CN102659231B

CN102659231B - 一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用

Info

Publication number: CN102659231B
Application number: CN2012101662734A
Authority: CN
Inventors: 顾文秀; 李佩倩; 邹路易; 吴婷婷; 李磊
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-05-26
Filing date: 2012-05-26
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2032-05-26
Also published as: CN102659231A

Abstract

一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用，属于功能化高分子材料制备、含有重金属的废水治理技术领域。本发明公开了一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备方法，通过将两种小分子胺类乙二胺和三乙烯四胺交联生成大分子骨架，然后在大分子骨架上接枝二硫代氨基甲酸基团，生成一种大分子水溶性的重金属捕集剂。此类重金属捕集剂不仅可以螯合重金属离子还有网捕絮凝的功效，常温下可与废水中各种游离或者络合状态的重金属离子迅速反应，生成不溶性的沉淀，生成的絮体沉淀物颗粒大、结构密实、沉降速度快，适用的重金属离子范围广，pH范围宽1～9，对于水中重金属离子的去除率高，可以达到95%以上。

Description

一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用

技术领域

一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备及应用，本发明涉及水溶性大分子重金属捕集剂的制备，可用于工业废水中重金属离子的捕集、絮凝、去除，达到高分子材料在环保领域应用的目的。本发明涉及制备功能化高分子材料、环保技术领域，特别属于含有重金属离子的废水治理领域。

背景技术

随着越来越多新型材料的生产，有机添加剂的增多，重金属废水成分愈来愈复杂，治理难度也不断增大，传统的中和沉淀、硫化法、离子交换、反渗透和吸附等方法，由于存在处理工艺较长、处理条件苛刻、废渣难以处理、成本较高、引入二次污染、处理量有限等问题，不能满足目前需要。特别是当废水中存在螯合剂，如卤素、氰根、腐殖质、柠檬酸、EDTA等，重金属离子与其配位形成络合物，以上方法无法对其有效去除。

在环境污染日益严峻的今天，二硫代氨基甲酸盐（DTC）类化合物凭借其与金属离子极强的络合能力，成为污染治理领域研究的热点。Moriya M.等（ U. S. Pat: 4731187, 1988）将低分子量的DTC与硫化钠、多硫化钠按一定比例混合后共同用于废水处理中，提高了絮凝效果。但是低分子量的重捕剂、硫化物等残留在水中，会造成二次污染，同时会引起排放水的总有机碳含量变高。Werneke M. F. 等( Mining Engineering, 1978, 30(1): 72-76)合成了烷基二硫代氨基甲酸盐重金属捕集剂，但其矾花小、有毒、水溶性差等缺点，限制了其使用。

根据二硫代氨基甲酸盐的结构与性能的关系，合成可以广泛应用的重金属捕集剂是环保工作者今后的一个研究方向。另外，提高重金属捕集剂的稳定性、水溶性等，改良合成工艺，使合成工艺向温和、高效的方向发展，将促进DTC类重金属捕集剂的进一步商业化。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术的缺陷，提供一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备方法。本发明通过将乙二胺和三乙烯四胺交联成大分子骨架，然后在大分子骨架上接枝二硫化碳，形成二硫代氨基甲酸基团，可以与工业废水中大多数重金属离子，如Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺等快速络合反应，且因为含有大分子骨架，所以同时具有网捕作用，形成密实、体积较大的絮体迅速沉降下来。通过固液分离，可以达到高效去除水中重金属离子的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现，即水溶性大分子重金属捕集剂的制备方法包括以下步骤：

（1）重金属捕集剂大分子骨架的合成：将总量1mol的乙二胺和三乙烯四胺溶于100mL水中，其中乙二胺：三乙烯四胺的摩尔比为9～5：1～5，配制成小分子胺-水溶液；在小分子胺-水溶液中缓慢滴加1.071mol的环氧氯丙烷，3小时内加完，然后在40℃～50℃下反应3小时，静置过夜，期间不搅拌不加热。将上述过夜后的溶液倒入四口烧瓶中，边搅拌下，边继续滴加环氧氯丙烷，同时滴加碱溶液(50%，0.895mol)，环氧氯丙烷6小时内加完，碱溶液2小时内加完，所加环氧氯丙烷的总量：小分子胺的总量摩尔比为1.3～1.1：1，在70～90℃下搅拌反应0.5小时，然后在搅拌、不加热的条件下过夜，得产物。在上述反应产物中加入50%碱溶液，常温下混合搅拌配制成30%的水溶液，得大分子骨架溶液，为粘稠透明的黄色液体。其中所加碱溶液总量：环氧氯丙烷总量摩尔比为1：1。

