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CN102633661A - 一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法 - Google Patents

一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法 Download PDF

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于沙沙
曲凤玉
梁波颖
魏树权
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Abstract

一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，它涉及一种腰果酚氧基异丙醇的制备方法。本发明要解决现有制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法存在产率低、操作复杂，且容易产生乳化现象的问题。方法：一、制备腰果酚钠；二、加入[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6和环氧氯丙烷得到预反应产物；三、加入二乙醇胺，得到最终反应产物；四、依次采用旋转蒸发法、水-乙醇混合溶剂洗涤和硅胶柱层析法提纯，即得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品。本发明主要用于制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇。

Description

一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种腰果酚氧基异丙醇的制备方法。
背景技术
腰果酚是腰果油的主要成分，在腰果油中含90％，是优良的可持续生物质资源，因其结构中含有苯酚的结构和不饱和侧链，因此可以衍生出许多具有特殊用途的化合物，替代石油产品苯酚制备酚醛树脂和聚氨酯等高分子材料，广泛应用于汽车、电子、建筑、船舶等领域，是环境友好的生物材料，在科学研究和工业生产上具有十分重要的意义。多羟基化合物是制备聚氨酯产品中必不缺少的物质。利用腰果酚合成1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇，这是含有三个羟基的多羟基化合物，可以用来制备聚氨酯等高分子材料。以往制备该物质的方法分两步，第一步是制备腰果酚环氧丙烷基醚，反应是在无水氯化锌存在下，在碱性条件下腰果酚与环氧氯丙烷反应。第二步是中性条件下腰果酚环氧丙烷基醚与二乙醇胺反应得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇，两步总产率56％。此方法容易产生乳化现象，降低产率，中间体分离要经过萃取纯化过程，操作繁琐。因此现有制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法存在产率低、操作复杂，且容易产生乳化现象的问题。
发明内容
本发明要解决现有制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法存在产率低、操作复杂，且容易产生乳化现象的问题，而提供一种一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法。
一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，具体是按以下步骤完成的：一、首先将腰果酚加入质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液中，并从室温加热至70℃～100℃，然后在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为70℃～100℃下反应1h～3h，得到腰果酚钠；二、向步骤一得到的腰果酚钠中依次加入[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6和环氧氯丙烷，并在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为80℃～120℃下反应3h～6h，得到预反应产物；三、首先将步骤二得到的预反应产物冷却至室温，并采用稀盐酸将冷却后的预反应产物pH调节至中性，然后从室温加热至50℃～90℃，并逐滴加入二乙醇胺，在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为50℃～90℃下反应4h～8h，得到最终反应产物；四、先将步骤三得到的最终反应产物冷却至室温，然后在40℃～60℃下采用旋转蒸发法浓缩至旋转蒸发仪的冷凝管无液体馏出为止，得到棕色粘稠状产物，采用水-乙醇混合溶剂洗涤棕色粘稠状产物3～5次，得到棕色1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇粗品，最后采用硅胶柱层析法提纯，即得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品；步骤一中所述的腰果酚质量和质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液体积的比例为(50g～70g)∶100mL；步骤二中所述加入的[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6与步骤一中所述的腰果酚的质量比为1∶(14～16)；步骤二中所述加入的环氧氯丙烷与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为(0.9～1.1)∶1；步骤三中所述加入的二乙醇胺与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为(0.9～1.1)∶1。
本发明的优点：一、本发明采用一锅法合成1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇，简化了反应步骤，操作简单；二、本发明采用[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6作为相转移催化剂，提高了1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的最终产率，最终产率为85％～90％，与现有分步法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇相比提高了29％～34％。
附图说明
图1是试验一制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、首先将腰果酚加入质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液中，并从室温加热至70℃～100℃，然后在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为70℃～100℃下反应1h～3h，得到腰果酚钠；二、向步骤一得到的腰果酚钠中依次加入[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6和环氧氯丙烷，并在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为80℃～120℃下反应3h～6h，得到预反应产物；三、首先将步骤二得到的预反应产物冷却至室温，并采用稀盐酸将冷却后的预反应产物pH调节至中性，然后从室温加热至50℃～90℃，并逐滴加入二乙醇胺，在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为50℃～90℃下反应4h～8h，得到最终反应产物；四、先将步骤三得到的最终反应产物冷却至室温，然后在40℃～60℃下采用旋转蒸发法浓缩至旋转蒸发仪的冷凝管无液体馏出为止，得到棕色粘稠状产物，采用水-乙醇混合溶剂洗涤棕色粘稠状产物3～5次，得到棕色1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇粗品，最后采用硅胶柱层析法提纯，即得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品。
本实施方式步骤一中所述的腰果酚质量和质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液体积的比例为(50g～70g)∶100mL。
本实施方式步骤二中所述加入的[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6与步骤一中所述的腰果酚的质量比为1∶(14～16)；本实施方式步骤二中所述加入的环氧氯丙烷与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为(0.9～1.1)∶1，
本实施方式步骤三中所述加入的二乙醇胺与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为(0.9～1.1)∶1。
本实施方式采用一锅法合成1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇，简化了反应步骤，操作简单。
本实施方式采用[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6作为相转移催化剂，提高了1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的最终产率，最终产率为85％～90％，与现有分步法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇相比提高了29％～34％。
具体实施方式二，本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中从室温加热至90℃～98℃，然后在搅拌速度为900转/min～1100转/min、温度为90℃～98℃下反应1.5h～2.5h，得到腰果酚钠。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中在搅拌速度为900转/min～1100转/min、温度为90℃～110℃下反应3.5h～4.5h，得到预反应产物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中从室温加热至60℃～80℃，并逐滴加入二乙醇胺，在搅拌速度为900转/min～1100转/min、温度为60℃～80℃下反应5h～7h，得到最终反应产物。其它与具体实施方式一至三相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、首先将腰果酚加入质量浓度30％的氢氧化钠水溶液中，并从室温加热至95℃，然后在搅拌速度为1000转/min、温度为95℃下反应2h，得到腰果酚钠；二、向步骤一得到的腰果酚钠中依次加入[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6和环氧氯丙烷，并在搅拌速度为1000转/min、温度为100℃下反应4h，得到预反应产物；三、首先将步骤二得到的预反应产物冷却至室温，并采用稀盐酸将冷却后的预反应产物pH调节至中性，然后从室温加热至70℃，并逐滴加入二乙醇胺，在搅拌速度为1000转/min、温度为70℃下反应6h，得到最终反应产物；四、先将步骤三得到的最终反应产物冷却至室温，然后在50℃下采用旋转蒸发法浓缩至旋转蒸发仪的冷凝管无液体馏出为止，得到棕色粘稠状产物，采用水-乙醇混合溶剂洗涤棕色粘稠状产物4次，得到棕色1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇粗品，最后采用硅胶柱层析法提纯，即得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品。
本试验步骤一中所述的腰果酚质量和质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液体积的比例为59.7g∶100mL。
本试验步骤二中所述加入的[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6与步骤一中所述的腰果酚的质量比4∶59.7；本试验步骤二中所述加入的环氧氯丙烷与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为1∶1。
本试验步骤三中所述加入的二乙醇胺与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为1∶1。
本试验步骤二中所述的[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6是依据专利《腰果酚环氧丙烷基醚的合》提供的方法制备的，该专利的申请号为：CN201010558619.6。
通过产物计算可知，本试验最终得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品的产率为88％，与现有分步法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇相比提高了32％。
采用核磁共振仪检测本试验制备的1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品，得到的核磁共振氢谱图如图1所示，检测结果为：1HNMR(CDCl3)δ：0.88(m broad 2H)，1.3(sbroad，12H)，1.6(s broad，2H)，2.1(s broad，2H)，2.6～2.8(m，8H)，3.6(d broad，4H)，3.8(t broatd，4H)，3.9(d broad，2H)，4.1(d，2H)，4.7(s broad，1H)，5.5(m，3H)，6.7～7.3(m，4H)。
通过核磁共振检测可知本试验合成的1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的结构为
Figure BDA0000147905410000041

