CN102612379A - 颜色稳定的超吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过聚合一种单体混合物而制备的超吸收剂，所述单体混合物含有至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体，至少0.1重量%且至多20重量%——基于具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体（按游离酸计算）的总量计——的至少一种选自钙盐、锶盐或钡盐的碱土金属盐（按无结晶水的情况计算），其在聚合之前或期间加入聚合物中和/或如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥之前加入。根据本发明，所述超吸收剂在提高的温度和/或提高的空气湿度下贮存时显示出改进的对于变色的稳定性。

Description

颜色稳定的超吸收剂

本发明涉及一种颜色稳定的超吸收剂(superabsorbent)、其制备方法和其用途以及含有它的卫生用品。颜色稳定的超吸收剂应理解为意指在提高的温度和空气湿度下贮存期间如果变色的话也仅是很小程度的变色的超吸收剂。

超吸收剂是已知的。对于这类材料，还经常使用例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成凝胶的吸收性材料”、“可溶胀性树脂”、“吸水性树脂”等名称。所述物质为交联型亲水聚合物，尤其为聚合的(共聚的)亲水单体的聚合物、一种或多种亲水单体接枝于适宜的接枝基底上的接枝聚合物(共聚物)、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水性液体中溶胀的天然产物(例如瓜耳胶衍生物)，其中最广泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收剂的基本性质为它们能够吸收数倍于其自身重量的水性液体，甚至在一定压力下也不再释放出该液体。以干粉形式使用的超吸收剂当吸收液体时转变成凝胶，并且相应地通常在吸水后转变成水凝胶。交联是合成超吸收剂所必需的，并且是与常规纯增稠剂的一个重要区别，因为其会使该聚合物不溶于水。可溶物质不能用作超吸收剂。迄今，超吸收剂最重要的应用领域是用于吸收体液。超吸收剂被用在例如婴儿尿布、成人失禁用品或女性卫生用品中。其他应用领域有例如用作商品园艺中的保水剂、用作防火的蓄水剂、用于食品包装中的液体吸收、或十分常见的是用于吸湿。

超吸收剂可吸收数倍于其自身重量的水并能在一定压力下保留该水。一般地，所述超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少15g/g的CRC(“离心保留容量”，测试方法见下文)。“超吸收剂”还可为各种不同的超吸收物质的混合物，或为只有当相互作用时才表现出超吸收性能的各组分的混合物；此处，物质组成不像超吸收性能那样重要。

对超吸收剂而言，重要的不只是其吸收容量，还有其在压力下保留液体的能力(保留力，通常表述为“负载下的吸收”(AUL)或“压力下的吸收”(AAP)，测试方法见下文)及在溶胀状态下传输液体的能力(通常表述为“盐水导流率”(SFC)，测试方法见下文)。溶胀凝胶可抑制或阻碍液体传输至尚未溶胀的超吸收剂(“凝胶阻断(gelblocking)”)。例如在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体传输性能。只具有较低凝胶强度的凝胶在施压(体压)下会变形，堵塞超吸收剂/纤维素纤维吸入部分中的孔，由此阻碍对液体的进一步吸收。凝胶强度的增加通常通过更高的交联度来实现，但这会降低产品的吸收容量。增加凝胶强度的一种优良的方法为增加超吸收剂颗粒表面相对于颗粒内部的交联度。为此，对通常已在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的薄表面层中进行另外交联。所述表面后交联能增加超吸收剂颗粒的壳的交联密度，这能使在压力下的吸收增加至更高水平。尽管超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低，但它们的芯由于存在移动的聚合物链而具有与壳相比增加的吸收容量，因此壳结构能确保具有改进的液体传导作用，而不会出现凝胶阻断。还已知，可先获得整体相对较高度交联的超吸收剂，然后可相对于颗粒外壳降低颗粒内部的交联度。

制备超吸收剂的方法也是已知的。市场上最常见的是基于丙烯酸的超吸收剂，其是在一种交联剂(“内交联剂”)的存在下，通过丙烯酸的自由基聚合而制备的，通常，在所述聚合之前或之后，或一部分在聚合之前、一部分在聚合之后，通过加入碱(通常为氢氧化钠水溶液)将丙烯酸中和至一定程度。将由此得到的聚合物凝胶粉碎(根据所用的聚合反应器，粉碎可与聚合同时进行)并干燥。通常将由此得到的干粉(“基础聚合物”)通过与其他交联剂(例如有机交联剂或多价阳离子例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)或这两者)进行反应而在颗粒表面进行后交联，从而得到与颗粒内部相比更高度交联的表面层。

对于超吸收剂，通常出现的一个问题是在提高的温度或提高的空气湿度下贮存期间会发生变色。在热带或亚热带国家贮存超吸收剂时常常出现这种情况。超吸收剂在所述情况下容易变黄；它们甚至可呈现褐色或者甚至几乎为黑色。实际上本为无色的超吸收剂粉末的这种变色是不雅观的并且是不希望的，因为这种变色尤其是在所需的薄卫生制品中是可见的，并且消费者拒绝不雅观的卫生制品。变色的原因尚不完全清楚，但反应活性化合物例如来自聚合的残余单体、某些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、所用单体中的表面后交联剂或稳定剂似乎均起作用。

Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(eds.)在：“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，J.Wiley&Sons，New York，U.S.A./Wiley-VCH，Weinheim，Germany，1997，ISBN 0-471-19411-5中给出了对超吸收剂、其性能及其制备方法的综合概述。其中第2.7.2部分还提到，钙离子是已知的超吸收剂的离子交联剂，但仅三价离子(例如铝)是可用的交联剂。

WO 2005/073260A1公开了在通过过饱和溶液的聚合制备超吸收剂的情况下，丙烯酸钠单体可全部或部分地被例如丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锶或丙烯酸钡等盐替代。WO 2005/011860将已知的用于超吸收剂的内交联剂分为不同的交联剂类别，其中一类包括多价金属阳离子。其包括二价阳离子镁、钙和锶，但一般优选三价铝。

WO 2008/055856A1教导了通过添加磷酸或磷酸盐来防止由氢氧化钠溶液中过高的铁含量引起的超吸收剂变色，所述氢氧化钠溶液用于在超吸收剂制备过程中部分中和丙烯酸。JP 05/086251教导了磷酸衍生物或其盐尤其是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、或其碱金属盐或其铵盐作为超吸收剂的稳定剂抵抗变色的用途。WO 03/059962A1或等同专利申请US 2005/0085604A1公开了金属螯合剂在制备超吸收剂的任意步骤中的用途，并公开了在含水聚合物干燥之前添加还原剂或氧化剂作为抵抗变色的方法。WO 03/014172A2涉及由高纯度丙烯酸——尤其是已经除去其中的醛——形成的超吸收剂用于防止超吸收剂变色的用途。WO 00/55245A1教导了通过用一种无机还原剂和任选地一种金属盐(例如碱土金属盐)进行处理而使超吸收剂稳定，以防变色，所述还原剂和金属盐在聚合之后添加。所述无机还原剂通常为一种次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。金属盐通常为一种无色(“无色”这一性质通常也简单地称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，但不为卤化物。根据WO 2006/058682的教导，当在基本无氧化性气体的气氛中进行干燥和后交联反应时可避免超吸收剂变色。