（2）大分子骨架上接枝二硫代氨基甲酸基团：称量一定质量的大分子骨架溶液于三口烧瓶中，加入50%的碱溶液，大分子骨架溶液：碱溶液质量比为1：1，冰浴条件下再加入与碱溶液等摩尔量的二硫化碳，15分钟内滴加完，然后冰浴下反应1小时，防止二硫化碳挥发，再升温到室温反应30分钟即可。

上述制备方法中，其特征在于，反应过程中使用的碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。

本发明制备的重金属捕集剂具有以下特点：

（1）本发明制备的重金属捕集剂水溶性好，在25℃下溶解度达到20g/100g水，可以在水中与重金属离子充分反应；

（2）本发明制备的重金属捕集剂适用pH范围较广，在pH值1～9范围内都可以使用；

（3）本发明使用的原料价格便宜，工艺简单，易于操作，适用于电镀、电池、印刷等行业重金属废水的处理；

（4）本发明制备的重金属捕集剂可以与大多数重金属离子络合反应、絮凝沉淀，对于Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺等重金属离子的去除率可以达到95%以上，处理效果显著。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作详细说明。

实施例1

重金属捕集剂大分子骨架的合成：将总量1mol的乙二胺（0.9mol）和三乙烯四胺（0.1mol）溶于100mL水中，配制成小分子胺-水溶液。在小分子胺-水溶液中缓慢滴加1.071mol环氧氯丙烷，3小时内加完，然后在40℃下反应3小时，静置过夜，期间不搅拌不加热。将上述过夜后的溶液倒入四口烧瓶中，搅拌的情况下，继续滴加0.129mol环氧氯丙烷，同时滴加72mL氢氧化钠溶液(50%，0.895mol)，环氧氯丙烷6小时内加完，氢氧化钠2小时加完，继续在70℃下搅拌反应0.5小时，搅拌、不加热的条件下过夜，得产物。在上述反应产物中加入氢氧化钠溶液（50%，0.305mol），常温下混合搅拌配制成30%的水溶液，得到大分子骨架溶液，为粘稠透明的黄色液体。

接枝二硫代氨基甲酸基团：称量62.88g大分子骨架溶液于三口烧瓶中，加入10g氢氧化钠溶液（50%，0.125mol），冰浴条件下再加入0.125mol的二硫化碳，15分钟内滴加完，然后冰浴下反应1小时，防止二硫化碳挥发，再升温到室温反应30分钟，得到透明橘红色的产物。

实施例2

重金属捕集剂大分子骨架合成的参数详见表1，接枝二硫代氨基甲酸基团的合成过程同实施例1。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

表1

参数	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						n（乙二胺）：n（三乙烯四胺）	8:2	7:3	6:4	5:5	9:1
第一次交联反应温度/℃	40	45	50	40	50
						第二次交联反应温度/℃	70	75	80	85	90
n（总环氧氯丙烷）：n（总胺）	1.1	1.15	1.2	1.25	1.3
						第一次加入环氧氯丙烷的量	1.071mol	1.071mol	1.071mol	1.071mol	1.071mol
第二次加入环氧氯丙烷的量	0.029mol	0.079mol	0.129mol	0.179mol	0.229mol
						第一次加入氢氧化钠的量	0.895mol	0.895mol	0.895mol	0.895mol	0.895mol
第二次加入氢氧化钠的量	0.205mol	0.255mol	0.305mol	0.355mol	0.405mol

实施例7

选用无锡某塑料电镀厂的铜系电镀废水，测得铜离子浓度为123.14mg/L，pH为4.8。加入50mg/L的实施例1～实施例6的重金属捕集剂，在30r/min下，搅拌反应1min后静置过滤，取上清液用原子吸收光谱测定其铜离子的浓度。得相应的去除率为99.52%，99.36%，99.64%，99.86%，99.86%，99.77%。

