3-(甲基氨基)-2-硝基苯甲酰基]-5-甲基环庚烷-1,3-二酮的合成

将290mg(0.86mmol)的3-氨基-4-氯-2-硝基-苯甲酸5-甲基-3-氧代环己-1-烯-1-基酯、164.6mg(1.6mmol)的三乙胺、23.4mg(0.36mmol)的氰化钾和7.3mg(0.086mmol)的丙酮合氰化氢在15ml的乙腈中在室温下搅拌24小时。随后将该混合物浓缩，将残留物与30ml饱和KHSO₄溶液混合，用二氯甲烷萃取。用MgSO₄干燥合并的有机相，然后通过一个装有5cm硅胶的小玻璃料过滤而分离，其后用乙酸乙酯洗涤。浓缩滤液。

¹H NMR(CDCl3):δ1.1(d,3H),2.08-2.18(m,1H),2.22-2.35(m,1H),2.4-2.51(m,1H),2.75-2.82(m,1H),3.06(d,3H),6.45(d,1H),6.52(s,br,1H),7.45(d,1H),16.45(s,1H)

产率：98mg(0.29mmol),34%

2-{4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酰基}环己烷-1,3-二酮(表中实施例编号1-23)的制备

步骤1：4-溴-3-[(2,2-二甲基丙酰基)氨基]-2-硝基-苯甲酸甲酯的合成

将3.0g(10.9mmol)的3-氨基-4-溴-2-硝基苯甲酸甲酯与5ml的新戊酸酐混合，然后在回流下与0.06ml的浓硫酸混合。将该混合物煮沸1小时之后冷却。将该批料用水稀释，然后通过抽滤分离沉淀的固体。之后将其用水和庚烷洗涤，并且以二氯甲烷通过硅胶进行凝胶过滤。

¹H NMR(CDCl₃):δ1.31(s,9H),3.9(s,3H),7.3(s,br,1H),7.75(d,1H),7.85(d,1H)

产率：3.81g(10.6mmol),97%,黄色晶体。

步骤2：4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酸甲酯的合成

将3.76g(10.47mmol)的4-溴-3-[(2,2-二甲基丙酰基)氨基]-2-硝基-苯甲酸甲酯悬浮于甲苯中并且与6ml(11.26mmol)的硼烷-二甲基硫醚(甲苯中2M)混合。将混合物回流搅拌15小时，之后冷却。其后，添加50ml的饱和NaHCO₃溶液，在室温下再次搅拌30分钟，之后分离出有机相，用MgSO₄干燥并浓缩。使产品进行色谱分离（硅胶，庚烷/乙酸乙酯4:1）。

¹H NMR(CDCl₃):δ0.98(s,9H),2.85(d,2H),3.89(s,3H),4.58(s,br,1H),7.15(d,1H),7.62(d,1H)

产率：0.89g(2.58mmol),25%，黄色晶体

步骤3：4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酸的合成

将0.88g(2.55mmol)的4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酸甲酯溶解于10ml的四氢呋喃和10ml的水中，并与0.064g(2.67mmol)的氢氧化锂混合。将该混合物搅拌15小时，之后浓缩。将残留物溶于水中并用二氯甲烷洗涤，用KHSO₄溶液将水相调节至pH为1。通过抽滤分离沉淀物，用水洗涤，并在70°C下进行减压干燥。

¹H NMR(DMSO):δ2.50(s,9H),2.75(d,2H),4.68(t,br,1H),7.23(d,1H),7.88(d,1H),13.85(s,br,1H)

产率：0.812g(2.45mmol),96%,黄色晶体

步骤4：4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酸3-氧代环己-1-烯-1-基酯的合成

将190mg(0.574mmol)的4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酸、198mg(1.713mmol)的环己烷-1,3-二酮、145mg(0.741mmol)的N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺氢氯化物和7mg(0.057mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶溶解在5ml的二氯甲烷中并且在室温下搅拌24小时。之后用水和饱和NaHCO₃溶液洗涤该溶液，用MgSO₄干燥有机相，之后将其全部通过一个装有1cm硅胶的玻璃料抽滤，过滤产物用庚烷/乙酸乙酯1:2洗涤。浓缩滤液。

¹H NMR(CDCl₃):δ0.98(s,9H),2.10(m,2H),2.45(m,2H),2.62(m,2H),2.94(d,2H),5.01(t,br,1H),6.0(s,1H),7.20(d,1H),7.50(d,1H)

