CN1026126C

CN1026126C - 洗涤剂组合物的漂白活化剂

Info

Publication number: CN1026126C
Application number: CN89102119A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·罗伯特·赫哲; 安德鲁波斯
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: Claire Herm Ltd
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1989-02-11
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2004-02-11
Also published as: CN1036789A; ES2010976A4; FI91538C; NZ227889A; AU609581B2; NO894048D0; GR3005354T3; NO176883B; EP0332294A2; DE68902333T2; DE68902333D1; DE332294T1; FI894778A0; PT89695A; NO894048L; US4966723A; BR8905584A; DK490489D0; IE62953B1; EP0332294B1

Abstract

本发明是关于洗涤剂组合物水溶液，其包含：

(1)选自阴离子、非离子、两性离子和阳离子的表面活性剂及其混合物的表面活性剂，

(2)在水存在下能产生过氧化物的母体化合物，

(3)能提高所产生的过氧化物的漂白活性的漂白活化剂，

(4)抑泡剂和

(5)助洗剂

其特征在于漂白活化剂包括一个或多个用通式表示的环形三价氮化合物，上述活化剂部分溶于水。

所申请的漂白活化剂在相对低的温度下显示出漂白活性。

Description

本发明是关于漂白活化剂的应用，特别是关于洗涤剂组合物中的漂白活化剂。

这类化合物，例如四乙酰乙二胺（下文称为“TAED”）是众所周知的。该化合物的生产方法已经公开，例如公开的德国专利申请No2832031。据说这些化合物能使洗涤剂组合物中用作漂白母体的普通无机盐类有效地活化并通过其与碱性过氧化氢反应能就地产生过乙酸。作为漂白母体的活化剂即通常所说的漂白活化剂，该漂白母体的特例是过硼酸钠和过碳酸钠。在不存在活化剂时，仅在提高温度时，该漂白母体的效果才令人满意。在较低温度时，其效应是非常慢的，使用化合物，例如TAED，能使该漂白母体在60℃温度时更有效地作用。

现已发现，某些环状氮化合物作为添加剂可使洗涤剂组合物的漂白母体有效地活化，特别是在低温下。

本发明是一种洗涤剂组合物水溶液，其包括：

（ⅰ）选自阴离子、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂;

（ⅱ）在水存在下能产生过氧化物的母体化合物;

（ⅲ）能提高所产生的过氧化物的漂白活性的漂白活性剂;

（ⅳ）抑泡剂和

（ⅴ）助洗剂

其特征是漂白活化剂由如下通式：

的一个或多个环状三价氮化合物组成。其中Q是有机二价基团，在该化合物中，Q和N连同羰基和氧官能团形成一个或多个环状结构，R是氢、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤烷基、氨基、氨基烷基、羧基或含羰基的官能团，上述活化剂至少部分溶于水。

如果R是含芳基、烷芳基或芳烷基的官能团，则该官能团还必须带能使该活化剂溶于水体系的取代基，例如磺酸基。其中R是含卤素的官能团，优选的卤素是氯或溴。

该化合物的例子包括：

其中R同上述通式（Ⅰ）中的含义一样。该类化合物（R＝CH₃）的特例是2-甲基-4（H）3，1-苯并嗪-4-酮。

该类的其他化合物包括如下化合物，其中R＝烷基氨基，例如，二甲氨基;酰基，例如CH₃CO基;烷氧基，例如乙氧基;卤烷基，例如氯甲基、噁二氯甲基或三氯甲基;甲氧基亚烷醚基，例如甲氧基亚甲醚基;或亚烷基羧酸酯基，例如-（CH₂）₂COO-基。

