CN102643166B - 一种全氟烷基乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全氟烷基乙醇的制备方法，将氟烷基碘乙烷与过氧乙酸混合进行氧化反应，氧化反应后，用去离子水洗涤，分液，得反应中间产物；向反应中间产物中加入无机强碱和去离子水，并以一元脂肪醇作为溶剂，进行水解反应，水解反应后，用去离子水洗涤，分液，脱水，制得全氟烷基乙醇。该方法生产过程简单，操作过程容易控制；反应条件温和，常压下反应，温度要求不高，安全环保；提高了生产的安全性和可控性；反应无副产物生成，制得的全氟烷基乙醇纯度为99.1%～99.4%，收率为98.4%～99.0%，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于含氟化合物及其衍生物领域，涉及一种利用“氧化—水解”法制备全氟烷基乙醇的方法。
背景技术
全氟烷基乙醇（通式为RfCH2CH2OH，其中Rf是碳数为4～n的直链全氟烷基）是制造全氟烷基表面活性剂和全氟烷基树脂的重要中间体，具有独特的化学稳定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性、防污性等诸多优点，被广泛应用于纺织、军工、电子、航天、防腐、化工、表面防护等各类社会生产和生活中。
目前，普遍使用的全氟烷基乙醇的生产方法是在高温高压下将全氟烷基碘乙烷制备成全氟烷基乙基酯类化合物，然后再经水解得到全氟烷基乙醇。但该方法反应条件苛刻，容易生成全氟烷基乙烯副产物。
CN101863739A公开了一种通过全氟烷基碘乙烷制备全氟烷基乙醇的方法，其技术方案是：在55℃～75℃的温度下将发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷混合，得到预混合反应物；再将所述预混合物升温至130℃，使发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷的预混合反应物进行反应，形成硫酸酯；然后水解并分离得到全氟烷基乙醇。该方法存在以下问题：1. 反应需要在较高的温度下进行；2. 反应体系中的三氧化硫气体具有强腐蚀性、强氧化性，对管路和设备腐蚀性大，工艺安全性差；3. 高温条件下，反应所产生的单质碘迅速升华，冷却后极易堵塞生产管路，不利于进行工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全氟烷基乙醇的制备方法，该方法反应条件温和，反应温度低，可避免强腐蚀性、强氧化性气体对生产管路和设备造成的腐蚀；制备产品收率高，无副产物生成，安全环保，适合于工业化生产。
本发明的技术方案是：
一种全氟烷基乙醇的制备方法，其具体步骤是：
将摩尔比为1:1.3～1:1.6的全氟烷基碘乙烷与过氧乙酸混合，在40℃～80℃温度下，进行氧化反应，反应时间为3h～5h，氧化反应后，用去离子水洗涤至pH=6～7，分液，得反应中间产物；向反应中间产物中加入无机强碱和去离子水，并以一元脂肪醇作为溶剂，在60℃～85℃温度下进行水解反应，反应时间为1h～3h，所述的全氟烷基碘乙烷与无机强碱的摩尔比为1:1.1～1:1.3，水解反应后，用去离子水洗涤至pH=7～8，分液，脱水，制得全氟烷基乙醇。
所述全氟烷基碘乙烷的通式为RfCH2CH2I，其中Rf是碳数为4～10的直链的全氟烷基。
所述过氧乙酸为质量百分含量为18%～23%的水溶液。
所述氧化反应时，反应温度为60℃～70℃，反应时间为4h。
所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述水解反应时，全氟烷基碘乙烷与去离子水的摩尔体积比为1:40mol/mL～1:80mol/mL。
所述全氟烷基碘乙烷与一元脂肪醇的摩尔体积比为1:80mol/mL～1:100mol/mL。
所述一元脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
所述水解反应时，反应温度为75℃～80℃，反应时间为2h。
所述脱水时，压力为-0.09MPa～-0.08MPa，温度为35～45℃，时间为2～3h。
本发明是以全氟烷基碘乙烷作为被氧化单体，过氧乙酸溶液作为氧化剂通过“氧化—水解”两步反应实现的，生产过程简单，操作过程容易控制；反应条件温和，常压下反应，温度要求不高，安全环保；避免了以往方法在高温反应条件下，强腐蚀性、强氧化性气体对管路和设备造成的腐蚀，及工业化产生中碘单质升华冷却后堵塞生产管路等缺点，提高了生产的安全性和可控性；反应无副产物生成，制得的全氟烷基乙醇纯度为99.1%～99.4%，收率为98.4%～99.0%，适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入374g（1mol）全氟丁基碘乙烷和549g质量百分含量为18%的过氧乙酸溶液（1.3mol），开启搅拌，加热至40℃，进行氧化反应，反应5h后，用去离子水洗涤至pH=6.0，分液取下层，得反应中间产物304g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入制得的304g反应中间产物、62g氢氧化钾（1.1mol）、40mL去离子水及80mL甲醇，加热至60℃～65℃，进行水解反应，反应3h后，用去离子水洗涤至pH=7.0，分液取下层，在-0.08MPa压力下，45℃进行脱水处理3h，得无色液体全氟丁基乙醇263g（0.996mol），气相色谱法检测纯度为99.4%，收率为99.0%。
