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CN102634022A - 无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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CN102634022A
CN102634022A CN2012101037875A CN201210103787A CN102634022A CN 102634022 A CN102634022 A CN 102634022A CN 2012101037875 A CN2012101037875 A CN 2012101037875A CN 201210103787 A CN201210103787 A CN 201210103787A CN 102634022 A CN102634022 A CN 102634022A
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Abstract

本发明公开了一种无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。该薄膜由半芳香聚酰亚胺树脂制得，该树脂结构如式I所示，其中Al为脂环结构，R1为含氟含砜芳香二胺结构，R2为其他芳香二胺结构，n∶m＝0～400∶1。该薄膜具有优异的光学透明性，可实现薄膜在高厚度下(≥100μm)的无色透明性，初始透光波长在300nm以下，在可见光区透光率≥90％，同时表现出优异的耐热性能和力学性能，在太阳能电池、显示器、电子书、电子标签、光电传感器等光电器件的制造中具有重要的应用价值。

Description

无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着光电子域领的飞速发展，近年来太阳能电池、液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED)、电子书、电子标签、光电传感器等光电器件呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势。在太阳能电池以及显示器等光电器件制造中，作为传统透明基板材料的玻璃由于自身的硬脆特性，在进一步大型化和薄型化时存在加工和搬运上的问题难以解决，而且玻璃的脆性导致其无法自由弯曲，因而无法满足未来柔性封装技术的发展要求。目前，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，作为新一代柔性光电封装基板材料得到了越来越广泛的关注。而且柔性的透明聚合物基板在器件加工过程中可以适用于卷绕式工艺(Roll to roll)进行连续化规模生产，有利于制造成本的降低。因此，透明聚合物基板未来有望取代玻璃基板实现柔性光电器件的制造。
目前，可用作为柔性基板的商业化高透明聚合物材料主要包括杜邦帝人薄膜公司开发的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜Melinex和Teonex、GE公司开发的聚碳酸酯(PC)薄膜Lexan、住友电木公司推出的聚醚砜(PES)薄膜Sumilite等。这些透明性聚合物薄膜普遍具有优异的光学透明性、优良的力学性能和化学稳定性，但是其玻璃化转变温度(Tg)一般不超过220℃，耐热性不够理想，无法承受光电器件制造过程中高达300-400℃的电极薄膜沉积和退火处理等多道高温热处理的考验。
为开发耐热性能更为优异的聚合物基板材料，具有突出耐热稳定性的聚酰亚胺(PI)材料备受关注。但是传统的芳香性聚酰亚胺由于主链上芳环结构的存在，易形成强烈的分子内和分子间电荷转移络合物，因此，由其制备的薄膜在可见光区具有较强的光吸收，透光率较差并且呈现特征的淡黄色或茶褐色。为改善聚酰亚胺薄膜的光学透明性，研究人员开展了大量研究工作，并且发现，在聚合物分子结构中引入含氟基团可有效提高聚酰亚胺薄膜的光学性能。日本NTT公司的Matsuura等人对基于4，4’-(2，2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFDB)的含氟聚酰亚胺进行研究发现，材料不但具有优异耐热性能同时表现出良好的透明性，材料的Tg高达335℃，20μm厚度的薄膜的初始透光波长(λ0)为350nm，在可见光区的透光率达到90％(T.Matsuura，Y.Hasuda，S.Nishi，N.Yamada，Polyimidederived from 2，2’-bis(trifluoromethyl)-4，4’-diaminobiphenyl.l.Synthesis andcharacterization of polyimides prepared with2，2-bis(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride or pyromellitic dianhydride.Macromolecules，1991，24，5001-5005)。
CN 101195682 B公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，由桥联结构的芳香二酐与芳香二胺制备得到聚酰胺酸后涂膜，经高达350℃的热处理后得到聚酰亚胺薄膜。但薄膜的初始透光波长(λ0)波长依然高达395-430nm，薄膜的透光性并未得到显著改善。
Tao等人合成了高氟含量的芳香二胺12FDA与含氟芳香二酐6FDA制备了氟含量超过30％的聚酰亚胺，7μm厚度的薄膜的初始透光波长(λ0)可降低至298nm，在450nm处的透光率达到97％。但是他们同时发现，制备的含氟芳香聚酰亚胺虽然具有很高的氟含量，但是当薄膜厚度增加时，其光学透明性显著降低，100μm厚度薄膜在450nm处的透光率仅为55％，并且可观察到较为明显的黄色(L.M.Tao，H.X.Yang，J.G.Liu，L.Fan，S.Y.Yang.Synthesis and characterization of highly optical transparent and lowdielectric constant fluorinated polyimides.Polymer，2009，50，6009-6018)。此外，多项研究结果证明，含氟聚酰亚胺的光学透明性虽然优于传统的芳香聚酰亚胺，但是由于仍存在大量的芳环结构，未能有效地消除电荷转移络合物的形成，因而无法得到真正的无色透明的聚酰亚胺薄膜。
为制备可满足光电封装要求的透明性聚酰亚胺薄膜，人们将低电子密度的脂环结构引入到聚酰亚胺主链中，制备全脂环结构或半脂环(半芳香)结构的聚酰亚胺。研究发现脂环结构的引入由于抑制了分子内与分子间电荷转移络合物的形成，可以显著提高聚酰亚胺薄膜的透明性，降低薄膜的着色程度(A.S.Mathews，I.Kim，C.S.Ha.Synthesis，characterization，and properties of fully aliphatic polyimides and their derivativesfor microelectronics and optoelectronics applications.Macromol.Res.，2007，15，114-128)。
CN 101160202 B公开了一种制备透明性聚酰亚胺薄膜的方法，基于环己烷四酸二酐(CHDA)分别与脂肪二胺、脂环二胺以及芳香二胺制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性和机械性特性，并且兼具良好透明性和尺寸稳定性，玻璃化转变温度为200-320℃，拉伸模量大于1.7GPa，薄膜的线膨胀系数不超过50ppm/℃，膜厚为100μm时在可见光区的透光率达到90％。
CN 102093558 A公开了一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法。该材料由脂环二酐与含氟苯醚型芳香二胺经低温溶液缩聚得到聚酰胺酸后进行200-350℃的热酰亚胺化处理而制得，其玻璃化转变温度为250-300℃，初始透光波长在280-330nm，450nm处的透光率＞90％。CN 101831074 A公开了一种采用脂环二酐与芳香二胺进行三单体缩合共聚的含氟聚酰亚胺的制备方法，得到的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为200-350℃，初始透光波长在270-340nm，450nm处的透光率88-98％。但是发明人对透光性测试用薄膜的厚度未做说明。
刘金刚等人以不同结构的脂环二酐与含氟苯醚型芳香二胺采用低温溶液缩聚得到聚酰胺酸后经300℃热酰亚胺制备了系列含氟半脂环聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度在245-277℃之间，该薄膜厚度为10μm时表现出良好的透明性，初始透光波长在295-319nm，在450nm处的透光率超过88％(刘金刚、李卓、高志琪、杨海霞、杨士勇，“含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能”，材料研究学报，2008，22(6)，615-618)。但是我们采用同样树脂体系和制备方法得到的薄膜，厚度为50μm时，450nm处的透光率仅为78％。此外，由于薄膜制备中采用聚酰胺酸溶液经300℃热酰亚胺化处理成膜，因此在薄膜高温处理过程中必须进行氮气保护，否则薄膜极易因高温氧化而着色。
发明内容
本发明的目的是提供一种无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
本发明提供的无色高透明聚酰亚胺薄膜，也即组成为式I结构通式所示的半芳香聚酰亚胺树脂制得的薄膜，
Figure BDA0000151805550000031
(式I)
所述式I结构通式中，Al为下述脂环结构中的任意一种，