另一种这类化合物在下面通式（Ⅲ）中表示：

其中R同上述式（Ⅰ）的含义一样，R₁、R₂、R₃和R₄可以是相同的或不同的核取代基，可选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR₅（其中R₅是H或烷基）和羰基官能团。这类化合物的特例包括如下化合物，其中：（a）R₁和R₄都是H，和R₃＝H、R₂＝OH;R₂＝乙酸基和R₃＝H;R₂＝R₃＝烷氧基，特别是甲氧基;R₂＝H，但R₃＝卤素或卤烷基，例如氯或氯代亚甲基;R₂＝卤素或卤烷基和R₃＝H;和（b）R₁、R₂、R₃或R₄＝烷基、例如甲基，但其他的都是氢。

另一种这类化合物用下面通式（Ⅳ）表示：

其中R同上述通式（Ⅰ）的含义一样，R₆和R₇可以是相同的或不同的基团，并可以是用上述R₁～R₄取代基表示的任何一个基团，n值为1～3。

此外，环状三价氮化合物可以是下列式

的化合物，其中R同上述式（Ⅰ）的含义相同，R₈和R₉是相同的或不相同的基团，可以是上述R₁～R₄范围内的任何一个基团。这类化合物的特例是其中R₈和R₉一起表示一个或多个如上述通式（Ⅱ）那样的苯环，或它们和二个与氮原子桥连的烃基碳原子的羰基官能团一起表示吡唑、嘧啶、吡啶或咪唑环。

本发明的化合物同样可以由如下通式（Ⅵ）或通式（Ⅶ）表示：

其中R同上述式（Ⅰ）的含义一样，X是H或有机一价基团。上述式（Ⅶ）化合物的特殊例子是其中X＝CH₃和R＝ph。

在有酸酐的情况下，通过酰化靛红酸酐，能合成上述通式（Ⅱ）的化合物。例如，其中R＝CH₃时，酰化基是乙酸酐。相应的α和β氨基酸分别能合成结构式（Ⅵ）和（Ⅶ）的化合物。

此外，象下面那样酰化氨基酸能制得三价氮化合物：

该化合物的另一个例子是：

其中R同上述通式（Ⅰ）的含义相同。

漂白活化剂至少部分溶于水，因而，在室温，例如25℃，在水中的溶解度至少是0.01%W/W。

我们认为本发明的化合物优先与过氧化物，例如母体化合物与水接触产生的过氧化氢，反应，我们认为这样能比原先提高过氧化物的漂白活性。

本发明的漂白活化剂能单独使用或和其他常用活化剂，例如TAED、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、异壬酰羟苯磺酸酯（也称为isonobs′）和四乙酰甘脲（也称为 “TAGU”）等或与上述公知的活化剂的混合物一起使用。

任何公知的表面活性剂都能用于本发明的洗涤剂组合物。在EP0120591和USP3663961中能找到这些常用的表面活性剂的目录。

水溶性阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸、链烷烃磺酸、α烯烃磺酸、烷基甘油基醚磺酸和2-乙酸基链烷基-1-磺酸，和β-乙酸基链烷基磺酸的盐类。同样，也可使用烷基磺酸、烷基聚烷氧基醚磺酸、α-磺基-羧酸的盐类及其酯类。也可使用脂肪酸、单酸甘油酯硫酸盐和磺酸盐和烷基苯酚聚烷氧基醚硫酸盐。

上述表面活性剂的适合例子是有6～61碳原子的烷基的直链烷基苯磺酸盐，有甲基支链的8～16碳原子的烷基硫酸盐也是有效的。

适用本发明的其他阴离子洗涤剂化合物包括由牛脂和椰子油衍生的烷基甘油醚磺酸钠，由椰子油衍生的脂肪酸单甘油脂硫酸钠和硫酸钠;和C₈-C₁₂烷基苯酚烯化氧醚基硫酸的钠盐或钾盐（每分子含10个烯化氧单元）。也可以使用阴离子表面活性剂的混合物。

在Mc Cutcheon的《乳化剂和洗涤剂词典》[国际版（1981）由Manufacturing Confectioner出版公司出版]和在《Surfactants Europa：A Directory of Surface Active Agents available in Europe》Ed.Gordon L.Hollis，Vol l（1982）（由George Goodwin出版）中能找到该类化合物的具体目录。