Claims (5)

1.一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，其特征在于一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇是按以下步骤完成的：
一、首先将腰果酚加入质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液中，并从室温加热至70℃～100℃，然后在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为70℃～100℃下反应1h～3h，得到腰果酚钠；二、向步骤一得到的腰果酚钠中依次加入[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6和环氧氯丙烷，并在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为80℃～120℃下反应3h～6h，得到预反应产物；三、首先将步骤二得到的预反应产物冷却至室温，并采用稀盐酸将冷却后的预反应产物pH调节至中性，然后从室温加热至50℃～90℃，并逐滴加入二乙醇胺，在搅拌速度为800转/min～1200转/min、温度为50℃～90℃下反应4h～8h，得到最终反应产物；四、先将步骤三得到的最终反应产物冷却至室温，然后在40℃～60℃下采用旋转蒸发法浓缩至旋转蒸发仪的冷凝管无液体馏出为止，得到棕色粘稠状产物，采用水-乙醇混合溶剂洗涤棕色粘稠状产物3～5次，得到棕色1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇粗品，最后采用硅胶柱层析法提纯，即得到1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇精品；步骤一中所述的腰果酚质量和质量浓度20％～40％的氢氧化钠水溶液体积的比例为(50g～70g)∶100mL；步骤二中所述加入的[2，3]-(3-羟基-2-氮)茚满酮并18-冠-6与步骤一中所述的腰果酚的质量比为1∶(14～16)；步骤二中所述加入的环氧氯丙烷与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为(0.9～1.1)∶1；步骤三中所述加入的二乙醇胺与步骤一中所述的腰果酚的摩尔比为(0.9～1.1)∶1。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，其特征在于步骤一中从室温加热至90℃～98℃，然后在搅拌速度为900转/min～1100转/min、温度为90℃～98℃下反应1.5h～2.5h，得到腰果酚钠。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为900转/min～1100转/min、温度为90℃～110℃下反应3.5h～4.5h，得到预反应产物。
4.根据权利要求3所述的一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，其特征在于步骤三中从室温加热至60℃～80℃，并逐滴加入二乙醇胺，在搅拌速度为900转/min～1100转/min、温度为60℃～80℃下反应5h～7h，得到最终反应产物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一锅法制备1-[二-(2-羟基乙基)氨基]-3-腰果酚氧基异丙醇的方法，其特征在于步骤四中所述的水-乙醇混合溶剂由去离子水和无水乙醇混合而成，且所述的去离子水与无水乙醇的体积比为(0.5～1.5)∶1。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120815