Figure BDA0000151805550000032
所述式I结构通式中，R1如式II结构通式所示：
Figure BDA0000151805550000033
(式II)
其中，所述式II结构通式中，X为H、F、CH3或CF3；Y选自下述基团中的任意一种：
Figure BDA0000151805550000041
且X和Y中至少有一个含有氟原子或三氟甲基，p＝0或1。
所述结构通式I中，R2选自下述基团中的任意一种：
Figure BDA0000151805550000042
m为1～300的整数，n为0～400的整数，n∶m＝0～400∶1，式I所示半芳香聚酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)在40000～160000g/mol。
上述式I所示式I所示半芳香聚酰亚胺树脂也可为按照如下本发明提供的方法制备而得的树脂产物。
本发明提供的制备式I所示半芳香聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将芳香二胺I溶解于有机溶剂中，然后加入脂环二酐，搅拌至全部溶解得到均相溶液后，再加入催化剂和脱水剂升温进行反应，反应完毕除去所述脱水剂，冷却后倒入沉淀剂进行沉淀得到所述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂；
上述方法中，所述芳香二胺I为含氟含砜芳香二胺或所述含氟含砜芳香二胺与下述芳香二胺II中的至少一种组成的混合物：4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、3，3’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜；
所述含氟含砜芳香二胺为下述中的至少一种：3，3’-双(4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(2-甲基4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2’-二氟-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氟-5，5’-二氨基二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二(三氟甲基)-5，5’-二氨基二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜和3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜；
所述脂环二酐为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐(TCPAH)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)、3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐(TCHAH)、双环[2.2.2]辛-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCDA)、十氢化-1，4，5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(DNDA)或十氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(HBPDA)；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
所述催化剂为三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三乙醇胺、吡啶、咪唑、喹啉或异喹啉，具体为三乙胺、吡啶、喹啉或异喹啉；
所述脱水剂为甲苯或二甲苯；
所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇和异戊醇中的至少一种；
所述芳香二胺I与脂环二酐的投料摩尔比例为0.9～1.1∶1.0，具体为0.95～1.05∶1.0；所述均相溶液的固含量为10～50％(质量)，具体为15-35％(质量)；
所述催化剂与所述芳香二胺的投料摩尔比例为0.01～1.0∶1.0，具体为0.05-0.1∶1.0；
所述反应步骤中，温度为140～180℃，时间为6～48小时。
由上述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂制备得到的薄膜，也属于本发明的保护范围。所述薄膜的初始透光波长在300nm以下，在可见光区的透光率≥90％；所述薄膜的厚度为25～150μm，具体为50-125μm。
本发明提供的制备无色高透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括如下步骤：
将上述方法制备得到的式I所示半芳香聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到所述树脂溶液，再将所述树脂溶液涂覆于基底上，烘干后，浸入去离子水中剥离，得到所述无色透明聚酰亚胺薄膜。
上述薄膜制备方法中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
所述基底材料为玻璃板或不锈钢板；
所述聚酰亚胺的树脂溶液的固含量为10～50％(质量)，具体为15-40％(质量)；
所述烘干步骤中，温度为80～200℃，时间为1～6小时；
上述本发明提供的无色高透明聚酰亚胺薄膜作为基材在制备光电器件中的应用，以及含有以所述薄膜作为基材的光电器件，也属于本发明的保护范围，其中，所述光电器件选自太阳能电池、显示器、电子书、电子标签和光电传感器中的至少一种；所述基材选自柔性太阳能电池基板、柔性显示器基板和柔性导电膜基材中的至少一种。
本发明采用脂环二酐与含氟含砜芳香二胺及其与其他结构芳香二胺的混合物制备半芳香聚酰亚胺，一方面通过二酐将脂环结构引入到聚酰亚胺主链中，以此破坏主链共轭；另一方面在芳香二胺中同时引入强吸电子性的含氟基团和砜基，进一步破坏二胺部分的给电子性，此外，大体积的含氟基团的空间效应有利于增大分子链间距离，从而抑制分子内和分子间的电荷转移，获得无色高透明性聚酰亚胺薄膜。同时这种特殊的分子结构，赋予聚酰亚胺非常优异的溶解性和可加工性，因此可采用高温一步法反应(140-180℃下)直接得到高分子量的聚酰亚胺树脂。该薄膜制备工艺简单，可直接以树脂溶液涂膜，经空气中200℃以下温度处理除去溶剂即可获得机械性能良好的薄膜，避免了高温氧化带来薄膜着色的问题。本发明提供的无色高透明聚酰亚胺薄膜不但具有优异的光学透明性，可实现薄膜在高厚度下(≥100μm)的无色透明性，初始透光波长在300nm以下，在可见光区透光率≥90％，同时薄膜表现出优异耐热性能和力学性能。这类无色高透明聚酰亚胺薄膜作为柔性透明基板材料在太阳能电池、显示器、电子书、电子标签、光电传感器等光电器件的制造中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图2为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图3为实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图4为实施例5制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图5为实施例8制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图6为实施例10制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图7为实施例12制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
图8为实施例16制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述说明，但本发明并不限于以下实施例，其中，实施例1-7和比较例1为均聚型聚酰亚胺薄膜的制备，实施例8-16为共聚型聚酰亚胺薄膜的制备。本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分含量及质量百分浓度。
实施例1、均聚聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入56.85克(0.1摩尔)4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜和143毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入22.42克(0.1摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将0.65克(0.005摩尔)异喹啉和24毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应24小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为1.3×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3081，2941，1786，1720，1621，1490，1439，1386，1320，1242，1187，1054。