EP 505163A1公开了表面活性物质与一种加成到双键上的化合物——例如未取代的或取代的烷基亚磺酸或芳基亚磺酸或其盐——相结合用于降低超吸收剂中残留单体水平的用途。EP 668080A2和部分申请(partial application)EP 1570869A1涉及有机酸包括亚磺酸(但仅有机酸盐或亚磺酸盐)或多氨基酸或其盐用于在表面后交联之后降低残余表面后交联剂水平、尤其是用作表面后交联剂的环氧化合物的水平的用途。EP 386897A2、EP 441975A1和EP 605215A1教导了亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐用于降低聚合中残留单体水平的用途。EP 1645596A1教导了通过添加无机盐、氨基羧酸螯合剂和有机抗氧化剂来稳定超吸收剂抵抗变色。所用无机盐为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐。EP 1577349A1教导了这些盐用于相同目的的用途，但是经其处理的超吸收剂中的铁含量保持在低于1重量ppm。

WO 2009/060062或在先国际专利申请PCT/EP2009/059793教导了向超吸收剂中添加亚磺酸衍生物以使其稳定抵抗变色。WO2008/092842A1教导了向超吸收剂中添加二价金属阳离子的碱性盐，尤其是为了增加抵抗变色的稳定性。WO 2008/092843A1公开了三价金属阳离子的羧酸盐和/或碱性盐用于相同目的的用途。WO 2005/054356A1教导了空间位阻苯酚代替工业常用的对-甲氧基苯酚(“甲基氢醌”、“MEHQ”)作为稳定剂用于抵抗丙烯酸聚合的用途，其优点为减少了聚合物的变色。

本发明的一个目的是找到其他超吸收剂或在提高的温度和/或提高的空气湿度下贮存期间对变色、尤其是对变黄或变褐更稳定的超吸收剂。即使存在变色，其也应仅不明显地影响超吸收剂的使用性能，尤其是其对液体的吸收容量，包括在压力下的吸收容量，和其传导液体的能力。同样地，也不应影响其他性能，例如气味，这可能是在存在湿气的情况下含硫还原剂导致的问题；或其自由流动性能，这可能是添加次磷酸钠导致的问题；或形成粉尘，这可能是添加不溶钙盐导致的问题。本发明的其他目的是找到一种制备这类超吸收剂的方法，及该超吸收剂的用途。

所述目的由通过聚合一种单体混合物而制备的超吸收剂来实现，所述单体混合物含有至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体、至少0.1重量％且至多20重量％——基于具有至少一个酸基团(按游离酸计算)的烯键式不饱和单体的总量计——的至少一种碱土金属盐(按无结晶水的情况计算)，该碱土金属盐选自钙盐、锶盐或钡盐，在聚合之前或期间加入和/或如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥之前加入聚合物中。另外，发现了一种制备这类超吸收剂的方法、该超吸收剂的用途，和含有该超吸收剂的卫生物品及其制备方法。

本发明的超吸收剂显示出令人惊讶的对变色的良好稳定性，而其使用性能，例如CRC、AUL或SFC未明显受损。

向本发明超吸收剂中添加至少一种选自钙盐、锶盐或钡盐的水溶性碱土金属盐。可以使用这些元素的所有可能的双物质组合的盐的混合物、或所有这三种元素。在技术效果方面，钙盐、锶盐和钡盐之间没有明显不同，但出于经济原因，最优选钙盐。

碱土金属盐的阴离子原则上可自由选择，限制条件为，它们必须不对超吸收剂和/或其用途产生不利影响。碱土金属盐的合适的阴离子的实例有卤离子(尤其是氯离子)、氢氧根、碳酸根、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根或乳酸根)、硝酸根或硫酸根。还可以使用混合物。

优选使用水溶性盐或即使相对较难溶于水但仍能与超吸收剂的或单体的酸基团快速反应的那些盐。这类盐具有的优点为，可节省原本要使用的一当量的中和剂，尤其是在常用的由含水单体混合物制备超吸收剂时。相应地为了该目的选择碱土金属盐的阴离子，优选氢氧根、碳酸根或乳酸根。

尤其优选的碱土金属盐为氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乳酸钙、乳酸锶、乳酸钡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡或其混合物。特别优选氢氧化钙、碳酸钙、乳酸钙和硫酸钙。

碱土金属盐的添加量通常为至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、更优选至少1重量％，且通常至多20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％，各值均基于具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的总量计。这些单体按游离酸计算；所述酸基团的任何的完全中和或部分中和在计算中均不予考虑。一些碱土金属盐可含有结晶水。其在计算中也不予考虑。

本发明超吸收剂通过聚合一种单体混合物而制备，所述单体混合物含有至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体。通过聚合含有至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的单体混合物制备超吸收剂的方法是已知的。本发明的一种超吸收剂例如是通过单体混合物的水性溶液聚合而制备，所述单体混合物含有：

a)至少一种烯键式不饱和单体，其具有至少一个酸基团且任选地至少部分地以盐的形式存在，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中指明的单体共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或多种水溶性聚合物。

所述单体a)优选为水溶性的，即在23℃时在水中的溶解度为通常至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。

合适的单体a)有，例如，烯键式不饱和羧酸或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐、马来酸酐、和衣康酸或其盐。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。

其他合适的单体a)有，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

杂质可对聚合有相当大的影响。因此，使用的原料应具有最大的纯度。因此，通常有利的是专门纯化单体a)。合适的纯化方法在，例如WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中有记载。一种合适的单体a)是，例如，根据WO 2004/035514A1纯化的含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚的丙烯酸。

丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。

所述单体溶液含优选至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm，且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm，尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，各值均基于未中和的单体a)计；被中和的单体a)，即单体a)的盐，出于计算目的作为未中和的单体考虑。例如，所述单体溶液可通过使用具有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的氢醌单醚而制备。

优选的氢醌单醚有氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)为具有至少2个适合交联的基团的化合物。这类基团有例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适宜作为交联剂b)。

交联剂b)优选为含至少两个可聚合基团的可自由基聚合进入聚合物网络中的化合物。合适的交联剂b)有，例如，EP 530438A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 547847A1、EP 559476A1、EP 632068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 10331450A1中记载的二和三丙烯酸酯；在DE 10331456A1和DE 10355401A1中记载的除了丙烯酸酯基团以外还包含其它烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯；或在DE 19543368A1、DE 19646484A1、WO 90/15830A1和WO 2002/32962A2中记载的交联剂混合物。

优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-20重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15-20重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、分子链中具有4-45个-CH₂CH₂O-单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

极特别优选的交联剂b)是已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的丙三醇，如记载于例如WO 2003/104301A1中。特别有利的是3-10重乙氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。

交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％，最优选0.3至0.6重量％，各值均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低，在0.3psi压力下的吸收(AUL0.3psi)增加。

引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂有过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠、和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选是2-羟基-2-亚磺酰基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(

FF6M或

FF7)，所述混合物在下文中有详述。

可与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、马来酸或其盐，及马来酸酐。

所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

通常，使用水性单体溶液。所述单体溶液中的水含量优选为40-75重量％，更优选至少45-70重量％，最优选50-65重量％。还可使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。随着含水量的增加，随后干燥中所需的能量增加，随着含水量的降低，聚合中热量的去除可能不充分。