可用于本发明的非离子表面活性剂是烯化氧，例如环氧乙烷与疏水基缩合形成亲水性亲油性比为8～17，适当的为9.5～13.5。优选的为10～12.5的表面活性剂。该疏水基可以是脂肪族型或芳香族型。此外，很容易调节缩合的聚氧乙烯基的长度产生符合要求的HLB级的水溶性化合物。

适合的非离子表面活性剂的例子包括：

（a）烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，其中，烷基，例如，含有6～12碳原子，并且，含有3～30摩尔，优选的是5～14摩尔的环氧乙烷。其他例子包括与9摩尔环氧乙烷缩合的十二烷基苯酚、与11摩尔环氧乙烷缩合的二壬基苯酚和与13摩尔环氧乙烷缩合的壬基苯酚和十八烷基苯酚。

（b）作为由2～40摩尔，优选的为2-9摩尔环氧乙烷与一摩尔伯或仲C₈～C₂₄脂肪醇缩合产物形成的非离子表面活性剂。

可用于本发明目的的非离子表面活性剂的特殊例子包括不同等级的Dobanol（商标名称，由Shell提供）、Lutensol（商标名称，由BASF提供）和Synperonics（商标名称，由ICI提供）。

其他可使用的非离子表面活性剂包括在市场上可买到的合成非离子洗涤剂（商标名称为“Pluronics”，由Wyandotte化学公司提供）。

两性化合物，例如甜菜碱和硫代甜菜碱也能用作表面活性剂，特别是那些在氮原子上有C₃～C₁₆）烷基取代基的化合物。

能用的阳离子表面活性剂包括，例如季铵表面活性剂和半极性表面活性剂，例如氧化胺。适合的季铵表面活性剂是一元C₈～C₁₆N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N原子价是甲基、羟乙基或羟丙基。适合的氧化胺的例子是一元C₈～C₂₀，N-烷基或链烯基氧化胺和亚丙基-1，3-双胺二氧化物，其中剩余的N原子价是甲基、羟乙基或羟丙基取代基。

洗涤剂组合物可包括1～70%W/W，适合的为1-20%W/W的表面活性剂。优选的为阴离子与非离子或两性离子表面活性剂的混合物。

作为过氧化物，例如过氧化氢源的适合的无机过氧漂白母体，其包括过硼酸钠一和四水合物、过碳酸钠、富硅酸钠和笼形物4Na₂SO₄∶2H₂O₂∶1NaCl。

如果笼形物用作过氧漂白母体，需要单独的碱性原料，为稳定起见，最好将两性笼形物和过氧化氢原料分开贮存。充当过氧化氢原料的母体化合物的存在量为组合物总量的1～40%W/W，适合的为3～35%（重量），优选的为10～30%（重量）。

在本发明的洗涤剂组合物中，过氧化物，例如由漂白母体产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于1.5∶1。优选为至少2.0。在通常的家用洗涤情况下，漂白母体对漂白活化剂的摩尔比一般大于5.0∶1，最好为大于10∶1。

可用于本发明洗涤剂组合物的适合抑泡剂选自硅氧烷、蜡、植物油和烃油和各种磷酸酯。适合的硅氧烷泡沫抑制剂包括：

聚二甲基硅氧烷（分子量为200～200，000、动粘度为20～2，000，000mm²/s（cSt）），优选为3000～30，000mm²/s（cSt），以及硅氧烷和疏水硅酯化的（例如三甲硅酯化）的硅石（颗粒大小为10～20毫微米，比表面积大于50m²/g）的混合物。适合的蜡包括微晶形蜡（熔点为65℃～100℃，分子量为4000～10000，在77℃，用ASTM-D1321测得渗透值至少为6）以及石蜡、人造蜡和天然蜡。适合的磷酸酯包括每分子含高达6个乙氧基的单一和/或双-C₁₆-C₂₂烷基或链烯基磷酸酯，和相应的单一和/或双-烷基或链烯基醚磷酸酯。

