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CN102623695A - 一种锂离子电池磷酸盐系正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池磷酸盐系正极材料及其制备方法 Download PDF

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伏萍萍
宋英杰
徐宁
吴孟涛
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Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
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Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池磷酸盐系正极材料及其制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：1)制备磷酸盐前躯体；2)将所得沉淀与锂源、碳源、溶剂按照设计比例置于球磨机中混合1～24小时，其中金属与锂的摩尔比为M∶Li＝1∶1～1.05，碳源按产品碳含量为1％～6％计算，溶剂按照液/固质量比为1～20∶1计算；3)将混合浆料进行喷雾干燥；4)干燥后物料置于焙烧炉中，在惰性气体保护下于500℃～900℃保温4～24小时，制得所述正极材料。该方法解决了磷酸盐系正极材料离子电导率低、倍率性能差的问题，产品加工性能好，且制备工艺简单，大规模产业化生产极具可行性和市场前景。

Description

一种锂离子电池磷酸盐系正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别是涉及一种磷酸盐系正极材料及其制备方法。
背景技术
面对人类对能源的需求日益剧增，一次能源储量逐渐减少，新型能源的开发和应用成为解决能源问题最可行的措施之一。以磷酸盐系材料作为正极的锂离子电池与传统钴酸锂电池相比，具有安全性能高、循环寿命长、成本低廉、绿色环保等性能优势，因此被业界广泛关注，其代表着动力电池正极材料的未来发展方向。但纯相的磷酸盐系材料倍率性能欠佳，成为限制该系列材料大规模应用的关键性难题。
磷酸盐系材料倍率性能差是由于材料电子电导率和锂离子扩散速率均较低导致的。研究表明，材料电子电导率可以通过导电剂包覆而得到显著提高。而对材料锂离子扩散速度的改善方法目前尚存在着各种技术难题，例如：机理上认为元素掺杂可以通过修饰晶胞参数来扩大锂离子传导的通道，但掺杂技术难以掌握，对材料的改善一致性较差；制备纳米级材料缩短了锂离子扩散的自由程，可以有效提高扩散速度，但纳米级材料对极片的加工工艺要求苛刻，国内企业尚未掌握将纳米材料加工成极片的核心技术。根据文献对锂离子在磷酸盐系材料中的扩散机理研究可知，锂离子的扩散仅能沿着橄榄石结构晶体的b轴扩散，属于一维度扩散，导致材料的倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种倍率性能优良的LiMPO4/C正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池磷酸盐系正极材料，其结构组成为LiMPO4/C，其中M为金属元素，碳含量为1～6％(wt％)。其中所述的金属元素M为Fe、Mn或Co。
一种上述锂离子电池磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备磷酸盐前躯体：分别配置1mol/L的金属盐溶液和1mol/L磷酸溶液，将金属盐溶液注入反应釜中，开启搅拌，加入溶液体积1％～5％计量的氟碳表面活性剂，以低于500ml/min的速度打入磷酸溶液，待磷酸溶液加完后，加入氨水调节pH为2～4，反应6小时以上，然后将物料进行抽滤、洗涤，洗涤至洗涤水pH为8～9，烘干，得到磷酸盐前躯体；
2)将所得磷酸盐前躯体与锂源、碳源、溶剂按照设计比例置于球磨机中混合1～24小时，其中金属与锂的摩尔比为M∶Li＝1∶1～1.05，碳源按产品碳含量为1％～6％计算，溶剂按照液/固质量比为1～20∶1计算；
3)将混合浆料进行进行喷雾干燥和成球处理；
4)干燥后物料置于焙烧炉中，在惰性气体保护下于500℃～900℃保温4～24小时后，对烧结产物筛分，制得所述锂离子电池磷酸盐系正极材料。
其中，步骤1)所述的磷酸盐前躯体为磷酸铁、磷酸锰或磷酸钴；所述的金属盐溶液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液、氯化锰溶液、硝酸锰溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液。
步骤2)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂；所述的碳源为乙炔黑、superP、ensaco、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇或羧甲基纤维素。