向单体混合物中添加碱土金属盐(或碱土金属盐的混合物)，其在聚合之前或期间，或者如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥之前加入聚合物中，或者部分在聚合之前或期间加入，而部分在干燥之前加入聚合物中。所希望的是碱土金属盐在超吸收剂中均匀分布。原则上，碱土金属盐在方法和时间方面按下文对中和剂所述进行混入。最简单并因此优选的方法是在聚合之前添加到单体混合物中。但是，碱土金属盐也可引入在聚合期间或在聚合之后形成的聚合物凝胶中，但是在任何情况下均在干燥之前引入。在聚合期间添加可以一种简单方式进行，特别是对于混合进行聚合的材料这种方法的情况，例如对于在捏合机中聚合的情况。在聚合之后、干燥之前添加可以一种简单方式进行，特别是对于将进行聚合的混合物从聚合步骤传导到专门的干燥步骤这种方法的情况，即尤其是对于聚合和干燥在分开的装置中进行的所有方法的情况。在此情况下，可将碱土金属盐通过任何已知的混合方法和装置混入聚合物凝胶中。

碱土金属盐以干燥物质或以在溶剂中的溶液或分散液的形式使用。所用溶剂优选为水。

为达到最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此，可在聚合之前通过惰性化除去单体溶液中溶解的氧，所述惰性化即使惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流经。所述单体溶液中的氧含量在聚合前优选降低至小于1重量ppm，更优选降至小于0.5重量ppm，最优选降低至小于0.1重量ppm。

单体混合物可含有其他组分。在这类单体混合物中使用的其他组分的实例有例如螯合剂，以保持金属离子在溶液中。

由聚合得到的聚合物凝胶的酸基团通常已部分地被中和。中和优选在单体阶段进行；换言之，在聚合中，使用具有酸基团的单体的盐，或确切地说，使用具有酸基团的单体与具有酸基团的单体的盐的混合物(“被部分中和的酸”)，作为组分a)。这通常通过将水性溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入待聚合的单体混合物中或优选混入具有酸基团的单体或其溶液中而实现。中和度优选为25-95mol％、更优选50-80mol％、最优选65-72mol％，对此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。也可使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。

但是，也可在聚合之后、在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚合之前通过向单体溶液中实际加入一部分中和剂来中和酸基团的至多40mol％、优选10-30mol％、更优选15-25mol％，并仅在聚合之后的聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶在聚合之后至少部分地被中和时，优选将该聚合物凝胶例如通过挤出机进行机械粉碎，在此情况下，可将中和剂喷雾、撒布或倾倒于其上然后小心地混入。为此，所得凝胶物质可反复进行挤出以均一化。

但是，优选在单体阶段实施中和。换言之：在一个极特别优选的实施方案中，所用单体a)为25-95mol％、更优选50-80mol％、更优选65-72mol％的具有酸基团的单体的盐与补足至100mol％的余量的具有酸基团的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物、或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。

在一个优选的实施方案中，用于中和的中和剂的铁含量通常低于10重量ppm、优选低于2重量ppm、更优选低于1重量ppm。还希望的是较低含量的氯化物及氯的含氧酸的阴离子。一种适宜的中和剂为例如通常以“膜级(membrane grade)”出售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；甚至更纯且同样适宜的、但也更昂贵的为通常以“汞齐级(amalgam grade)”或“汞法(mercury process)”出售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

当所用碱土金属盐为水溶性碱土金属盐或为虽然溶解度较低但反应较迅速的碱土金属盐时，可节省与碱土金属离子加入量等当量的中和剂的量。换言之，碱土金属盐还可同时用作中和剂，在此情况下二价碱土金属离子替代了两个单价的碱金属离子。适合于此目的的尤其有碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和乳酸盐。

由诸如以上作为实例描述的那些单体混合物制备超吸收剂的方法也是已知的。合适的聚合反应器有，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转(contrarotatory)搅拌器轴而连续地粉碎，如WO2001/38402A1中所述。在带上的聚合述于例如EP 955086A2、DE 3825366A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合类似于如EP 445619A2和DE 19846413A1中所述的同样已知的间歇式操作中或管式反应器中的聚合，形成聚合物凝胶，其必须在另一个操作步骤(例如在绞肉机、挤出机或捏合机)中粉碎。但是，也可通过悬浮聚合或乳液聚合法来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒，如EP 457660A1中所述；或通过喷雾聚合或滴液聚合法来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒，如EP 348180A1、EP 816383A1、WO 96/40427A1、US 4020256、US 2002/0193546A1、DE 3519013A1、DE 102005044035A1、WO2007/093531A1、WO 2008/086976A1或WO 2009/027356A1中所述。还已知其中将单体混合物施用于基材(例如非织造网(nonwovenweb))并进行聚合的方法，如WO 02/94328A2和WO 02/94329A1中所述。

然后将由水溶液聚合以及任选的随后中和得到的聚合物凝胶优选地用带式干燥机干燥直到残留含湿量优选为0.5-15重量％、更优选为1-10重量％、最优选为2-8重量％(参见下文残留含湿或含水量的测试方法)。在残留含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，可能使得进一步加工变困难。在残留含湿量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中得到不希望的大量具有过小粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固体含量通常为25-90重量％、优选为30-80重量％、更优选为35-70重量％、最优选为40-60重量％。但是，任选地，也可使用流化床干燥机或具有机械混合单元的可加热混合机(例如桨式干燥机或具有不同设计的混合工具的类似干燥机)进行干燥。任选地，干燥机可在氮气或另一种非氧化惰性气体下或至少在降低的氧气分压下运行，以防止氧化变黄过程。但是，一般而言，只需充分的通风和去除水蒸气便可得到可接受的产品。对于颜色和产品质量而言，非常短的干燥时间通常是有利的。

在干燥过程中，聚合物颗粒中的残留单体含量也降低，引发剂的最后残留物也被破坏。

其后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常包括单级(singlestage)或多级辊磨机，优选为二级或三级辊磨机、销棒式磨机(pin mill)、锤式磨机或振动式磨机。通常内部尚未干燥的过大的凝胶块是弹性的，在研磨时会产生问题，优选在研磨前去除，该去除可通过风选法(wind sifting)或通过筛网(磨机的“保护筛网”)而以简单的方式实现。鉴于所使用的磨机，筛网的筛目大小应选择为使得由过大、弹性颗粒产生的破坏最小化。

过大、未充分研磨碎的超吸收剂颗粒在其主要应用中(在诸如尿布的卫生产品中)可作为粗颗粒而感觉到；其还降低了超吸收剂的平均初始溶胀率。二者都是不期望的。因此，有利的是，将粗粒聚合物颗粒从产品中去除。这通常通过分级操作而实现，例如风选法或通过筛目大小为至多1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm并且最优选至多800μm的筛网进行筛分。例如，使用筛目大小700μm、650μm或600μm的筛网。为优化成本，经去除的粗聚合物颗粒(“筛上料(oversize)”)可送回至研磨和筛分循环或单独地进一步加工。

粒度过低的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此，还有利的是，将细聚合物颗粒在该分级过程中去除。如果进行筛分，这可方便地通过使用筛目大小至多300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm并且最优选至多100μm的筛网而实现。为优化成本，所去除的细聚合物颗粒(“筛下料(undersize)”或“细粉”)可按需要送回至单体物流中、聚合凝胶中或在干燥凝胶前送回至完全聚合的凝胶中。

作为产品级分而移出的聚合物颗粒的平均粒度通常至少为200μm、优选至少250μm并且更优选至少300μm，通常至多600μm并且更优选至多500μm。粒度至少为150μm的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98重量％。粒度至多为850μm的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98重量％。

