CN102658164A

CN102658164A - 纳米复合氧化物为载体的NOx储存还原催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102658164A
Application number: CN2011104065340A
Authority: CN
Inventors: 张保才; 盛世才; 戎永波; 随伟; 武姗姗; 钱旺木
Original assignee: NINGBO KESEN EXHAUST GAS CLEANER MANUFACTURING Co Ltd
Current assignee: NINGBO KESEN EXHAUST GAS CLEANER MANUFACTURING Co Ltd
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂及制备方法，其特征在于：以纳米复合氧化物为载体，载体上负载纳米尺度的Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份；所述的纳米复合氧化物是Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂的共沉淀物或Zr_xCe_1-xO₂或以纳米Al₂O₃为“核心”的ZrO₂或CeO₂包覆Al₂O₃的Al₂O₃-ZrO₂及Al₂O₃-CeO₂。与现有的催化剂制备技术相比，本发明提供的一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，提高了金属/纳米复合物催化剂的抗烧结能力，稳定了催化性能，并且工艺简单，成本低廉，便于实际生产操作。通过本发明制备的催化剂在800℃的高温下稳定运行1000小时后，仍能维持其高效的催化反应性能。

Description

纳米复合氧化物为载体的NOx储存还原催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于机动车尾气净化领域，具体涉及一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂及制备方法。

背景技术

在当前能源需求巨大，资源接近枯竭，环境严重恶化的情况下，内燃机汽车既是耗能大户又是环境的重大污染源，所以降低机动车油耗，减少尾气污染是当前科学研究的一项重要课题。

稀燃发动机技术具有燃烧效率高，有害排放物少的优点，是降低机动车油耗，减少尾气污染的主要技术，而被大力推广。不过，由于稀燃发动机技术所产生的机动车尾气中氧含量大幅增加，所导致的结果是CO和HC含量下降，而NO_X的含量升高。因而，富氧尾气中NO_X的消除成为了必须解决的问题。NO_X储存还原(NO_X Storage-Reduction，NSR)催化技术是解决稀燃发动机富氧尾气中NO_X还原的一种最有前景的技术途径。

相关技术和应用研究在个别发达国家均很活跃，主要集中于发动机与尾气净化催化剂的系统集成和优化控制，催化剂组成、结构与性能的关系，以及助剂或载体性质的影响等，其中在提高催化剂NO_X储存能力的基础上探索降低Pt的使用量、提高催化剂的抗烧结性能是研制实用NO_X储存—还原催化剂的核心内容。在我国，关于NSR催化剂的基础研究工作也逐渐起步，但是研究的系统性和深度与国际先进水平尚有明显差距。在目前相关发动机技术和尾气净化技术的系统集成和优化控制日趋成熟的情况下，如何进一步提高催化剂的NO_X储存能力、在汽车整车寿命内保持足够的催化稳定性以及市场可接受的成本是限制该技术应用的主要障碍。

目前，典型的Pt-Ba/Al₂O₃催化剂在实际运行条件下NO_X储存材料Ba的利用率一般不足10％，因此，提高催化剂NO_X储存能力的最直接有效的手段是提高NO_X储存材料的利用率。

影响催化剂稳定性的两个关键原因是催化剂的硫中毒和高温烧结。催化剂硫中毒的主要原因是SO₃与NO_X储存材料反应形成了稳定的硫酸盐，从而抑制了催化剂对NO_X的吸附储存。但是，需要指出的是高温(＞650℃)处理就能使硫酸盐完全分解从而使中毒的催化剂得到再生，因此，解决催化剂的硫中毒问题很大程度可归根为活性组分的抗烧结问题。催化剂的高温烧结所导致的比表面积的减小以及Pt和NO_X储存材料颗粒的长大会降低NO_X储存材料的利用率，并使催化剂发生不可逆地失活。为确保在汽车整个寿命周期内NSR催化剂具有足够的NO_X净化能力，催化剂中必须含有大量的Pt以补偿因烧结而导致的Pt金属表面积的损失，这些措施进一步增加了催化剂成本。因此，提高催化剂的抗高温烧结性能不仅直接影响催化剂的寿命，对于降低NSR催化技术的成本也有积极意义，是研制实用NSR催化剂的关键所在。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种提高催化剂的抗高温烧结性能、降低贵金属Pt的使用成本的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂及制备方法。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，其特征在于：以纳米复合氧化物为载体，载体上负载纳米尺度的Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份。