产率：68mg(0.16mmol)，28%，黄色油。

步骤5：2-{4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酰基}-环己烷-1,3-二酮的合成

将68mg(0.144mmol)的4-溴-3-[(2,2-二甲基丙基)氨基]-2-硝基苯甲酸3-氧代环己-1-烯-1-基酯、29mg(0.287mmol)的三乙胺、4mg(0.061mmol)的氰化钾和1mg(0.015mmol)的丙酮合氰化氢在3ml的乙腈中在室温下搅拌60小时。之后浓缩该混合物，然后将残留物与30ml的饱和KHSO₄溶液混合，然后用二氯甲烷萃取。合并的有机相用MgSO₄干燥，然后通过一个装有5cm硅胶的小玻璃料过滤，之后用庚烷/乙酸乙酯1:2洗涤过滤产物。浓缩滤液。

¹H NMR(CDCl₃):δ0.98(s,9H),2.03(m,2H),2.39(m,2H),2.78(m,2H),3.12(d,2H),6.42(d,1H),7.45(d,1H),16.50(s,1H)

产率：56mg(0.118mmol)，82%，黄色油

在下表中所列的实施例根据类似于上文所述的方法制备，或可以根据类似于上文所述的方法获得。这些化合物各自为非常特别优选的。

所用的简写具有以下意义：

Et=乙基Me=甲基Pr=丙基Bu=丁基

表1：本发明式(I)的化合物，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自为氢

表2：本发明式(I)的化合物，其中R³、R⁴、R⁶、R⁷和R⁸各自为氢，并且R⁵为甲基

表3：本发明式(I)的化合物，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自为氢，R³和R⁴各自为甲基

表4：本发明式(I)的化合物，其中R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自为氢，并且R³和R⁸为CH₂CH₂

表5：本发明式(I)的化合物，其中R³、R⁴、R⁷和R⁸各自为甲基，并且R⁵和R⁶为=O

B.制剂实施例

a)通过混合10重量份的式(I)化合物和/或其盐和90重量份的作为惰性物质的滑石并将该混合物在锤磨机中研磨而制得一种粉剂。

b)通过混合25重量份的式(I)化合物和/或其盐、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的木素磺酸钾和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠，并将该混合物在针盘式磨机(pinned-disk mill)中研磨而制得一种易于在水中分散的可湿性粉剂。

c)通过混合20重量份的式(I)化合物和/或其盐与6重量份的烷基苯酚聚二醇醚

X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油（沸程例如为约255至高于277°C），并将该混合物在球磨机中研磨至粒度低于5微米而制得一种易水分散的分散浓缩剂。

d)由15重量份的式(I)化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基苯酚制得一种乳油。

e)通过混合

75重量份的式(I)化合物和/或其盐，

10重量份的木素磺酸钙，

5重量份的十二烷基硫酸钠，

3重量份的聚乙烯醇，以及

7重量份的高岭土，

将该混合物在针盘式磨机中研磨，并在流化床中通过喷洒作为粒化液体的水而使粉末粒化得到水分散性粒剂。

f)通过在胶体磨中均化和预粉碎

25重量份的式(I)化合物和/或其盐，

5重量份的2,2'-二萘甲烷-6,6'-二磺酸钠，

2重量份的油酰甲基牛磺酸钠，

1重量份的聚乙烯醇，

17重量份的碳酸钙，以及

50重量份的水，

随后将该混合物在珠磨机中研磨并将得到的悬浮液在喷雾塔中通过单物质喷嘴进行雾化和干燥，也可得到水分散性粒剂。

C.生物实施例

1.抗有害植物的出苗前除草作用

将单子叶或双子叶杂草植物或作物的种子置于木质纤维盆中的砂质壤土中，并用土壤覆盖。本发明的化合物——以可湿性粉末(WP)或乳油(EC)的形式制成制剂——添加0.2%的润湿剂以600至800l/ha(经换算)的水施用率作为水性悬浮剂或乳化剂施用于覆盖土壤的表面。处理后，将盆置于温室中并保持在对试验植物而言良好的生长条件下。对试验植物的损害的肉眼评估在三周的试验期后通过与未处理的对比组的比较而进行（百分比（%）计的除草活性：100%活性=植物死亡，0%活性=与对比植物一样）。在该试验中，例如，化合物编号1-1、4-1、1-2、4-2、3-1、1-3、3-2、3-15、4-15、1-15、1-16、3-16、4-16、1-16、4-17、4-29、1-43、3-43、4-43、5-2、5-3、4-3、3-44、2-1、1-17、3-17、4-45、1-4、4-4、2-4、1-5、3-5、4-5、1-19、4-19、4-7、1-18、4-21、1-9、1-7、3-8和1-8在施用率为320g/ha时，各表现出对白麻（Abuthilontheophrasti）和硬稃稗（Echinocloa crus galli）至少90%的活性。