在一些其他已知的超吸收剂的制备方法中(尤其是在悬浮聚合、喷雾聚合或滴液聚合中)，粒度分布由对方法参数的选择而确定。这些方法直接得到所需粒度的颗粒状超吸收剂，这样通常可省去研磨和筛分步骤。在一些方法中(尤其是对于喷雾或滴液聚合)，经常还可省去专门的干燥步骤。

由此制备的聚合物具有超吸收特性并包含在术语“超吸收剂”中。其CRC通常比较高，而其AUL或SFC比较低。这类未表面后交联的超吸收剂通常称为“原料聚合物”，以将其与由其制得的表面后交联超吸收剂区分开。

合适的后交联剂是包含可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团成键的基团的化合物。对于市面上常见的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂，合适的表面后交联剂是包含可与至少两个羧酸酯基成键的基团的化合物。优选的后交联剂有通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯

其中

R¹为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，

R²为X或OR⁶，

R³为氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，或X，

R⁴为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，

R⁵为氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基、C₁-C₁₂酰基或C₆-C₁₂芳基，

R⁶为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，且

X为R²和R³基团一起形成的羰基氧，

其中R¹和R⁴和/或R⁵和R⁶可为桥连的C₂-C₆烷二基且其中上述R¹至R⁶基团还可具有总共一至两个自由价并可通过这些自由价连接至至少一个合适的基体结构，

或多元醇，所述多元醇的分子量优选为每羟基小于100g/mol、优选小于90g/mol、更优选小于80g/mol、最优选小于70g/mol，且无邻位-、孪位-、仲或叔羟基，所述多元醇为通式(IIa)的二醇

HO-R⁷-OH    (IIa)

其中R⁷为式-(CH₂)_n-的无支链亚烷基，其中n为3至20、优选3至12的整数且两个羟基为端基，或R⁷为无支链、支链或环状亚烷基；

或为通式(IIb)的多元醇

其中R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹基团各自独立地为氢、羟基、羟甲基、羟基乙氧基甲基、1-羟基丙-2-基氧基甲基、2-羟基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基，且总共存在2、3或4、优选2或3个羟基，且R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹基团中至多一个为羟基，

或为通式(III)的环状碳酸酯

其中R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，n为0或1，

或为通式(IV)的双噁唑啉

其中R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，R²⁶为单键，直链、支链或环状的C₂-C₁₂亚烷基或由一至十个亚乙基氧和/或亚丙基氧单元形成的聚烷氧二基，例如聚二醇二羧酸所具有的。

优选的通式(I)的后交联剂有2-噁唑烷酮类，例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮；N-酰基-2-噁唑烷酮类，例如N-乙酰基-2-噁唑烷酮；2-氧代四氢-1，3-噁嗪；二环酰胺缩醛，例如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷；双-2-噁唑烷酮类和多-2-噁唑烷酮类。

特别优选的通式(I)的后交联剂有2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。

优选的通式(IIa)的后交联剂有1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。式(IIa)的后交联剂的其他实例有1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。

所述二醇优选是水溶性的，通式(IIa)的二醇在23℃下的水溶性程度达至少30重量％、优选达至少40重量％、更优选达至少50重量％、最优选至少达60重量％，例如1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选在25℃下为液体的那些后交联剂。

优选的通式(IIb)的后交联剂有丁-1，2，3-三醇、丁-1，2，4-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1至3重(每分子)乙氧基化的甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷和1至3重(每分子)丙氧基化的甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。另外优选2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2重和3重乙氧基化的甘油、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷。

优选的多元醇(IIa)和(IIb)在23℃下的粘度为小于3000mPas、优选小于1500mPas、优选地小于1000mPas、更优选小于500mPas、最优选小于300mPas。

特别优选的通式(III)的后交联剂有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

一种特别优选的通式(IV)的后交联剂是2，2’-双(2-噁唑啉)。

优选的后交联剂使副反应和随后生成挥发性并因此恶臭的化合物的反应最小化。因此，用优选的后交联剂制备的超吸收剂即使在潮湿状态下也是气味中性的。

可使用选自上文所选范围的单独的后交联剂或不同后交联剂的任意混合物。

所述后交联剂的用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％，并且通常至多2重量％、优选至多1重量％、更优选至多0.3重量％，例如至多0.15重量％或至多0.095重量％，各值基于与其接触的原料聚合物(例如所述筛分级分)的质量计。

后交联通常通过将后交联剂的溶液喷雾至经干燥的原料聚合物颗粒上而进行。喷雾施用后，将被后交联剂涂布的聚合物颗粒进行热干燥，后交联反应可在干燥前或干燥过程中进行。如果使用具有可聚合基团的表面后交联剂，则表面后交联还可利用常规的自由基形成物或利用高能辐射(例如紫外光)通过这类基团的自由基诱导聚合而实现。这可与后交联剂——其在原料聚合物颗粒表面与官能团形成共价键或离子键——的使用并行地或替代其而进行。

后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有活动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合机、盘式混合机或桨式混合机、或具有其他混合工具的混合器。然而，特别优选立式混合器。然而，还可在流化床中喷涂后交联剂溶液。合适的混合器有，例如购自Gebr.

MaschinenbauGmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany的

犁头式混合机，或购自Hosokawa Micron BV，Gildenstraat 26，7000 ABDoetinchem，the Netherlands的

混合机、Vrieco-混合机或

混合机。

可使用的喷嘴没有任何限制。合适的喷嘴和雾化体系述于例如以下参考文献中：

von Flüssigkeiten [Atomization of Liquids]，Expert-Verlag，vol.660，Reihe Kontakt&Studium，Thomas Richter(2004)和

[Atomization Technology]，Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。可使用单分散和多分散喷雾体系。在多分散体系中，单物质加压喷嘴(形成喷流或层流)、旋转雾化器、双物质雾化器、超声雾化器和撞击式喷嘴是合适的。对于双物质雾化器，液相可在内部或外部与气相混合。喷嘴的喷雾曲线(profile)不是关键的，可呈现任意所需形状，例如圆形喷流、平面喷流、宽角度圆形喷束或圆环喷雾曲线。使用双物质雾化器时有利的是使用非氧化性气体，特别优选氮气、氩气或二氧化碳。待喷雾的液体可在加压下供至这类喷嘴。待喷雾的液体可通过在其达到特定的最小速度时在模孔中减压而进行雾化。此外，为了本发明的目的还可使用单物质喷嘴，例如缝型模头或撞击室(实心锥喷嘴(full-cone nozzle))(例如购自Düsen-Schlick GmbH，Germany或Spraying Systems Deutschland GmbH，Germany)。这类喷嘴还述于EP 0534228A1和EP 1191051A2。

所述后交联剂通常以水溶液的形式使用。当只使用水作为溶剂时，有利地将表面活性剂或解凝集助剂加入后交联剂溶液或实际加入原料聚合物中。这可改进润湿性能并降低成块趋势。

所有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂都适合作为解凝集助剂，但出于肌肤相容性的原因，优选非离子和两性表面活性剂。表面活性剂还可包含氮。例如，添加失水山梨糖醇单酯(例如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯)或其乙氧基化变体(例如