所述的纳米复合氧化物是Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂的共沉淀物或Zr_xCe_1-xO₂或以纳米Al₂O₃为“核心”的ZrO₂或CeO₂包覆Al₂O₃的Al₂O₃-ZrO₂及Al₂O₃-CeO₂。

所述的纳米复合氧化物的尺寸为5nm～40nm。

所述的Ba物种是为BaO或BaCO₃。

纳米复合氧化物与Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份的重量比分别是在100份的纳米复合氧化物中：Pt含量为0.1份～1.5份；Ba含量为1.0份～15.0份；Co含量为0.5份～15份；Ag含量为0.5份～2.5份。

本发明提供的一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

步骤1、将不同氧化物进行共沉淀，然后干燥、焙烧法制备复合氧化物；从而制备所需尺寸的纳米复合氧化物；再制成纳米复合氧化物浆液；

步骤2、在步骤1所述的纳米复合氧化物上负载Pt、Ba物种，即先将Pt含量为0.1份～1.5份的硝酸盐或氯化物溶液根据所需要用量，定量的加入到纳米复合氧化物浆液中，浆液温度保持在35℃～55℃，0.5～3小时后加入Ba含量为1.0份～15.0份醋酸钡或硝酸钡或碳酸钡溶液，0.5～3小时后再加入浓度为5.0％～20.0％的甲基胺溶液，陈化6～48小时后，经干燥、焙烧，得到催化剂基体；

步骤3、将Co氧化物和Ag金属同时引入步骤2所述的催化剂基体中，即将催化剂基体分散到水溶液中，搅拌均匀，先将Co含量为0.5份～15份的硝酸盐或氯化物或醋酸盐溶液根据所需要的含量，定量的加入到催化剂基体浆液中，浆液温度保持在35℃～55℃，0.5～3小时后加入Ag含量为0.5份～2.5份的硝酸银溶液，0.5～3小时后再加入浓度为5.0％～20.0％的甲基胺或溶液，经干燥、焙烧后，得到成品，即NO_X储存还原催化剂。

在步骤2中，所述干燥温度为80℃～200℃，干燥时间为2h～48h；焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时间为2h～48h。在步骤2中，所述干燥温度优选为120℃～180℃，干燥时间优选为12h～24h；焙烧温度优选为750℃～850℃，焙烧时间优选为6h～10h。

在步骤3中，所述干燥温度为80℃～200℃，干燥时间为2h～48h；焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时间为2h～48h。在步骤3中，所述干燥温度优选为120℃～180℃，干燥时间优选为12h～24h；焙烧温度优选为750℃～850℃，焙烧时间优选6h～10h。

本发明通过在制备过程中采用不同成份的结合及不同的添加顺序，从而构筑和调控了催化剂的纳米结构，使得催化剂的纳米结构微观尺寸更小，尺寸分布更加集中，更不易烧结聚集，从而提高催化剂的NOx储存能力，并在此基础上用廉价过渡金属和过渡金属氧化物取代部分贵金属Pt，以降低Pt的使用量，进而提高催化剂的抗烧结性能。