如图1所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2、均聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入56.85克(0.1摩尔)4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜和173毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入19.61克(0.1摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将0.13克(0.001摩尔)异喹啉和30毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应12小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为1.5×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3078，2940，1785，1721，1588，1494，1438，1384，1320，1251，1150，1055。如图2所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)替换为1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3、均聚聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入40.35克(0.105摩尔)2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯砜和228毫升γ-丁内酯中，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入23.62克(0.1摩尔)双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt.％的均相溶液。将1.29克(0.01摩尔)喹啉作和55毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应12小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入丙醇/水混合溶液(丙醇/水体积比＝1∶2)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为1.5×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3080，2939，1781，1718，1588，1486，1444，1377，1321，1236，1191，1047。如图3所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于γ-丁内酯中，得到固含量为25wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)替换为3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐(TCHAH)，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例4、均聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入42.27克(0.11摩尔)3，3’-二(三氟甲基)-5，5’-二氨基二苯砜和117毫升六甲基磷酰胺(HMPA)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入22.42克(0.1摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将1.29克(0.01摩尔)喹啉和23毫升二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应24小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入甲醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为1.6×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3078，2935，1780，1721，1592，1488，1447，1373，1320，1238，1190，1045。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂(DMF/DMAC体积比＝1∶1)中，得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例5、均聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入64.05克(0.1摩尔)3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜和222毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入24.82克(0.1摩尔)双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将0.51克(0.005摩尔)三乙胺和37毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃反应48小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇/水混合溶液(乙醇/水体积比＝1∶1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为8.2×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3073，2971，1782，1722，1587，1491，1438，1382，1320，1249，1150，1054。如图4所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二胺即3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜替换为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例6、均聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入73.97克(0.105摩尔)3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和245毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入25.02克(0.1摩尔)3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐(TCHAH)，搅拌至全部溶解，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将0.51克(0.005摩尔)三乙胺和40毫升二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至150℃反应24小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入甲醇/水混合溶液(甲醇/水体积比＝1∶3)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为4.8×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3082，2962，1782，1720，1587，1490，1425，1375，1313，1182，1136，1076。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐(TCHAH)替换为双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)，或者将二胺即3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜替换为3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-氟4-氨基苯氧基)二苯砜，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例7、均聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入62.46克(0.1摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜和76毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)、53毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，体系采用混合溶剂，其中N-甲基吡咯烷酮与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为2∶1。在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入23.12克(0.11摩尔)1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为40wt.％的均相溶液。将4.0克(0.05摩尔)吡啶和22毫升二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160-180℃反应36小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入异丙醇/水混合溶液(异丙醇/水体积比＝1∶3)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用异丙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量(Mn)为8.4×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：2965，1778，1714，1626，1528，1486，1445，1373，1304，1191，1086，1048。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为40wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)替换为2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐(TCPAH)，或者将二胺即3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜替换为3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