)。其他合适的解凝集助剂有2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其以Lutensol

和Lutensol

商标出售(BASF SE，Carl-Bosch-Strasse 38，67056 Ludwigshafen，Germany)。

解凝集助剂可单独地计量加入或加入后交联剂溶液中。优选仅将解凝集助剂加入后交联剂溶液中。

解凝集助剂的用量，基于原料聚合物计，为例如0-0.1重量％、优选0-0.01重量％、更优选0-0.002重量％。解凝集助剂优选计量加入使得在23℃下溶胀的原料聚合物和/或溶胀的后交联吸水聚合物的水提物的表面张力为至少0.060N/m、优选至少0.062N/m、更优选至少0.065N/m，并且有利地至多0.072N/m。

后交联剂的水溶液，除了含至少一种后交联剂之外，还可包含共溶剂。非水溶剂的含量或溶剂的总量可用于调节后交联剂渗入聚合物颗粒的深度。工业上易得的共溶剂有C1-C6醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5二醇类，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇；酮类，例如丙酮；或羧酸酯类，例如乙酸乙酯。一些所述共溶剂的缺点是其具有典型的固有气味。

理想地，共溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。然而，在边界情况下并且根据停留时间和温度，共溶剂也可对交联有一部分贡献。尤其是在后交联剂是相对惰性的并从而还可作为其自身的共溶剂时，为上述情况，例如在使用通式(III)的环状碳酸酯、通式(IIa)的二醇或通式(IIb)的多元醇的情况下。这类后交联剂可作为与更大活性后交联剂的混合物使用或作为共溶剂使用，因为实际的后交联反应与不含更大活性交联剂的情况相比，可在更低的温度下和/或以更短的停留时间而进行。由于共溶剂以较大的量使用并还部分地保留在产物中，因此其必须是无毒的。

还适合作为本发明方法的共溶剂的是通式(IIa)的二醇、通式(IIb)的多元醇和通式(III)的环状碳酸酯。其可在通式(I)和/或(IV)的活性后交联剂和/或二或三缩水甘油基化合物的存在下实现该作用。然而，优选的本发明方法的共溶剂尤其是通式(IIa)的二醇，尤其是当羟基的反应因邻位基团而空间受阻时。虽然这类二醇原则上也适合作为后交联剂，但这需要比无空间位阻二醇明显更高的反应温度或任选地更高的用量。

特别优选的作为共溶剂的低活性后交联剂和活性后交联剂的组合有，优选的多元醇、通式(IIa)的二醇和通式(IIb)的多元醇与通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。

合适的组合有，例如2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇和N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇，以及乙二醇二缩水甘油醚/1，2-丙二醇。

极特别优选的组合有2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇。

其他优选的组合有乙二醇二缩水甘油醚或甘油基二或三缩水甘油醚与以下溶剂、共溶剂或共交联剂的组合：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、或其混合物。

其他优选的组合有2-噁唑烷酮或(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮在以下溶剂、共溶剂或共交联剂中的那些组合：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或其混合物。

通常，基于后交联剂溶液计，共溶剂在后交联剂水溶液中的浓度为15-50重量％、优选15-40重量％、更优选20-35重量％。对于仅具有有限与水混溶性的共溶剂的情况，任选地通过降低共溶剂的浓度来有利地调节后交联剂水溶液，使得只存在一个相。

在一个优选的实施方案中，不使用共溶剂。而后交联剂只作为水溶液使用，任选地添加解凝集助剂。

在后交联剂的水溶液中的至少一种后交联剂的浓度通常为1-20重量％、优选1.5-10重量％、更优选2-5重量％，基于后交联剂溶液计。

基于原料聚合物计的后交联剂溶液的总量通常为0.3-15重量％、优选2-6重量％。

通过使表面后交联剂与原料聚合物颗粒表面处的官能团反应而进行的实际的表面后交联通常通过加热经表面后交联剂溶液润湿的原料聚合物而进行，通常称为“干燥”(但不要与上述由聚合得到的聚合物凝胶的干燥混淆——其中通常必须去除多得多的液体)。所述干燥可在混合器本身中通过对夹套加热、通过换热表面或鼓入热气而进行。可同时进行超吸收剂与表面后交联剂的掺和和干燥，例如在流化床干燥器中实现。然而，所述干燥通常在下游干燥器中进行，例如盘式干燥器、旋转管式烘箱、桨式或盘式干燥器或可加热螺杆。合适的干燥器有，例如购自Bepex International LLC，333 N.E.Taft Street，Minneapolis，MN 55413，U.S.A.的

或

干燥器，或购自Nara Machinery Co.，Ltd.，European Branch，Europaallee 46，50226 Frechen，Germany的桨式干燥器或流化床干燥器。

可在下游干燥器中通过接触面加热聚合物颗粒来进行干燥和实施表面后交联，或可通过供应热的惰性气体或通过一种或多种惰性气体与蒸汽的混合物或仅使用蒸汽来加热。对于通过接触面供应热量的情况，可在惰性气体中在轻度减压或完全减压下进行反应。对于使用蒸汽直接加热聚合物颗粒的情况，根据本发明希望在标准压力或提高的压力下运行干燥器。在此情况下，可取的是将后交联步骤分成使用蒸汽的加热步骤和在惰性气体但不含蒸汽下的反应步骤。这可在一个或多个装置中实现。根据本发明，聚合物颗粒可早在后交联混合器中就用蒸汽加热。所使用的原料聚合物仍可具有来自在先操作步骤的10-120℃的温度；后交联剂溶液可具有0-70℃的温度。特别地，可加热后交联剂溶液以降低粘度。

优选的干燥温度在100-250℃、优选120-220℃、更优选130-210℃、最优选150-200℃的范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选的停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，并且通常至多60分钟。通常，进行干燥从而使超吸收剂的残留含湿量通常为至少0.1重量％、优选至少0.2重量％并且最优选至少0.5重量％，并且通常至多15重量％、优选至多10重量％并且更优选至多8重量％。

后交联可在标准大气条件下进行。“标准大气条件”指的是没有采取用于降低主要发生后交联反应的装置(“后交联反应器”，通常为干燥器)中的氧化性气体(例如大气氧)的分压的技术预防措施。然而，优选在降低的氧化性气体分压下进行后交联反应。氧化性气体是在23℃下的蒸汽压至少为1013mbar且在燃烧过程中作为氧化剂的物质，例如氧气、一氧化氮和二氧化氮，尤其是氧气。氧化性气体的分压优选小于140mbar、优选小于100mbar、更优选小于50mbar、最优选小于10mbar。当热后交联在环境压力下，即总压约1013mbar下进行时，氧化性气体的总分压由其体积比而确定。氧化性气体的比例优选小于14体积％、优选小于10体积％、更优选小于5体积％、最优选小于1体积％。

后交联可在减压下，即总压小于1013mbar下进行。总压通常小于670mbar、优选小于480mbar、更优选小于300mbar、最优选小于200mbar。当干燥和后交联在氧气含量为20.8体积％的空气中进行时，对应于上述总压的氧气分压为139mbar(670mbar)、100mbar(480mbar)、62mbar(300mbar)和42mbar(200mbar)，括号中为具体的总压。另一种降低氧化性气体的分压的方法是向用于后交联的装置中引入非氧化性气体，尤其是惰性气体。合适的惰性气体是在后交联温度和给定压力下在后交联干燥器中以气体形式存在且在这些条件下对干燥的聚合物颗粒的组分不具有氧化作用的物质，例如氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽，优选氮气。惰性气体的量通常为0.0001-10m³、优选0.001-5m³、更优选0.005-1m³并且最优选0.005-0.1m³，基于1kg超吸收剂计。