与现有技术相比，本发明提供的一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂是以纳米复合氧化物为载体，载体上负载纳米尺度的Pt、Ba、Co、Ag催化活性组分的一种金属/纳米复合物型催化剂。通过本发明的制备方法，使得催化剂表面同一类纳米颗粒之间被其它纳米颗粒良好隔离，同时不同纳米颗粒间也形成相互支撑的纳米结构，使其具有超常稳定性。粒径接近的不同纳米颗粒之间的均匀混合使不同纳米粒子之间的接触边界相对于传统催化剂有明显增多，这对于NO_X储存还原这类需要反应中间物(NO_X)在不同功能活性组分之间(Pt、Ba、Co、Ag)不断进行迁移的催化过程而言，具有突出优势。同时，由于纳米复合物的高比表面积，以及异种纳米颗粒的间隔作用，使得活性组分Ba物种能够始终保持适当的分散度，大幅提高了Ba的利用率，提高催化剂的NO_X储存能力，进而提高了催化剂的催化性能。同时，以相对廉价的金属Ag和金属氧化物Co氧化物部分取代了昂贵的Pt金属Pt，降低了NSR催化剂的生产成本，其中，Co氧化物的作用是催化氧化NO生成NO₂，金属Ag的作用是催化还原NO_X，同时引入金属Ag和金属氧化物Co实现了降低催化剂中金属Pt含量的目的。这种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，具有低Pt高效抗烧结。

与现有的催化剂制备技术相比，本发明提供的一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，通过调控催化剂的纳米结构，提高了金属/纳米复合物催化剂的抗烧结能力，稳定了催化性能，并且工艺简单，成本低廉，便于实际生产操作。通过本发明制备的催化剂在800℃的高温下稳定运行1000小时后，仍能维持其高效的催化反应性能。本发明制得的以纳米复合氧化物为载体的低Pt高效抗烧结NO_X储存还原催化剂的技术参数如下：

纳米复合氧化物粒径 5nm～40nm

金属或金属氧化物粒径 5nm～20nm

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本实施例提供的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，以纳米复合氧化物Zr_xCe_1-xO₂为载体，载体上负载纳米尺度的Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份。以重量比的100份Zr_xCe_1-xO₂为纳米复合氧化物，负载纳米尺度的催化活性组份为：Pt含量为0.8份的硝酸盐；Ba含量为8.0份的醋酸钡；Co含量为10份的硝酸盐；Ag含量为1.0份的硝酸银；干燥温度150℃，干燥时间24h；焙烧温度800℃，焙烧时间10h。

本实施例提供的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

步骤1、将ZrO₂、CeO₂进行共沉淀，然后干燥、焙烧从而制备所需尺寸的纳米复合氧化物Zr_xCe_1-xO₂；

步骤2、在步骤1所述的纳米复合氧化物Zr_xCe_1-xO₂上负载Pt、Ba物种，即先将Pt含量为0.8份的硝酸盐溶液加入到纳米复合氧化物Zr_xCe_1-xO₂浆液中，浆液温度保持在35℃～55℃，0.5～3小时后加入Ba含量为8.0份的醋酸钡，0.5～3小时后再加入浓度为5.0％～20.0％的甲基胺溶液，陈化6～48小时后，经干燥、焙烧，得到催化剂基体；其中干燥温度150℃，干燥时间24h；焙烧温度800℃，焙烧时间10h。

步骤3、将Co氧化物和Ag金属同时引入步骤2所述的催化剂基体中，即将催化剂基体分散到水溶液中，搅拌均匀，先将Co含量为10份的硝酸盐加入到催化剂基体浆液中，浆液温度保持在35℃～55℃，0.5～3小时后加入Ag含量为1.0份的硝酸银溶液，0.5～3小时后再加入浓度为5.0％～20.0％的甲基胺或溶液，经干燥、焙烧后，得到成品，即NO_X储存还原催化剂。其中干燥温度150℃，干燥时间24h；焙烧温度800℃，焙烧时间10h。

在上述实施例中，在重量比为100份的纳米复合氧化物Zr_xCe_1-xO₂上，可以是负载有Pt含量为0.1份～1.5份的硝酸盐；Ba含量为1.0份～15.0份的醋酸钡；Co含量为0.5份～15份的硝酸盐；Ag含量为0.5份～2.5份的硝酸银。