步骤4)中所述的惰性气体为氩气或氮气。
本发明的优点在于：通过制备纳米厚度的片状磷酸盐前躯体，将片状前躯体与锂源、碳源、溶剂混合，采用喷雾干燥的方法使锂源、碳源在磷酸盐纳米层片上干燥，并形成微米尺度的球形颗粒。再通过惰性气体保护，高温反应生成形貌为纳米片组成的球形磷酸盐系正极材料。该材料的颗粒是由纳米厚度的小片成球化，形成微米级二次颗粒，通过设计材料形貌将锂离子的一维度扩散转化为三维度扩散，极大地提高了LiMPO4/C材料的导电性，改善了其电化学性能。其中LiFePO4/C材料在10C倍率下充放电，容量保持率达到90％。
附图说明
图1为根据本发明的方法制备的LiFePO4/C正极材料的倍率充放电曲线；
图2为根据本发明的方法制备的LiFePO4/C正极材料的XRD图；
图3为根据本发明的方法制备的LiFePO4/C正极材料的SEM图；
图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的产品及其制备方法进行详细说明。
实施例1
称取氯化铁、去离子水，配制为1mol/L的氯化铁溶液。将5L 1mol/L的氯化铁溶液注入容积为20L的常压反应釜，开启搅拌，搅拌转速设定为100rpm，然后用蠕动泵将5L 1mol/L磷酸溶液以100ml/min的流速打入反应釜，加入氨水调节pH为2，静置6小时后将物料转移至抽滤瓶，抽滤、洗涤至洗涤水pH为8后，在烘箱中150℃烘干，得到FePO4·2H2O。
以Li∶Fe原子比为1∶1，碳含量为5.5％计算，称取Li2CO373.9g、FePO4·2H2O 373.6g、SuperP 25g、950ml去离子水，在行星球磨机中混合4小时。混合后浆料用离心式喷雾干燥机进行干燥和成球处理，喷雾干燥机进口温度为350℃±5℃，出口温度为240℃±5℃。将干燥后的粉末在氮气氛窑炉中800℃下保温4h后，对烧结产物筛分得到Li+三维度扩散的LiFePO4/C正极材料。
本实施例制备的磷酸铁锂材料0.1C放电倍率下质量比容量大于150mAh/g，10C放电比容量达到1C的90％以上。
实施例2
称取乙酸锰、去离子水，配制1mol/L的乙酸锰溶液，将5L 1mol/L的乙酸锰溶液注入容积为20L的常压反应釜，开启搅拌，搅拌转速设定为100rpm，用蠕动泵将5L 1mol/L磷酸溶液以100ml/min的流速打入反应釜，加入氨水调节pH为3，反应10小时后将物料转移至抽滤瓶，抽滤、洗涤至洗涤水pH为9后，在烘箱中150℃烘干，得到Mn3(PO4)2·3H2O。
以Li∶Mn原子比为1.05∶1，碳含量为3％计算，称取Li2CO377.6g、Mn3(PO4)2·3H2O 272.5g、分子量为10000的聚乙二醇147g，1500ml去离子水在行星球磨机中混合4小时。混合后浆料用离心式喷雾干燥机进行干燥和成球处理，喷雾干燥机进口温度350℃±5℃，出口温度240℃±5℃。将干燥后的粉末在氩气氛窑炉中500℃下保温16h后，对烧结产物筛分得到Li+三维度扩散的LiMnPO4/C正极材料。
本实施例制备的磷酸锰锂材料0.1C放电倍率下质量比容量大于110mAh/g，1C放电比容量为100mAh/g，达到0.1C的90％以上。
实施例3
称取硝酸钴、去离子水，配制1mol/L的硝酸钴溶液，将5L 1mol/L的硝酸钴溶液注入容积为20L的常压反应釜，开启搅拌，搅拌转速设定为100rpm，用蠕动泵将5L 1mol/L磷酸溶液以100ml/min的流速打入反应釜，加入氨水调节pH为4，反应12小时后将物料转移至抽滤瓶，洗涤至洗涤水pH为8～9后在烘箱中150℃烘干，得到Co3(PO4)2·8H2O。
以Li∶Co原子比为1.02∶1，碳含量为5％计算，称取LiOH 73.1g、Co3(PO4)2·8H2O 510.8g、柠檬酸161.4g，1000ml去离子水在行星球磨机中混合4小时。混合后浆料用离心式喷雾干燥机进行干燥和成球处理，喷雾干燥机进口温度350℃±5℃，出口温度240℃±5℃。将干燥后的粉末在高纯氮气氛窑炉中900℃下保温8h后，对烧结产物筛分得到Li+三维度扩散的LiCoPO4/C正极材料。
本实施例制备的磷酸钴锂材料0.1C放电倍率下质量比容量大于105mAh/g，1C放电比容量为90mAh/g，达到0.1C的88％以上。
图1为实施例1制备样品的10C高倍率充放电曲线与0.1C充放电曲线对比，从图中可以看出样品的10C倍率下放电容量高达141.3mAh/g，为0.1C放电容量(155.8mAh/g)的90.6％。
图2为实施例1制备样品的XRD图，从图中可以看出样品结晶度较高，为纯相的橄榄石型磷酸铁锂。
图3为实施例1制备样品的SEM图，从图中可以看出样品颗粒呈球形，且粒度分布均匀，约为15μm左右，球形度很高。大倍率SEM照片中可以看出球形颗粒是由纳米片状或柱状一次颗粒团聚而成。材料的这种特殊结构打破了Li+在磷酸铁锂正极材料中仅能在一个维度上扩散的限制，大大提高了材料的导电性，因此材料倍率性能得到了大幅改善。