根据所用的抑泡剂的类型，抑泡剂的存在量一般为组合物总量的0.01～5%W/W，优选为0.1～2%W/W。

本发明洗涤剂组合物的优选组份是一个或多个助洗剂盐类（可包括该组合物重量的90%，一般为10～70%）。适用本发明的助洗剂盐类可以是多价无机和多价有机型的盐类或其混合物。适合的水溶性无机碱性助洗剂的盐类包括碱金属碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和碳酸氢盐。

适合的有机碱性洗涤助洗剂盐类的例子是水溶性聚羧酸盐，例如次氮基三乙酸、乳酸、乙醇酸的盐类及其醚衍生物;琥珀酸、丙二酸、（亚乙二氧基）双乙酸、马来酸、二醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸;柠檬酸、丙烯三甲酸、柠康酸、羧基甲基羟丁二酸、乳酰羟丁二酸和2-氧-1，1，3-丙三羧酸、氧代二琥珀酸、1，1，2，2-乙四羧酸、1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙四羧酸;环戊烷顺，顺，顺四羧酸、环戊二烯五羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃顺，顺，顺-四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃顺，顺，顺-四羧酸、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸、苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。

不溶水的助洗剂也能使用，该助洗剂的特例是沸石，特别是SASIL（商标名称）的钠型A沸石。

也可以使用有机和/或无机助洗剂的混合物。

螯合剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、荧光增白剂、酶、颜料和香料也可加入洗涤剂组合物中。

能加入的螯合剂包括柠檬酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸及其盐、有机磷酸酯衍生物例如在美国专利No3，213，030、3，433，021、3，292，121和2，599，807中公开的那些，和羧酸助洗剂盐，例如在美国专利No.3，308，067中公开的那些。螯合剂的存在量为组合物总量的0.1～3%，适合的量为0.2～2%（重量比）。

此外，含有本发明漂白活化剂的洗涤剂组合物可包含少量普通添加剂，例如香料之类。

因此，在用无机漂白母体的洗涤剂组合物中可以广泛应用本发明的漂白活化剂。当使用该洗涤剂时，酸酐能在比迄今所用的温度低的条件下（例如20～60℃）活化漂白母体这一事实使节省大量能源成为可能。

参考附加的实施例对本发明作进一步介绍。

实施例1

在温度为40℃的烧杯中，用碱性粉末洗涤剂组合物（表1）和表2、表3所述的各种漂白活化剂对标准污布样片（EMPA^＊红酒1″×4″）进行初步洗涤/漂白试验。

在40℃，将2.4g碱性洗涤剂和0.45g过硼酸钠四水合物和表2和表3所述的漂白活化剂（0.5g，5.0%W/W）加到600ml自来水（硬度约为含290ppm的碳酸钙）中。加入红酒沾污的样片，然后，在40℃，将该组合物搅拌30分钟。随后，取出样片，用自来水漂洗，并在24℃干燥。在采用标准照相条件（ICS-Texocon Multilight Cabinet，D65）的情况下，目测估评每种漂白活化剂的除污能力，并将其与用TAED（10）的除污和空白试验（其中未使用漂白活化剂，仅仅用过硼酸盐，值为零）的除污情况进行比较，并评定等级。

＊采用Swiss Federal试验公司规定的试验方法进行下列实验。Eidgenossische Material Prusungs und

Vcrsuchsantalt

CH-9001

St.Gallen

Unterstrasse

PO Box977

Switzerland

这在下文中，用EMPA表示。（表1、2、3见文后）

参考文献

1.L.A.Errede.J.有机化学，1976.41，1763，美国专利3，989，698;

＊2.GB-A-1389128;

3.K.Lempert和G Doleschall，Monatsh，1964.95（3），950;

4.G.V.Boyd和R.L.Monteil，J.Chem Soc.Perkinl.，1978.1338;