2.抗有害植物的出苗后除草作用

将单子叶或双子叶杂草植物或作物的种子置于木质纤维盆中的砂质壤土中，用土覆盖，并于温室中在良好的生长条件下培育。播种后2至3周，试验植物在一叶期进行处理。本发明的化合物——以可湿性粉剂（WP）或乳油（EC）形式制成制剂——添加0.2%的湿润剂以600至800l/ha（经转换）的水施用率作为水性悬浮剂或乳剂喷洒至植物的绿色部分。将试验植物置于温室保持在最佳生长条件下约3周后，通过与未处理的对比组比较而对制剂的活性进行肉眼评估（百分比（%）计的除草活性：100%活性=植物死亡，0%活性=与对比植物一样）。在此试验中，例如，化合物编号1-1、4-1、1-2、3-1、1-3、3-2、3-15、4-15、1-15、3-16、4-17、4-29、1-43、3-43、4-43、2-1、5-3、4-3、2-1、1-17、3-17、4-45、1-4、4-4、2-4、1-5、3-5、4-5、1-19、3-19、4-7、1-18、3-18、4-18、4-6、1-7、1-5、2-6、2-15、4-20、3-8、2-8和1-8在施用率为80g/ha时，各表现出对白麻和硬稃稗至少80%的活性。

Claims (10)

1.式(I)的化合物或其盐

其中

X为卤素、乙基磺酰基、甲基磺酰基、1,2,4-三唑-1-基或1,2,4-三唑-4-基，

R¹和R²彼此独立地各自为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₆)-炔基、卤代-(C₁-C₆)-烷基、卤代-(C₁-C₆)-烯基、卤代-(C₁-C₆)-炔基、(C₃-C₆)-环烷基-(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烯基-(C₁-C₆)-烷基、(C₁-C₆)-烷氧基-(C₁-C₆)-烷基，

R⁴和R⁷彼此独立地各自为氢或甲基，

R³和R⁸彼此独立地各自为氢或甲基，或R³和R⁸共同形成基团CH₂CH₂或CH=CH，

R⁵和R⁶彼此独立地各自为氢或甲基，或R⁵和R⁶与它们所连结的碳原子一起形成基团C=O。

2.权利要求1的化合物，其中

X为氯、溴、氟或甲基磺酰基，

R¹和R²彼此独立地各自为氢、(C₁-C₆)-烷基、卤代-(C₁-C₆)-烷基、卤代-(C₁-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-环烷基-(C₁-C₆)-烷基或(C₁-C₆)-烷氧基-(C₁-C₆)-烷基，

R⁴和R⁷彼此独立地各自为氢或甲基，

R³和R⁸彼此独立地各自为氢或甲基，或R³和R⁸共同形成基团CH₂CH₂，

R⁵和R⁶彼此独立地各自为氢或甲基，或R⁵和R⁶与它们所连结的碳原子一起形成基团C=O。

3.权利要求1或2的化合物，其中

X为氯或溴，

R¹为氢或甲基，

R²为氢、(C₁-C₄)-烷基、卤代-(C₁-C₄)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基-(C₁-C₄)-烷基或(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₄)-烷基，

R⁴和R⁷彼此独立地各自为氢或甲基，

R³和R⁸彼此独立地各自为氢或甲基，或R³和R⁸共同形成基团CH₂CH₂，

R⁵和R⁶彼此独立地各自为氢或甲基，或R⁵和R⁶与它们所连结的碳原子一起形成基团C=O。

4.一种除草组合物，其含有除草剂有效量的至少一种权利要求1至3任一项的式(I)化合物。

5.权利要求4的除草组合物，其为与制剂助剂形成的混合物。

6.权利要求4或5的除草组合物，其包括至少一种其他的选自杀昆虫剂、杀螨虫剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂和生长调节剂的农药活性化合物。

7.一种防治不想要的植物的方法，其包括将有效量的至少一种权利要求1至3任一项的式(I)化合物或权利要求4至6任一项的除草组合物施用于植物或施用于不想要的植物生长的位置。

8.权利要求1至3任一项的式(I)化合物或权利要求4至6任一项的除草组合物用于防治不想要的植物的用途。

9.权利要求8的用途，其中式(I)化合物用于防治有用植物作物中的不想要的植物。

10.权利要求9的用途，其中所述有用植物为转基因的有用植物。