实施例8

选用无锡某塑料电镀厂的铜系电镀废水，测得铜离子浓度为123.14mg/L，pH为4.8。加入60mg/L的实施例1～实施例6的重金属捕集剂，在30r/min下，搅拌反应1min后静置过滤，取上清液用原子吸收光谱测定其铜离子的浓度。得相应的去除率为99.73%，99.86%，99.94%，99.96%，99.89%，99.97%。

实施例9

选用无锡某塑料电镀厂的铬系电镀废水，含有Cr³⁺离子浓度为10.335 mg/L，pH为2.5。加入70mg/L的实施例1～实施例6的重金属捕集剂，在30r/min下，搅拌反应1min后静置过滤，取上清液用原子吸收光谱测定其铬离子的浓度。得相应的去除率为96.81%，95.85%，95.56%，95.82%，96.99%，95.69%。

实施例10

选用无锡某塑料电镀厂的铬系电镀废水，含有Cr³⁺离子浓度为10.335 mg/L，pH为2.5。加入80mg/L的实施例1～实施例6的重金属捕集剂，在30r/min下，搅拌反应1min后静置过滤，取上清液用原子吸收光谱测定其铬离子的浓度。得相应的去除率为97.82%，96.65%，97.64%，96.28%，97.99%，96.62%。

实施例11

选用无锡某塑料电镀厂的镍系电镀废水，测得Ni²⁺离子浓度为7.88mg/L。加入50mg/L的实施例1～实施例6的重金属捕集剂，在30r/min下，搅拌反应1min后静置过滤，取上清液用原子吸收光谱测定其镍离子的浓度，得相应的去除率为95.23%，95.67%，97.22%，97.89%，98.76%，97.26%。

实施例12

选用无锡某塑料电镀厂的镍系电镀废水，测得Ni²⁺离子浓度为7.88mg/L。加入70mg/L的实施例1～实施例6的重金属捕集剂，在30r/min下，搅拌反应1min后静置过滤，取上清液用原子吸收光谱测定其镍离子的浓度，得相应的去除率为97.82%，97.33%，98.12%，98.80%，99.26%，99.63%。

本发明专利对其他重金属离子具有同样类似的捕集性能。

Claims

1.一种水溶性大分子重金属捕集剂的制备方法，其特征在于采用两种小分子胺类乙二胺和三乙烯四胺交联生成大分子骨架，然后在大分子骨架上接枝二硫代氨基甲酸基团，生成一种大分子水溶性的重金属捕集剂；包括以下步骤：

（1）重金属捕集剂大分子骨架的合成：将总量1mol的乙二胺和三乙烯四胺溶于100mL水中，其中乙二胺：三乙烯四胺的摩尔比为9～5： 1～5，配制成小分子胺-水溶液；在小分子胺-水溶液中缓慢滴加1.071mol的环氧氯丙烷，3小时内加完，然后在40℃～50℃下反应3小时，静置过夜，期间不搅拌不加热；将上述过夜后的溶液倒入四口烧瓶中，边搅拌下，边继续滴加环氧氯丙烷，同时滴加浓度50%、0.895mol的碱溶液，环氧氯丙烷6小时内加完，碱溶液2小时内加完，所加环氧氯丙烷的总量：小分子胺的总量摩尔比为1.3～1.1： 1，在70～90℃下搅拌反应0.5小时，然后在搅拌、不加热的条件下过夜，得产物；在上述反应产物中加入50%碱溶液，常温下混合搅拌配制成30%的水溶液，得大分子骨架溶液，为粘稠透明的黄色液体；其中所加碱溶液总量：环氧氯丙烷总量摩尔比为1： 1；

（2）大分子骨架上接枝二硫代氨基甲酸基团：称量一定质量的大分子骨架溶液于三口烧瓶中，加入50%的碱溶液，大分子骨架溶液：碱溶液质量比为1： 1，冰浴条件下再加入与碱溶液等摩尔量的二硫化碳，15分钟内滴加完，然后冰浴下反应1小时，防止二硫化碳挥发，再升温到室温反应30分钟即可。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中使用的碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。

3.用权利要求1方法制备的水溶性大分子重金属捕集剂的应用，其特征在于用于塑料电镀废水中重金属离子的螯合去除，该大分子重金属捕集剂的添加量为50～80mg/L。