＊5.D.D.Desai，V.S.Patel，和S.R.Patel，J.印度化学协会1966.43（5），351;

6.见下面的合成。

7.见下面的合成。

8.M.Crawford和W.T.Little，J.化学协会，1959.729;

9.C.N.C.Drey和R.J Ridge，J.化学协会，Perkin1，1980，378。

＊参考文献2和5包括一般的制备方法，这种方法采用给定的条件和合适的原料适用于制备每一种化合物。

漂白活化剂的合成

1.制备6-乙酸基-2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮

将5-羟基邻氨基苯甲酸（30.6g，0.2mol）在乙酸酐（100ml）中回流3小时。在冷却后，通过过滤收集固体沉淀物，用乙醚洗涤并干燥。离析出灰白晶体（11.2g，26%）的6-乙酸基-2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮。

2.制备6-羟基-2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮

将氢氧化钠（4g，0.1mol）溶于水（4ml）和甲醇（50ml）中。加入上面制得的6-乙酸基-2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（8.2g，0.04mol）的甲醇（30ml）溶液，将该混合物回流3小时。蒸发除去溶剂，将生成的钠盐溶在水中，并用盐酸酸化。收集本色固态的5-羟基N-乙酰基邻氨基苯甲酸，并真空干燥。然后，将干燥的固体（7.8g，0.04mol）溶在无水THF（100ml）中并加到二环乙基碳二亚胺（8.24g，0.04mol）的无水THF（50ml）溶液中。在室温，将该混合物搅拌18小时，并过滤除去不溶的尿素。将滤液蒸干，得到6-羟基-2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2.7g，38%）。

实施例2

在涤垢仪中，用碱性粉状洗涤剂组合物（表1）和表4所述的各种漂白活化剂对标准污布样片（EMPA红酒沾污的，2″×6″）进行另外洗涤漂白试验。该涤垢仪的温度保持40℃，并在75rpm下操作。

在40℃，将4g碱性洗涤剂和0.75g过硼酸钠四水合物和表4所述的漂白活化剂（0.25g，5.0%W/W）加到1升自来水（含有碳酸钙，硬度为290ppm）中。加入红酒样片，然后，在40℃，将该组合物搅拌20分钟，此后，取出样片，用自来水漂洗并在24℃干燥。用ISS Microwatch反射计测定样片除污前、后的反射系数，并用下式计算除污百分率（%SR）。

%SR＝ (L样品-L红酒)/(L样品-L红酒)

其中L是用ICS Microwatch反射计测得的白度参数（黑色＝0，白色＝100）。

进行三次重复实验，并采用该结果的平均值。

（表4见文后）

选用漂白活化剂2-甲基-（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮）下文称2MB₄）作为这个系列的代表试样，进行广泛的洗涤/漂白试验。

实施例3

将在各种温度时获得的2-甲基-（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）和四乙酰乙二胺（TAED）的除污百分率进行比较（表5）。

用实施例2所述的相同方法进行洗涤/漂白试验。在这个实施例中，在不同温度（表5），将4.125g碱性洗涤剂，0.75g过硼酸钠四水合物和漂白活化剂（0.125g，2.5%W/W）和红酒沾污的样片加到一升水中，并搅拌20分钟。

该数据清楚表明在20℃、30℃和40℃低温时，2MB₄的性能比TAED好。（表5见文后）

实施例4

将不同的活化剂处理量获得的2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）和四乙酰乙二胺（TAED）除污百分率进行比较（表6）。

用实施例2所述的相同方法进行洗涤/漂白试验。在该试验中，在40℃，将4g碱性洗涤剂，0.75g过硼酸钠四水合物和活化剂连同红酒样布加到一升水中，并搅拌20分钟，所用的活化剂量是不同的（表6），用硫酸钠使每次总量达5g。

该结果表明在不同的活化剂处理量时，2MB₄的性能比TAED好。加入大量TAED不会比使用少量2MB₄的除污效果更显著。（表6见文后）

实施例5

用标准茶斑样布（EMPA2″×6″）进行洗涤/漂白试验，并测定不同温度和处理量时2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）和四乙酰乙二胺（TAED）的除污百分率（表7）。