比较例1、均聚型聚酰亚胺薄膜的制备
参考实施例1，将二胺替换为1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，二酐采用1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，以等摩尔配比将其溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt.％的均相溶液。采用与实施例1相同的聚合方法，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为9.1×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3096，2941，1788，1720，1622，1492，1439，1385，1321，1242，1184，1053。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为20wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，或者将所使用的二胺即1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯替换为4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，采用与本实施例相同的制备条件均可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的聚酰亚胺薄膜。
实施例8、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入14.09克(0.02摩尔)3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、16.02克(0.08摩尔)4，4’-二氨基二苯醚和52毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入22.42克(0.1摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为50wt.％的均相溶液。将2.58克(0.02摩尔)异喹啉和8毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应8小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入甲醇/水混合溶液(甲醇/水体积比＝1∶2)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为1.6×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3086，2941，1787，1722，1618，1492，1426，1378，1313，1258，1183，1076。如图5所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为50wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，或者将二胺中的4，4’-二氨基二苯醚替换为3，4’-二氨基二苯醚，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例9、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入43.95克(0.06摩尔)3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、9.93克(0.04摩尔)4，4’-二氨基二苯砜和153毫升六甲基磷酰胺(HMPA)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入30.23克(0.1摩尔)十氢化-1，4，5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(DNDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将2.58克(0.02摩尔)异喹啉和25毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140-180℃反应48小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为5.6×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3076，2940，1785，1721，1588，1494，1438，1384，1320，1267，1109，1054。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二胺即3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜替换为3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜，或者将另一种二胺4，4’-二氨基二苯砜替换为3，3’-二氨基二苯砜，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例10、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入5.68克(0.01摩尔)4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、28.82克(0.09摩尔)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯和182毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入22.42克(0.1摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为25wt.％的均相溶液。将2.58克(0.02摩尔)异喹啉和30毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃反应18小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为1.6×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3074，2937，1779，1722，1599，1504，1447，1388，1325，1246，1189，1016。如图6所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例11、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入37.28克(0.07摩尔)3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、10.33克(0.03摩尔)α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和148毫升γ-丁内酯，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入23.62克(0.1摩尔)双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将2.58克(0.02摩尔)异喹啉和25毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140-180℃反应24小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入甲醇/丁醇混合溶液(甲醇/丁醇体积比＝3∶1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量(Mn)为9.6×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3068，2933，1782，1720，1602，1514，1468，1388，1333，1280，1131，1096。