在本发明方法中，惰性气体——如果其不包含蒸汽——可通过喷嘴鼓入后交联干燥器中；然而，特别优选通过掺和超吸收剂与表面后交联剂而经由实际位于混合器内或恰在混合器上游的喷嘴向聚合物颗粒物流中加入惰性气体。

应认识到，从干燥器中移除的共溶剂的蒸汽可在干燥器外部再次冷凝并任选地进行循环。

在本发明的一个优选实施方案中，除了后交联剂之外，还在后交联之前、过程中或之后将多价阳离子施用于颗粒表面。原理上，这是通过离子非共价键进行的另外的表面后交联，但有时也称为用所述金属离子“络合”或简单称为用所述物质(“络合剂”)“涂布”。

所述多价阳离子的施用通过二价或多价阳离子的溶液的喷雾施用而实现，通常是二价、三价或四价的金属阳离子，但也有多价阳离子诸如在形式上完全或部分地由乙烯胺单体形成的聚合物，所述聚合物例如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)，其胺基总是——即使在非常高的pH值下——部分地以质子化形式存在以提供铵基。可用的二价金属阳离子的实例尤其是元素周期表的2族(尤其是Mg、Ca、Sr、Ba)、7族(尤其是Mn)、8族(尤其是Fe)、9族(尤其是Co)、10族(尤其是Ni)、11族(尤其是Cu)和12族(尤其是Zn)金属的二价阳离子。可用的三价金属阳离子的实例尤其是元素周期表的包括镧系在内的3族(尤其是Sc、Y、La、Ce)、8族(尤其是Fe)、11族(尤其是Au)和13族(尤其是Al)金属的三价阳离子。可用的四价阳离子的实例尤其是元素周期表的镧系(尤其是Ce)和4族(尤其是Ti、Zr、Hf)金属的四价阳离子。所述金属阳离子可单独使用或以彼此的混合物的形式使用。特别优选使用三价金属阳离子。极特别优选使用铝阳离子。

在提及的金属阳离子中，合适的金属盐是所有在待使用的溶剂中具有足够溶解度的那些。特别合适的金属盐是含有弱络合阴离子的那些，例如氯化物、硝酸盐和硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。优选单和二羧酸、羟酸、酮酸和氨基酸的盐，或碱性盐。实例有乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苹果酸盐和琥珀酸盐。同样优选的是使用氢氧化物。特别优选使用2-羟基含碳酸盐(例如柠檬酸盐和乳酸盐)。特别优选的金属盐的实例有碱金属和碱土金属铝酸盐及其水合物，例如铝酸钠及其水合物、乙酸铝、丙酸铝、柠檬酸铝和乳酸铝。

所提及的阳离子和盐可以纯的形式使用或作为不同阳离子或盐的混合物使用。所使用的二价和/或三价金属阳离子的盐可包含其他第二组分，例如仍未中和的羧酸和/或已中和的羧酸的碱金属盐。优选的碱金属盐是钠盐和钾盐，以及铵盐。其通常以水溶液的形式使用，所述水溶液通过将固体盐溶于水中而得到；或优选直接以其本身得到，这样避免了任何干燥和纯化步骤。有利地，还可使用所提及的盐的水合物，其通常比无水盐更快地溶于水中。

金属盐的使用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.01重量％、更优选至少0.1重量％，例如至少0.4重量％，并且通常至多5重量％、优选至多2.5重量％、更优选至多1重量％，例如至多0.7重量％，各值基于原料聚合物的质量计。

三价金属阳离子的盐可以溶液或悬浮液的形式使用。用于金属盐的溶剂可为水、醇、DMF、DMSO和这些组分的混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇、水/1，2-丙二醇和水/1，3-丙二醇。

原料聚合物以与用表面后交联剂处理相同的方式用二价或多价阳离子的溶液进行处理，包括干燥步骤。表面后交联剂和多价阳离子可以结合的溶液或单独的溶液的形式进行喷雾。向超吸收剂颗粒喷雾施用金属盐溶液可在表面后交联之前或之后进行。在一个特别优选的方法中，金属盐溶液的喷雾施用与交联剂溶液的喷雾施用在相同的步骤中进行，两种溶液单独并连续地或同时地通过两个喷嘴进行喷雾，或交联剂和金属盐溶液可一起通过一个喷嘴进行喷雾。

如果在表面后交联和/或用络合剂处理后进行干燥步骤，则有利但不是绝对必须的是在干燥步骤后将产物冷却。所述冷却可连续或间歇地进行；为此，将产物方便地连续传送至连接于干燥器下游的冷却器中。为此，可使用任意已知的用于从粉状固体中移除热量的装置，尤其是以上作为干燥装置提及的任意装置，条件是不装以加热介质而是装以冷却介质(例如冷却水)，从而没有热量通过器壁引入超吸收剂中，并且根据构造通过搅拌单元或其他换热表面从其中移除热量。优选的是使用产物在其中运动的冷却器，即经冷却的混合器，例如桨式冷却器或盘式冷却器。超吸收剂还可在流化床中通过鼓入冷却气(例如冷却空气)而冷却。建立冷却条件使得获得具有进一步加工所需的温度的超吸收剂。通常，在冷却器中的平均停留时间确定为通常至少1分钟、优选至少3分钟、更优选至少5分钟，并且通常至多6小时、优选至多2小时、更优选至多1小时，冷却操作为使得生成产物的温度通常为至少0℃、优选至少10℃、更优选至少20℃，并且通常至多100℃、优选至多80℃、更优选至多60℃。

经表面后交联的超吸收剂任选地以常规方式进行粉碎和/或筛分。粉碎在此通常是不需要的，但筛除所形成的附聚物或细粉通常适于建立所需的产品粒度分布。附聚物和细粉被废弃或优选地在合适的点以已知的方式循环进入所述方法中；附聚物在粉碎后循环进入所述方法中。表面后交联的超吸收剂所需的粒度与原料聚合物的相同。

本发明的超吸收剂中任选并优选地具有其他具有抑制变色的稳定作用的添加剂。这类添加剂可在任何适宜的时间添加。优选将它们加入到超吸收剂中，即不将它们加入单体混合物中或单体中，而是仅在交联聚合物存在后加入，即不要早于聚合过程。它们可在例如聚合过程中、表面后交联步骤过程中或表面后交联后加入。

已知的这类抑制变色的稳定剂有，例如亚磺酸衍生物。特别合适的亚磺酸衍生物有，例如下式(V)的化合物、其盐、或这类化合物和/或其盐的混合物：

其中

M为氢原子、铵离子、元素周期表的1族、2族、8族、9族、10族、12族或14族的一价金属离子或一当量的二价金属离子；

R²⁷为OH或N R³⁰R³¹，其中R³⁰和R³¹各自独立地为H或C₁-C₆烷基；

R²⁸为H或烷基、烯基、环烷基或芳基，其中该基团任选地具有1、2或3个取代基，所述取代基各自独立地选自C₁-C₆烷基、OH、O-C₁-C₆烷基、卤素和CF₃；且

R²⁹为COOM、SO₃M、COR³⁰、CONR³⁰R³¹或COOR³⁰，其中M、R³⁰和R³¹各自定义如上，或当R²⁸为如上所述任选取代的芳基时，M、R³⁰和R³¹也为H。