用实施例2所述的相同方法进行试验。然而，在这个实施例中，使用茶斑样片，30分钟后取得结果。所用的温度和活化剂量列在表7中。

这些结果再一次表明2MB₄的性能比TAED好（表7见文后）

实施例6

将2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）与其他漂白活化剂，四乙酰乙二胺（TAED）、异壬酰羟苯碘酸酯（ISONOBS），单过氧邻苯二甲酸镁六水合物（ex-InteroxH48）和二过氧十二烷基双酸（DPDDA）的除污百分率进行比较（表8）。

以等量活性为基准，比较该漂白活化剂，并加入足量的商用活化剂使活性达2%。在该洗涤试验中，使用由厂商提供的漂白活化剂，其实际重量列在表8中。用硫酸钠使该组合物总量达到5g。

用实施例2所述的相同方法进行试验。在这个实施例中，在40℃，将3.4g碱性洗涤剂、0.75g过硼酸钠四水合物、漂白活化剂和红酒样布加到自来水中，并搅拌20分钟。

在这些情况下，2MB₄的漂白性能比除DPDDA外的其他所有漂白活化剂好。

然而，另一个洗涤试验以等量有效氧（实施例7）和以相等重量（实施例8）为基准比较2MB₄和DPDDA，该试验表明在其他情况下，2MB₄的性能比DPDDA好。（表8见文后）

实施例7

以等量有效氧为基准，将2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）与二过氧十二烷双酸（DPDDA）进行洗涤试验，以进行比较。

用实施例2所述的相同方法进行该试验。在这个实施例中，在40℃，将3.05g碱性洗涤剂、0.75g过硼酸钠四水合物、漂白活化剂和红酒样布加到一升自来水中并搅拌20分钟。使用足量的漂白活化剂使有效氧达1.096×10^-3摩尔，在这洗涤试验中，使用由厂商提供的漂白活化剂，该漂白活化剂的实际重量列在表9中。用硫酸钠使该组合物总量达5g。

在这些条件下，该数据表面2MB₄的性能比DPDDA好。（表9见文后）

实施例8

以相等量为基准，比较2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）和二过氧十二烷双酸（DPDDA）的除污百分率。

用实施例2所述的相同方法进行该试验，在这个实施例中，在40℃，将4.125g碱性洗涤剂、0.75g过硼酸钠四水合物，漂白活化剂（0.125g2.5%W/W）和红酒样布加到一升水中，并搅拌20分钟。

显然，在这些条件下，2MB₄的性能比DPDDA好。（表10见文后）

实施例9

在使用USA（表11）的洗涤条件下，进行洗涤/漂白试验，比较2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮（2MB₄）与异壬基羟苯磺酸酯（ISONOBS）。

在25℃，将1.2g碱性洗涤剂、0.15g过硼酸钠四水合物和漂白活化剂（0.15g，10%W/W）加到1升水中，加入红酒样布，并在25℃时搅拌20分钟，然后，取出样布，用自来水漂洗并在24℃干燥。然后，用实施例2所述的同样方法测定和计算除污百分率。