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于γ-丁内酯中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)替换为3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐(TCHAH)，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例12、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入23.42克(0.05摩尔)4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、21.42克(0.05摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和96毫升二甲基亚砜(DMSO)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入24.82克(0.1摩尔)双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为40wt.％的均相溶液。将7.91g(0.1摩尔)吡啶和14毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至170℃反应24小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入正戊醇/水混合溶液(正戊醇/水体积比＝1∶3)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为7.9×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3075，2936，1779，1717，1597，1495，1474，1388，1328，1243，1186，1044。如图7所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二胺1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯替换为4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例13、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入3.20克(0.005摩尔)3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、17.84克(0.045摩尔)4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯和316毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入6.26克(0.025摩尔)双环[2.2.2]辛-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)和5.60克(0.025摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为10wt.％的均相溶液。将3.96g(0.05摩尔)吡啶和40毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃反应36小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量(Mn)为1.0×105g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3042，2956，1785，1721，1600，1492，1439，1384，1321，1248，1167，1053。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为10wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即双环[2.2.2]辛-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)替换为双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)，或将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，此外还可以将本实施例所使用的二胺即3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜替换为3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜，或将另一种二胺4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯替换为4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例14、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入52.84克(0.075摩尔)3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、10.34克(0.02摩尔)2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷和180毫升二甲基亚砜(DMSO)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入11.21克(0.05摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)和10.51克(0.05摩尔)1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将6.07克(0.06摩尔)三乙胺和23毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至175℃反应32小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇/异戊醇混合溶液(乙醇/异戊醇体积比＝3∶1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量(Mn)为4.0×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：2940，1783，1718，1603，1544，1477，1432，1380，1315，1209，1103，1034。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为十氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(HBPDA)，或将二胺中的2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷替换为2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例15、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入17.90克(0.03摩尔)3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、38.26克(0.07摩尔)2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷和118毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入9.81克(0.05摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和15.32克(0.05摩尔)十氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(HBPDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为40wt.％的均相溶液。将6.07克(0.06摩尔)三乙胺和14毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应24小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为9.3×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：2927，1781，1721，1600，1528，1486，1445，1368，1320，1195，1087，1045。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂(NMP/DMAC体积比＝1∶1)中，得到固含量为45wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)替换为1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，或将十氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(HBPDA)替换为1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，此外还可以将所使用的二胺即3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜替换为3，3’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜，或者将另一种二胺2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷替换为2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