实施例2
向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入474g（1mol）全氟己基碘乙烷和532g质量百分含量为20%的过氧乙酸溶液（1.4mol），开启搅拌，加热至60℃，进行氧化反应，反应4h后，用去离子水洗涤至pH=6.2，分液取下层，得反应中间产物404g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入制得的404g反应中间产物、48g（1.2mol）氢氧化钠、60mL去离子水及90mL乙醇，加热至75℃～80℃，进行水解反应，反应2h后，用去离子水洗涤至pH=7.3，分液取下层，在-0.085MPa压力下，35℃进行脱水处理3h，得无色液体全氟己基乙醇363g（0.997mol），气相色谱法检测纯度为99.2%，收率为98.8%。
实施例3
向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入574g（1mol）全氟辛基碘乙烷和543g质量百分含量为21%的过氧乙酸溶液（1.5mol），开启搅拌，加热至70℃，进行氧化反应，反应3h后，用去离子水洗涤至pH=6.5，分液取下层，得反应中间产物502g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入制得的502g反应中间产物，67g氢氧化钾（1.2mol）、60mL去离子水及90mL异丙醇，加热至80℃～85℃，进行水解反应1h，反应后，用去离子水洗涤至pH=7.4，分液取下层，在-0.09MPa压力下，35℃进行脱水处理2h，得白色固体全氟辛基乙醇461g（0.994mol），气相色谱法检测纯度99.3%，收率为98.6%。
实施例4
向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入674g（1mol）全氟癸基碘乙烷和628g质量百分含量为23%的过氧乙酸溶液（1.6mol），开启搅拌，加热至80℃，进行氧化反应，反应3h后，用去离子水洗涤至pH=7.0，分液取下层，得反应中间产物600g。向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入制得的600g反应中间产物，52g（1.3mol）氢氧化钠、80mL去离子水及100mL叔丁醇，加热至80℃～85℃，进行水解反应，反应1h后，用去离子水洗涤至pH=8.0，分液取下层，在-0.09MPa压力下，40℃进行脱水处理2h，得白色固体全氟癸基乙醇560g（0.993mol），气相色谱法检测纯度为99.1%，收率为98.4%。
Claims (8)
1.一种全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，具体步骤是：
将摩尔比为1:1.3～1:1.6的全氟烷基碘乙烷与过氧乙酸水溶液混合，所述全氟烷基碘乙烷的通式为RfCH2CH2I，其中Rf是碳数为4～10的直链的全氟烷基，所述过氧乙酸水溶液为过氧乙酸质量百分含量为18%～23%的水溶液；在40℃～80℃温度下，进行氧化反应，反应时间为3h～5h，氧化反应后，用去离子水洗涤至pH=6～7，分液，得反应中间产物；向反应中间产物中加入无机强碱和去离子水，并以一元脂肪醇作为溶剂，在60℃～85℃温度下进行水解反应，反应时间为1h～3h，所述的全氟烷基碘乙烷与无机强碱的摩尔比为1:1.1～1:1.3，水解反应后，用去离子水洗涤至pH=7～8，分液，脱水，制得全氟烷基乙醇。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时，反应温度为60℃～70℃，反应时间为4h。
3.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述水解反应时，反应开始加入的全氟烷基碘乙烷与为水解加入去离子水的摩尔体积比为1:40mol/mL～1:80mol/mL。
5.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，反应开始时加入的全氟烷基碘乙烷与一元脂肪醇的摩尔体积比为1:80mol/mL～1:100mol/mL。
6.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述一元脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述水解反应时，反应温度为75℃～80℃，反应时间为2h。
8.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述脱水时，压力为-0.09MPa～-0.08MPa，温度为35～45℃，时间为2～3h。
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| CN102643166A (zh) | 2012-08-22 |
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