CN102637882A - 一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂及其制备方法和应用，催化剂的组成包括质量比为0.10∶0.90～0.90∶0.10的碳材料和含氮大环化合物。制备方法包括：(1)将碳材料和含氮大环化合物溶于溶剂中，研磨至溶剂挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600～1000℃焙烧还原处理，即得。该催化剂应用于燃料电池用膜电极结合体。本发明通过高温氮修饰热解处理，形成高氮含量的吡啶氮和石墨氮(Nx-C)复合结构，显著提高对氧的催化活性；制备方法简单，在燃料电池以及金属-空气电池、超级电容器、储能电池微生物燃料电池处理废水等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有高效、污染小、多样化等优点。特别是近年来，随着经济和社会的发展，能源与环境污染日益加剧，燃料电池成为最有发展前途的未来电动汽车、分散式电站、备用电源和便携式电器的理想替代电源。迄今，燃料电池距离真正的产业化应用仍有相当距离，最主要的原因是燃料电池的一些关键技术未能获得突破。这其中关键原因之一在于其阳极和阴极有效催化剂均是以铂(Pt)系金属为主的贵金属催化剂，其昂贵的价格和资源匮乏严重制约其商业化规模应用。为了克服Pt金属价格和储量对燃料电池商业化的影响，目前，研究者主要集中于两方面工作：降低燃料电池中Pt的负载量和开发新型非贵金属燃料电池催化剂，而后者是解决燃料电池早日实现商业化的最根本的途径[Science 324，71(2009)；Science 332，443(2011)]。
过度金属大环化合物(以中心离子为Fe和Co的金属卟啉和酞菁)，由于具有高的共轭结构和化学稳定性，表现出了良好的电催化活性，特别是借以高温热解处理(600～900℃)，这些大环化合物的活性和稳定性得到很大改善[Energy Environ.Sci.，4，3167(2011)]，含氮有机金属大环化合物是被研究最多、且被认为最具应用前景的一类非贵金属氧还原催化剂[Electrochimica Acta，53，4937(2008)；Electrochim.Acta 55(2010)4403；J.Phys.Chem.C 115(2011)16672]。然而其合成手段复杂，价格偏高，活性和稳定性与Pt相比还有一定的差距，特别是该类金属大环化合物中含有过渡金属元素，用于强酸性介质的质子交换膜燃料电池存在较高的活化极化和耐久性差(腐蚀性)等问题。为此，Dai等分别在2009年[Science 323，760(2009)]和2011年[J.Am.Chem.Soc.133，5182(2011)]报道了一种用水溶性含氮聚合物(PDDA)修饰化的阵列式碳纳米管，通过这种水溶性聚合物含有的季铵基团对碳纳米管进行氮功能化，制备出具有较高活性的氮参杂碳纳米管催化剂，并应用于碱性条件下对氧的电催化还原，开创了无金属参加的(Metal-free)氮参杂碳材料催化剂的先例。由于该类催化剂不含有任何过渡金属元素，因而避免了催化剂在使用过程中，特别是燃料电池强酸或强碱性操作条件下带来的耐久性差(腐蚀性)问题。然而该类催化剂的结构组成和催化机理还没有明确，其催化活性和稳定性与Pt相比还有相当的差距。此外，以上方法均存在制备手段复杂、条件要求苛刻，不适于工业化生产等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂及其制备方法和应用，该催化剂与目前的碳载铂或铂基催化剂以及其它非贵金属催化剂相比，通过在碳材料中进行含氮大环化合物掺杂，加热还原一步实现碳材料的氮功能化，显著提高催化活性。
本发明的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂，所述催化剂的组成包括质量比为0.10∶0.90～0.90∶0.10的碳材料和含氮大环化合物。
所述碳材料为活性炭(Vlucan X-72、BP2000美国Carbot公司)、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼或石墨烯。
所述含氮大环化合物为酞菁、卟啉、邻羟苯亚甲基乙二胺、邻羟苯亚甲基苯二胺和喹啉基苯二胺及以上化合物衍生物中的一种或几种。
本发明的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的制备方法，包括：
(1)将质量比为0.10∶0.90～0.90∶0.10的碳材料和含氮大环化合物溶于溶剂中，研磨至溶剂挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；
(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600～1000℃焙烧还原处理2～3h，即得。
所述步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
所述步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的一种如权利要求1所述的无金属掺杂氮功能化碳催化剂的应用，所述催化剂应用于燃料电池用膜电极结合体，其具体步骤如下：
将无金属掺杂氮功能化碳催化剂分散到异丙醇中，经过超声，得到催化剂的墨水溶液；将催化剂溶液转移到玻碳GC电极上，用甲醇和Nafion溶液或水和碱性混合液为粘结剂，自然晾干即可。
所述燃料电池为碱性燃料电池、直接碱性甲醇燃料电池、金属-空气电池、超级电容器、储能电池或微生物燃料电池。
所述Nafion溶液质量百分比浓度为5wt％(美国Aldrich公司)，Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1∶5-1∶70。
所述催化剂负载量为30-700μg/cm2。
有益效果
(1)本发明为通过高温氮修饰热解处理，形成高氮含量的吡啶氮和石墨氮(Nx-C)复合结构，显著提高对氧的催化活性；
(2)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使其所带来的腐蚀问题，在燃料电池以及金属-空气电池、超级电容器、储能电池微生物燃料电池处理废水等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同温度处理的酞菁氮掺杂碳催化剂的极化曲线图；
图2为800℃处理下，不同含量酞菁氮掺杂碳催化剂(H2Pc/C)的极化曲线图；
图3为800℃处理下，不同碳载体的酞菁氮功能化催化剂的极化曲线图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.0400g酞菁和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的40％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以10℃/min升温速率升高至1000℃条件下焙烧还原处理3h，得到所需的40％H2Pc/C催化剂。
实施例2
称取0.0040g酞菁和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的40％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以10℃/min升温速率升高至600℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的40％H2Pc/C-600催化剂。
实施例3
称取0.0040g酞菁和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入2ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，重复该步骤5次，甲醇量共计10ml。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的40％H2Pc/C-600催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理3h，得到所需的40％H2Pc/C-700催化剂。
实施例4