实施例2：

本实施例提供的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，以纳米复合氧化物Al₂O₃-ZrO₂为载体，载体上负载纳米尺度的Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份。以重量比的100份Al₂O₃-ZrO₂为纳米复合氧化物，负载纳米尺度的催化活性组份为：Pt含量为0.1份的硝酸盐；Ba含量为8份的醋酸钡；Co含量为10份的硝酸盐；Ag含量为2.0份的硝酸银；干燥温度150℃，干燥时间24h；焙烧温度800℃，焙烧时间10h。

步骤1：选取纳米复合氧化物Al₂O₃-ZrO₂；

步骤2、在步骤1所述的纳米复合氧化物Al₂O₃-ZrO₂上负载Pt、Ba物种，即先将Pt含量为0.1份的硝酸盐溶液加入到纳米复合氧化物Al₂O₃-ZrO₂浆液中，浆液温度保持在35℃～55℃，0.5～3小时后加入Ba含量为8.0份的醋酸钡，0.5～3小时后再加入浓度为5.0％～20.0％的甲基胺溶液，陈化6～48小时后，经干燥、焙烧，得到催化剂基体；其中其中干燥温度为120℃～180℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度为750℃～850℃，焙烧时间为6h～10h。

步骤3、将Co氧化物和Ag金属同时引入步骤2所述的催化剂基体中，即将催化剂基体分散到水溶液中，搅拌均匀，先将Co含量为10份的硝酸盐加入到催化剂基体浆液中，浆液温度保持在35℃～55℃，0.5～3小时后加入Ag含量为2.0份的硝酸银溶液，0.5～3小时后再加入浓度为5.0％～20.0％的甲基胺或溶液，经干燥、焙烧后，得到成品，即NO_X储存还原催化剂。所述干燥温度为120℃～180℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度为750℃～850℃，焙烧时间为6h～10h。特别可以控制的参数是干燥温度150℃，干燥时间24h；焙烧温度800℃，焙烧时间10h。

以上所述为本发明的具体实施方式，应当指出，基于本发明原理的前提下，由本领域普通技术人员做出的若干变化或改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，其特征在于：以纳米复合氧化物为载体，载体上负载纳米尺度的Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份。

2.根据权利要求1所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，其特征是所述的纳米复合氧化物是Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂的共沉淀物或Zr_xCe_1-xO₂或以纳米Al₂O₃为“核心”的ZrO₂或CeO₂包覆Al₂O₃的Al₂O₃-ZrO₂及Al₂O₃-CeO₂。

3.根据权利要求1或2所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，其特征是所述的纳米复合氧化物的尺寸为5nm～40nm。

4.根据权利要求1或2所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，其特征是纳米复合氧化物与Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份的重量比分别是在100份的纳米复合氧化物中：Pt含量为0.1份～1.5份；Ba含量为1.0份～15.0份；Co含量为0.5份～15份；Ag含量为0.5份～2.5份。

5.根据权利要求3所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂，其特征是纳米复合氧化物与Pt、Ba、Co、Ag催化活性组份的重量比分别是在100份的纳米复合氧化物中：Pt含量为0.1份～1.5份；Ba含量为1.0份～15.0份；Co含量为0.5份～15份；Ag含量为0.5份～2.5份。

6.一种纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是在步骤2中所述干燥温度为80℃～200℃，干燥时间为2h～48h；焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时间为2h～48h。

8.根据权利要求7所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是在步骤2中所述干燥温度优选为120℃～180℃，干燥时间优选12h～24h；焙烧温度优选750℃～850℃，焙烧时间优选为6h～10h。

9.根据权利要求6所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是在步骤3中，干燥温度为80℃～200℃，干燥时间为2h～48h；焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时间为2h～48h。

10.根据权利要求9所述的纳米复合氧化物为载体的NO_X储存还原催化剂的制备方法，其特征是在步骤3中，干燥温度优选120℃～180℃，干燥时间优选12h～24h；焙烧温度优选750℃～850℃，焙烧时间优选6h～10h。