表11的数据表明在这些条件下，2MB₄的性能比ISONOBS好。该除污效能上的差别大于在欧洲用的洗涤条件下进行的试验（表8）（表11见文后）

表1

%

直链烷基苯磺酸钠 8.0

（烷基链平均长度（C_11.5）

乙氧化牛脂醇（14EO） 2.9

钠皂（链长度C₁₂～C₁₆∶13～26% 3.5

C₁₈～C₂₂∶74～87%

三磷酸钠 43.8

硅酸钠（SiO₂∶Na₂O＝3.3∶1） 7.5

硅酸镁 1.9

羧甲基纤维素 1.2

乙二胺四乙酸钠 0.2

磺酸钠 21.2

水 9.8

100

表2

目测除污等级

2-甲基（4H）3，1苯并噁嗪-4-酮衍生物

（烧杯，红酒布，30分钟，40℃，5%活化剂）

R X 制备方法目测等级

2-甲基 H 参考文献1 11

2-氯甲基 H 参考文献2 11

2-二氯甲基 H 参考文献2 3

2-三氯甲基 H 参考文献2 3

2-甲氧基甲基 H 参考文献2 11

2-氨基 H 参考文献3 2

2-二甲基氨基 H 参考文献4 11

2-乙酰基 H 参考文献2 10

2-乙氧基 H 参考文献2 7

2-甲基 6，7-二甲氧基参考文献5 11

2-甲基 7-氯参考文献5 11

2-甲基 6-氯参考文献5 11

2-甲基 8-甲基参考文献5 11

2-甲基 6-甲基参考文献5 11

2-甲基 5-甲基参考文献5 11

2-甲基 6-乙酸基参考文献6 9

2-甲基 6-羟基参考文献7 8

2-甲基 7-硝基参考文献5 10

表3

目测除污等级

（烧杯，红酒布，30分钟，40℃5%活化剂）

表4

除污百分率

2-甲基（4H）3，1-苯并噁嗪-4-酮衍生物

（涤垢仪，红酒布，20分钟，40℃，5%活化剂）

R H %除污

2-甲基 H 83.7

2-甲基 8-甲基 71.5

2-甲基 6-甲基 82.4

2-甲基 5-甲基 77.5

2-甲基 6-氯 81.5

2-甲基 7-氯 80.6

2-甲基 6，7-二甲氧基 70.5

2-甲基 7-硝基 77.0

2-氯甲基 H 81.9

2-二氯甲基 H 64.2

2-三氯甲基 H 70.5

2-甲氧基氨基 H 80.8

2-二甲基氨基 H 81.1

2-乙酰基 H 70.4

TAED 77.0

过硼酸盐 60.6

表5

将不同温度的2MB₄与TAED进行比较

（涤垢仪，红酒布，20分钟，25%活化剂）

温度 %除污 %除污 %除污

2MB₄TAED 过硼酸钠

20℃ 65.9 60.0 57.4

30℃ 75.9 69.7 64.8

40℃ 79.8 77.5 67.9

50℃ 85.9 84.9 76.3

60℃ 90.1 88.1 84.1

80℃ 92.7 91.6 90.2

表6

将不同处理量时的2MB₄与TAED进行比较

（涤垢仪，红酒布，20分钟，40℃）

%活化剂 %除污 %除污

2MB₄TAED

0.0 66.5 66.5

1.0 76.9 73.2

2.5 81.1 77.3

5.0 85.5 82.0

表7

比较2MB₄和TAED（茶斑布）

（涤垢仪，30分钟）

活化剂 %除污 %除污

30℃ 40℃

2% 2MB₄83.7 90.8

2% TAED 79.1 88.3

3% 2MB₄86.1 91.5

3% TAED 82.2 91.3

过硼酸盐 72.5 81.8

表8

（等量活性）

（涤垢仪，红酒样布，20分钟）

活化剂 %除污活化剂使用量

2MB₄75.0 0.1g

TAED 73.0 0.1g

ISONOBS 71.1 0.1g

H48 68.6 0.1g

DPDDA 77.1 0.83g

过硼酸盐 66.3 0.0g

表9

2MB₄与DPDDA比较

（等量有效氧）

（涤垢仪，红酒样布，20分钟，40℃）

活化剂 %除污活化剂使用量

2MB₄85.4 0.125g

DPDDA 83.8 0.129g

TAED 81.8 0.125g

表10

（相等重量）

（涤垢仪，红酒布，20分钟、2.5%活化剂）

活化剂 %除污活化剂使用量

2MB₄75.2 0.125g

DPDDA 62.5 0.125g

过硼酸盐 61.5 0.0g

表11

比较2MB₄与ISONOBS

（USA洗涤条件）

（涤垢仪、红酒样布、20分钟、25℃、10%活化剂）

活化剂 ℃除污

2MB₄70.1

ISONOBS 63.3

过硼酸盐 60.7

Claims

1、洗涤剂组合物水溶液，其包括：