在上式(V)中，烷基代表优选具有1-6个、尤其是1-4个碳原子的直链或支链的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。这同样适用于O-烷基中的烷基基团。烯基代表优选具有3-8个、尤其是3-6个碳原子的直链或支链的烯基。一个优选的烯基为烯丙基。环烷基尤其是C₁-C₆环烷基，特别优选环戊基和环己基。芳基(包括芳烷基中的芳基)优选为苯基或萘基。当所述芳基为苯基并被取代时，其优选具有两个取代基。这些取代基尤其存在于2位和/或4位。

卤素为F、Cl、Br和I，优选Cl和Br。

M优选为铵离子、碱金属离子，或一当量的碱土金属离子或锌离子。适宜的碱金属离子尤其为钠离子和钾离子；适宜的碱土金属离子特别为镁离子、锶离子和钙离子。

R²⁷优选为羟基或氨基。

R²⁸优选为氢原子或可如上所述被取代的烷基或芳基。其优选具有一个或两个羟基和/或烷氧基取代基。

R²⁹优选为COOM或COOR³⁰(M和R³⁰各自定义如上)，或当R²⁸为可按如上所述被取代的芳基时，R²⁹也可为氢原子。

在一个优选的实施方案中，超吸收剂含有这样的上式化合物：式中M为碱金属离子、或一当量的碱土金属离子或锌离子；R²⁷为羟基或氨基；R²⁸为H或烷基，并且R²⁹为COOM或COOR³⁰，其中，当R²⁹为COOM时，该COOM基团中的M为H、碱金属离子、或一当量的碱土金属离子，并且当R²⁹为COOR³⁰时，R³⁰为C₁-C₆烷基。

在另一个优选的实施方案中，超吸收剂含有这样的上式化合物：式中M为碱金属离子、或一当量的碱土金属离子或锌离子；R²⁷为羟基或氨基；R²⁸为如上所述任选取代的芳基，尤其为羟苯基或C₁-C₄烷氧基苯基，并且R²⁹为氢原子。

在当前的IUPAC(International Union of Pure and AppliedChemistry，104 T.W.Alexander Drive，Building 19，Research TrianglePark，NC 27709，U.S.A.，www.iupac.org)——负责化学领域的命名的国际组织——编号中，元素周期表中的1族(H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、2族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、8族(Fe、Ru、Os)、9族(Co、Rh、Ir)、10族(Ni、Pd、Pt)、12族(Zn、Cd、Hg)和14族(C、Si、Ge、Sn、Pb)相当于CAS(Chemical Abstracts Service，2540 Olentangy River Road，Columbus，OH 43202，U.S.A.，www.cas.org)所用编号中的Ia族、IIa族、IIb族、IVa族和VIIIb族。

上式的亚磺酸衍生物可以纯的形式加入，但任选地也与相应金属离子的亚硫酸盐和相应磺酸的亚硫酸盐混合加入，所述磺酸以常规方式从这些化合物的制备中产生。所述上式亚磺酸衍生物的制备是已知的，在例如WO 99/18067A1中有描述。它们也为常规的市售产品，可例如以2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物的形式从L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131，74076Heilbronn，Germany，www.brueggemann.com)处购得，名称为FF6M或

FF7、或者为

FF6M或

FF7。

其他可用的抑制变色的稳定剂有空间位阻苯酚。空间位阻苯酚理解为意指至少在苯环的2位上并任选还在苯环的6位上具有一个单重或双重支化取代基——优选双重支化取代基——的苯酚。支化取代基理解为意指在与苯酚的苯环相连的原子上，除了与其相连的苯环的碳原子之外还含有至少两个除氢之外的基团的取代基。然而，空间位阻苯酚还为至少在2位上并任选还在6位上含有有空间需求的未支化取代基的那些。这理解为意指这样的取代基：包含至少6个、优选至少8个并且更优选至少12个除氢之外的原子但在与苯酚的苯环相连的原子上，除了与其相连的苯环的碳原子之外只含有一个除氢之外的基团。最简单的单重支化取代基的实例有仲烷基(例如2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、乙基己基)或环烷基(例如环丁基、环戊基、环己基)或芳基(例如苯基)。最简单的双重支化取代基的实例有叔烷基，例如叔丁基、叔戊基或降冰片基(norbornyl)。最简单的未支化基团的实例有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及新戊基、新己基或十二烷基硫代甲基。然而，所有这些基团自身也可以是被取代的或包含除碳和氢之外的原子。苯酚的苯环除了在2位和任选地在6位上的取代基之外，还可任选地含有其他取代基。优选的空间位阻苯酚的实例有2-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(也称为2，6-二叔丁基-对-甲酚或3，5-二叔丁基4-羟基甲苯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸，以及这些酸与醇和多元醇的酯，例如其与二醇、甘油、1，2-或1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的单酯或多酯，例如季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯、4，4-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻-甲酚、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’，α”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚(2，4，6-三[(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲基]均三甲苯的别名，CAS号1709-70-2，可以1330商标购自Ciba Specialty Chemicals，Basle，Switzerland AG(现在的BASF Switzerland AG))、N，N-己-1，3-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、2，2’-亚乙基双[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]和亚乙基双(氧基亚乙基)双-3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯)(CAS号36443-68-2，可以

245商标购自Ciba SpecialtyChemicals，Basle，Switzerland AG(现在的BASF Switzerland AG))。

抑制变色的稳定剂的其他实例尤其是还原性物质。其中，优选次膦酸(H₃PO₂)的固态或溶解的盐和酯，及该酸本身。例如，碱金属的所有次膦酸盐(也称为次磷酸盐)，包括铵的所有次膦酸盐、碱土金属的所有次膦酸盐，也是适宜的。适宜实例有含有次膦酸根离子和至少一种下述阳离子的次膦酸的水溶液，所述阳离子选自钠、钾、铵、钙、锶、铝、镁的离子。同样优选的是次膦酸的酯或次膦酸的酯的盐。其一个实例为二苯基次膦酸钠。

同样优选的为膦酸(HP(O)(OH)₂)和亚磷酸(H₃PO₃)的固态或溶解的盐和酯，以及膦酸本身。膦酸与亚磷酸互为互变异构体；后者不以游离酸的形式存在。亚磷酸的真正衍生物只有其三酯，其三酯通常被称为亚磷酸酯。互变异构的膦酸的衍生物通常被称为膦酸酯或盐。例如，碱金属的所有伯膦酸盐和仲膦酸盐，包括铵的伯膦酸盐和仲膦酸盐和碱土金属的伯膦酸盐和仲膦酸盐，均是适宜的。适宜实例有含有伯和/或仲膦酸根离子和至少一种下述阳离子的膦酸的水溶液，所述阳离子选自钠、钾、钙、锶的离子。合适的亚磷酸酯或膦酸酯(盐)的实例有双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。稳定剂可同时为膦酸盐(酯)或亚磷酸酯和空间位阻苯酚。

本发明超吸收剂任选地与至少一种无机非水溶性颗粒状固体掺和。原则上，任何无机非水溶性粉末均适于该目的。实例通常为固态的、化学惰性(即在超吸收剂中为非破坏性的)物质，例如氧化物、氧化物氢氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、沸石、无机颜料、矿物或粘土。实例有硫酸盐，例如硫酸镁或硫酸钡；碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁或白云石；硅酸盐，例如硅酸钙或硅酸镁；碳化物，例如珍珠岩或碳化硅、硅藻土或飘尘。