称取0.0040g酞菁和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯乙醇，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的40％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以30℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的40％H2Pc/C-800催化剂。
实施例5
称取0.0040g酞菁和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯四氢呋喃，充分研磨至四氢呋喃挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的40％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以35℃/min升温速率升高至900℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的40％H2Pc/C-900催化剂。
实施例6
称取0.0200g酞菁和0.0800g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面研磨后的混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的20％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以10℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的20％H2Pc/C-800催化剂。
实施例7
称取0.0500g酞菁和0.0500g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入2ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，重复该步骤5次，甲醇量共计10ml。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的50％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的50％H2Pc/C-800催化剂。
实施例8
称取0.0600g酞菁和0.0400g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯四氢呋喃，充分研磨至四氢呋喃挥发。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到所需的60％H2Pc/C催化剂前躯体。将玛瑙研钵中干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以35℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的60％H2Pc/C-800催化剂。
实施例9
称取0.0400g酞菁和0.0600g BP2000碳粉置于玛瑙研钵中，之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，干燥完后，将混合物置于石英舟中，在N2气氛下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的40％H2Pc/BP2000-800催化剂。
实施例10
称取0.0400g酞菁和0.0600g Carbon Nanotubes置于玛瑙研钵中，之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以30℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的40％H2Pc/CNTs-800催化剂。
把4mg的40％H2Pc/C-800催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283em的GC电极上。取一滴甲醇和Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为70.6μg/cm2，晾干后制备成工作电极。
40％H2Pc/CNTs-800催化剂的电化学性能测试运用旋转环盘技术(RDE)在传统的三电极体系中进行。电解液为0.1M KOH，工作电极为负载40％H2Pc/CNTs-800催化剂的玻碳(GC)电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。室温下的线性扫描极化曲线如图1，2，3，所示。
从图1-2可以发现，本发明中制备的H2Pc/C催化剂具有较高的活性和稳定性。不同酞菁比例的催化剂中，H2Pc含量为40％的催化剂显示出了最佳的催化活性。同未加热的40％H2Pc催化剂相比，600～900℃加热后无论是起峰电位还是半波电位都得到极大改善，同时表现更高的极限电流密度，其中800℃下所制备的40％H2Pc/C-800复合催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的气体扩散电极在0.1M KOH电解质溶液和饱和O2气氛下，0.108V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位为-0.05V，电流密度为3.2mA cm-2。此外，从图3可以发现，用BP2000作为载体的催化剂经过800℃处理后，半波电位提高了0.02V，达到-0.03V，极限扩散电流增大了22％。
Claims (10)
1.一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成包括质量比为0.10∶0.90～0.90∶0.10的碳材料和含氮大环化合物。
2.根据权利要求1所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂，其特征在于：所述碳材料为活性炭、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂，其特征在于：所述含氮大环化合物为酞菁、卟啉、邻羟苯亚甲基乙二胺、邻羟苯亚甲基苯二胺和喹啉基苯二胺及以上化合物衍生物中的一种或几种。
4.一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的制备方法，包括：
(1)将质量比为0.10∶0.90～0.90∶0.10的碳材料和含氮大环化合物溶于溶剂中，研磨至溶剂挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；
(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600～1000℃焙烧还原处理2～3h，即得。
5.根据权利要求4所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
6.根据权利要求4所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。
7.一种如权利要求1所述的无金属掺杂氮功能化碳催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于燃料电池用膜电极结合体，其具体步骤如下：
将无金属掺杂氮功能化碳催化剂分散到异丙醇中，经过超声，得到催化剂的墨水溶液；将催化剂溶液转移到玻碳电极上，用甲醇和Nafion溶液或水和碱性混合液作为粘结剂，自然晾干即可。
8.根据权利要求7所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的应用，其特征在于：所述燃料电池为碱性燃料电池、直接碱性甲醇燃料电池、金属-空气电池、超级电容器、储能电池或微生物燃料电池。
9.根据权利要求7所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的应用，其特征在于：所述Nafion溶液质量百分比浓度为5wt％，Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1∶5-1∶70。
10.根据权利要求7所述的一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂负载量为30-700μg/cm2。
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