(i)选自阴离子、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂；

(ii)在水存在下能产生过氧化物的母体化合物；

(iii)能提高所形成的过氧化物的漂白活性的漂白活性剂；

(iv)抑泡剂和

(v)助洗剂

其特征在于漂白活性剂包括一个或多个如下通式的环状三价氮化合物

其中Q是有机二价基团，在该化合物中，Q与N连同羰基和氧官能团形成一个或多个环状结构，且R是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷基、氨基烷基、氨基、含官能团的羧酸或羰基，上述的活性剂至少部分溶于水。

2、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂有如下通式：

其中R的含义同权利要求1。

3、根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂是R＝CH₃，即1-甲基-（4H）3，1苯并噁嗪-4-酮。

4、根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂中R选自二烷基氨基、酰基、烷氧基、卤代烷基和二烷基醚基。

5、根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中R选自二甲基氨基、乙酰基、乙氧基、氯甲基、二氯甲基和二甲醚基。

6、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂有如下通式：

其中R的含义同权利要求1，R₁、R₂、R₃和R₄是相同的或不同的取代基且选自氢、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、-COOR₅，其中R₅是H或烷基和羰基。

7、根据权利要求6的洗涤剂组合物，其中R₁和R₄都是H，并且

（a）R₂＝乙酸基和R₃＝H;

（b）R₂＝OH和R₃＝H;

（c）R₂＝R₃＝烷氧基;

（d）R₂＝H，和R₃＝卤素或卤代烷基;

（e）R₂＝卤素或卤代烷基和R₃＝H;或

（f）R₂＝H和R₃＝羧基。

8、根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中R₁和R₄都是H，并且

（a）R₂＝R₃＝甲氧基;或

（b）R₂＝H和R₃＝氯。

9、根据权利要求6的洗涤剂组合物，其中R₃＝H，且R₁、R₂和R₄中任何一个是甲基，其他两个是H。

10、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂有如下通式：

其中X是H或有机一价基团，R的含义同权利要求1。

11、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂有如下通式：

其中R的含义同权利要求1一样，R₆和R₇是相同或不同的基团，是用权利要求6-8中的取代基R₁-R₄表示的任何一个取代基，n值为1-3。

12、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂有如下通式：

其中R₈和R₉是相同或不同的且是在权利要求6-8中R₁-R₄取代基表示的任何一个基团。

13、根据权利要求12的洗涤剂组合物，其中R₈和R₉连同桥连氮原子的烃基碳原子和羰基官能团表示吡唑、咪唑、吡啶或哒嗪环。

14、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂有如下通式：

其中R的含义同权利要求1一样。

15、根据上述任何一个权利要求的洗涤剂组合物，其中在漂白活化剂存在下，该母体化合物（ⅱ）作为过氧化氢源。

16、根据权利要求15的洗涤剂组合物，其中该母体化合物（ⅱ）选自过硼酸钠一或四水合物、过碳酸钠、富硅酸钠和笼形物4Na₂SO₄∶H₂O₂∶NaCl。

17、根据权利要求15的洗涤剂组合物，其中母体化合物（ⅱ）占组合物总量的1-40%W/W。

18、根据权利要求15要求的洗涤剂组合物，其中由母体化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于1.5∶1。

19、根据权利要求1-14要求的洗涤剂组合物，其中表面活性剂（ⅰ）占组合物总量的1-70%W/W。

20、根据权利要求1-14要求的洗涤剂组合物，其中配方中抑泡剂（ⅳ）的量为组合物总量的0.01-5%W/W。

21、根据权利要求1-14要求的洗涤剂组合物，其中助洗剂（v）是以组合物总量的高达90%W/W存在的盐。