Claims (9)

1.一种锂离子电池磷酸盐系正极材料，其特征在于：其结构组成为LiMPO4/C，其中M为金属元素，碳含量为1～6％(wt％)。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸盐系正极材料，其特征在于：所述的金属元素M为Fe、Mn或Co。
3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备磷酸盐前躯体：分别配置1mol/L的金属盐溶液和1mol/L磷酸溶液，将金属盐溶液注入反应釜中，开启搅拌，加入盐溶液体积1％～5％计量的氟碳表面活性剂，以低于500ml/min的速度打入磷酸溶液，待磷酸溶液加完后，加入氨水调节pH值为2～4，反应6h以上，然后将物料转移至抽滤瓶，进行抽滤、洗涤，洗涤至洗涤水pH为8～9，烘干，得到磷酸盐前躯体；
2)将所得磷酸盐前躯体与锂源、碳源、溶剂按照设计比例置于球磨机中混合1～24小时，其中金属与锂的摩尔比为M∶Li＝1∶1～1.05，碳源按产品碳含量为1％～6％计算，溶剂按照液/固质量比为1～20∶1计算；
3)将混合浆料进行进行喷雾干燥和成球处理；
4)干燥后物料置于焙烧炉中，在惰性气体保护下于500℃～900℃保温4～24小时后，对烧结产物筛分，制得所述锂离子电池磷酸盐系正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的磷酸盐前躯体为磷酸铁、磷酸锰或磷酸钴。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的金属盐溶液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液、氯化锰溶液、硝酸锰溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌装置的搅拌速度为100～700r/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的碳源为乙炔黑、superP、ensaco、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇或羧甲基纤维素。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的惰性气体为氩气或氮气。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104701535A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 天津赫维科技有限公司 一种磷酸锰锂材料的制备方法
CN104743536A (zh) * 2015-02-10 2015-07-01 常州普格纳能源材料有限公司 一种磷酸盐系正极材料的制备方法
CN106744778A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 湖北金泉新材料有限责任公司 一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN106887586A (zh) * 2017-03-17 2017-06-23 成都新柯力化工科技有限公司 一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法
CN107887583A (zh) * 2017-10-30 2018-04-06 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172594A (zh) * 2007-10-11 2008-05-07 河北工业大学 用于制备磷酸铁锂材料的磷酸铁的制备方法
CN101237043A (zh) * 2008-01-31 2008-08-06 东北师范大学 以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法
CN101693532A (zh) * 2009-10-16 2010-04-14 清华大学 一种磷酸亚铁锂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172594A (zh) * 2007-10-11 2008-05-07 河北工业大学 用于制备磷酸铁锂材料的磷酸铁的制备方法
CN101237043A (zh) * 2008-01-31 2008-08-06 东北师范大学 以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法
CN101693532A (zh) * 2009-10-16 2010-04-14 清华大学 一种磷酸亚铁锂的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104701535A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 天津赫维科技有限公司 一种磷酸锰锂材料的制备方法
CN104743536A (zh) * 2015-02-10 2015-07-01 常州普格纳能源材料有限公司 一种磷酸盐系正极材料的制备方法
CN104743536B (zh) * 2015-02-10 2017-02-01 常州普格纳能源材料有限公司 一种磷酸盐系正极材料的制备方法
CN106744778A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 湖北金泉新材料有限责任公司 一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN106887586A (zh) * 2017-03-17 2017-06-23 成都新柯力化工科技有限公司 一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法
CN106887586B (zh) * 2017-03-17 2018-11-20 江苏贝肯新材料有限公司 一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法
CN107887583A (zh) * 2017-10-30 2018-04-06 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法

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