实施例16、共聚型聚酰亚胺薄膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入29.30克(0.04摩尔)3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、25.95克(0.06摩尔)4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和230毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入11.21克(0.05摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)和12.41克(0.05摩尔)双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCDA)，搅拌至全部溶解，得到固含量为25wt.％的均相溶液。将6.07克(0.06摩尔)三乙胺和23毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应24小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80-120℃后倒入甲醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到半芳香聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为5.7×104g/mol。
FT-IR(film，cm-1)：3072，2965，1782，1722，1588，1491，1437，1381，1320，1251，1150，1054。如图8所示。
将半芳香聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到一定厚度的无色透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
将本实施例中所使用的二酐即1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)替换为十氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(HBPDA)，或者将所使用的二胺即3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜替换为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯，此外还可以将另一种二胺4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜替换为4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜，采用与本实施例相同的制备条件可以得到热性能、力学性能和光学性能等相当的无色高透明聚酰亚胺薄膜。
表1、聚酰亚胺薄膜的主要性能
Figure BDA0000151805550000201
a薄膜的热性能采用差示扫描量热分析和热失重分析测定，其中Tg为玻璃化转变温度、Td为起始热分解温度(氮气氛围)；
b薄膜的力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定，Ts为拉伸强度、TM为拉伸模量；
c薄膜的光学性能采用紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱和色差仪测定，薄膜样品厚度为100μm，其中λ0为初始透光波长、T450为500nm处透光率、T500为500nm处透光率。

Claims (10)

1.式I所示半芳香聚酰亚胺树脂，
Figure FDA0000151805540000011
式I
所述式I结构通式中，Al为下述脂环结构中的任意一种，
Figure FDA0000151805540000012
所述式I结构通式中，R1如式II结构通式所示：
Figure FDA0000151805540000013
式II
其中，所述式II结构通式中，X为H、F、CH3或CF3；Y选自下述基团中的任意一种：
Figure FDA0000151805540000014
且X和Y中至少有一个含有氟原子或三氟甲基；p＝0或1；
所述结构通式I中，R2选自下述基团中的任意一种：
Figure FDA0000151805540000021
所述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂的数均分子量为40000～160000g/mol。
2.一种制备权利要求1所述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将芳香二胺I溶解于有机溶剂中，然后加入脂环二酐，搅拌至全部溶解得到均相溶液后，再加入催化剂和脱水剂混匀升温进行反应，反应完毕除去所述脱水剂，冷却后倒入沉淀剂进行沉淀得到所述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述芳香二胺I为含氟含砜芳香二胺或所述含氟含砜芳香二胺与下述芳香二胺II中的至少一种组成的混合物：4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、3，3’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜；
所述含氟含砜芳香二胺为下述中的至少一种：3，3’-双(4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(2-甲基4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2’-二氟-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氟-5，5’-二氨基二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-氟-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-氟-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二(三氟甲基)-5，5’-二氨基二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二氟二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二甲基二苯砜、3，3’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、3，3’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)-5，5’-二(三氟甲基)二苯砜、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜和3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜；
所述脂环二酐为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、十氢化-1，4，5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺至少一种；
所述催化剂为三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三乙醇胺、吡啶、咪唑、喹啉或异喹啉，具体为三乙胺、吡啶、喹啉或异喹啉；
所述脱水剂为甲苯或二甲苯；
所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇和异戊醇中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述芳香二胺I与脂环二酐的投料摩尔比例为0.9～1.1∶1.0，具体为0.95～1.05∶1.0；所述均相溶液的固含量为10～50％(质量)，具体为15-35％(质量)；
所述催化剂与所述芳香二胺的投料摩尔比例为0.01～1.0∶1.0，具体为0.05-0.1∶1.0；
所述反应步骤中，温度为140～180℃，时间为6～48小时。
5.由权利要求1所述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜的初始透光波长在300nm以下，在可见光区的透光率≥90％；所述薄膜的厚度为25～150μm，具体为50-125μm。
7.一种制备权利要求5或6所述薄膜的方法，包括如下步骤：将权利要求1所述式I所示半芳香聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到树脂溶液后将其涂覆于基底上，烘干后，浸入去离子水中剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
构成所述基底的材料为玻璃板或不锈钢板；
所述树脂溶液的固含量为10～50％(质量)，具体为15-40％(质量)；
所述烘干步骤中，温度为80～200℃，时间为1～6小时。
9.权利要求5或6任一所述薄膜作为基材在制备光电器件中的应用；
含有以权利要求5或6任一所述薄膜作为基材的光电器件。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述光电器件选自太阳能电池、显示器、电子书、电子标签和光电传感器中的至少一种；
所述基材选自柔性太阳能电池基板、柔性显示器基板和柔性导电膜基材中的至少一种。
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