合适的氧化物有元素周期表的2族至14族的金属氧化物，包括镧系和锕系。特别合适的氧化物的实例有氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、二氧化钛、二氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钨、二氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化铅、氧化镧或氧化铈。为清楚起见：使用金属氧化物的惯用名并非意在说明金属的价态及氧化物的化学计量。如果一种元素形成多于一种的氧化物，则其所有氧化物通常都是合适的。在单个情况下，根据对单个情况的具体考虑而选择氧化物，例如根据成本、毒性、稳定性或颜色。特别合适的氧化物的实例有二氧化钛(尤其是在锐钛矿或金红石多晶型物中)、沉淀二氧化硅或通过热解制备的二氧化硅。

粘土是硅酸盐或硅铝酸盐，其通常通过开采天然沉积物以及有时对其进一步加工而得到。然而，一些粘土是合成制备的。

还可使用这些物质的混合物。

所述无机非水溶性固体是颗粒状的；其为粉状形式。平均粒度通常在至少0.001μm、优选至少0.002μm、更优选至少0.005μm并且最优选至少0.01μm并且通常至多500μm、优选至多200μm、更优选至多100μm并且最优选至多50μm的范围内。所述颗粒本身可为更小的初级粒子的聚集体或附聚物。所述粒径可通过筛析而测定，但一种更简单并从而优选的方法是通过激光衍射技术而测定粒径。这些方法是公知的并且通常在合适且市售可得的仪器上实施。

前述抑制变色的稳定剂和无机非水溶性颗粒状固体当加入时，其加入量各自通常为至少0.0001重量％、优选至少0.001重量％并且更优选至少0.025重量％，通常至多3重量％、优选至多2重量％并且更优选至多0.5重量％，各值基于本发明超吸收剂的总重量计。一般而言，对于包含碱土金属盐的本发明超吸收剂，与不含碱土金属盐时相比，需要更少量的已知的抑制变色的稳定剂。

超吸收剂可通过任意已知的混合方法与抑制变色的稳定剂和无机非水溶性颗粒状固体进行混合。抑制变色的稳定剂和无机非水溶性颗粒状固体可以物质本身或作为在溶剂或悬浮介质中的溶液或悬浮液而混入；由于更易于均匀分布，它们优选以溶液或悬浮液的形式混入。这不一定得到可通过机械方法以简单方式分离的物理混合物。所述添加剂非常有可能与超吸收剂形成更确定的结合，例如以比较牢固地附着的表面层的形式或以牢固地附着于超吸收剂颗粒的表面的颗粒形式。将添加剂混入已知超吸收剂通常还可被理解为并称为“涂布”。

如果将溶液或悬浮液用于涂布，则所使用的溶剂或悬浮介质为与超吸收剂和添加剂二者均化学相容的溶剂或悬浮介质，即不会与其发生任意不期望的化学反应。通常，使用水或有机溶剂，例如醇或多元醇、或其混合物。合适的溶剂或悬浮介质的实例有水、异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为20∶80至40∶60。表面活性剂可加入所述溶液或悬浮液中。

添加剂通常以与包含表面后交联剂并施用于超吸收剂以用于表面后交联的溶液或悬浮液完全相同的方式与超吸收剂混合，如下文所述。所述添加剂可作为用于表面后交联的溶液的成分或其组分之一的成分施用于(仍)未后交联的超吸收剂(“原料聚合物”)，即将添加剂加入表面后交联剂的溶液或其组分之一中。随后经表面后交联剂和添加剂涂布的超吸收剂经过表面后交联所需的其他操作步骤，例如热诱导的表面后交联剂与超吸收剂的反应。该方法比较简单并且经济可行。

如果需要超高的抑制变色的稳定性，则添加剂优选地在表面后交联后在专门操作步骤中施用。如果添加剂以溶液或悬浮液的形式施用，则对已经表面后交联的超吸收剂的施用以与对原料聚合物施用表面后交联剂相同的方式进行。通常但不是必需的，其后进行——正如在表面后交联步骤中一样——加热，以再次干燥超吸收剂。然而，在该干燥步骤中确定的温度通常至多110℃、优选至多100℃并且更优选至多90℃，以防止不期望的添加剂的反应。对温度进行调节，使得——鉴于在干燥单元中的停留时间——得到所需的超吸收剂的含水量。还完全可能并方便的是，添加剂单独加入或与其他常规助剂一起加入，例如在连接至表面后交联步骤下游的冷却器中加入，所述常规助剂例如防尘剂、防结块剂或再润湿超吸收剂的水，如下文对这些助剂的描述。在该情况下聚合物颗粒的温度为0℃至190℃、优选小于160℃、更优选小于130℃、甚至更优选小于100℃并且最优选小于70℃。所述聚合物颗粒任选地在涂布后迅速冷却至低于添加剂的任何分解温度的温度。

可任选地另外在所述制备方法的任意操作步骤中向超吸收剂颗粒表面(不论未后交联或已后交联)施用——如果需要——所有已知的涂料，例如成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状分子(dendrimer)、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺)或本领域技术人员已知的所有水溶性单价或多价金属盐，例如硫酸铝、钠盐、钾盐、锆盐或铁盐。可用的碱金属盐的实例有硫酸钠和硫酸钾，以及乳酸钠和乳酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钾、山梨酸钠和山梨酸钾。这可获得另外的效果，例如在所述制备方法的特定操作步骤中最终产物或中间体的降低的结块趋势、改进的加工性能或进一步增加的盐水导流率(SFC)。当添加剂以分散体的形式使用和喷涂时，其优选作为含水分散体使用，并优选另外施用防尘剂以使所述添加剂固定于超吸收剂的表面。所述防尘剂或者直接加入粉状无机添加剂的分散体中；任选地，其也可作为单独的溶液在施用粉状无机添加剂之前、过程中或之后通过喷雾施用而添加。最优选在后交联步骤中同时喷雾施用后交联剂、防尘剂和粉状无机添加剂。然而在另一个优选的方法的变形方案中，防尘剂单独在冷却器中添加，例如通过从上方、下方或从侧面进行喷雾施用。还可用于使粉状无机添加剂固定于吸水聚合物颗粒表面的特别合适的防尘剂有聚乙二醇(分子量为400至20000g/mol)、聚甘油、3至100重乙氧基化多元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇和新戊二醇)。特别合适的有7至20重乙氧基化甘油或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP

(Perstorp，Sweden)。更具体地，后者具有的优点为，它们仅轻微降低吸水聚合物颗粒的水提物的表面张力。

同样可通过添加水来调节本发明超吸收剂至所需的含水量。

所有涂料、固体、添加剂和助剂各自可在独立的操作步骤中添加，但通常最方便的方法是将它们——如果它们没有在原料聚合物与表面后交联剂的掺和过程中添加——在冷却器中加入超吸收剂中，例如通过溶液的喷雾施用或以细碎的固体形式或液体形式添加。

本发明超吸收剂的离心保留容量(CRC，测试方法见下文)通常为至少5g/g、优选至少10g/g并且更优选至少20g/g。其通常不多于40g/g。

本发明超吸收剂——当其已表面后交联时——在压力下的吸收量(AUL0.7psi，测试方法见下文)通常为至少18g/g、优选至少20g/g、优选地至少22g/g并且通常不多于30g/g。

另外，本发明超吸收剂的盐水导流率(SFC，测试方法参见下文)通常为至少10x10^-7cm³s/g、优选至少30x10^-7cm³s/g、优选地至少40x10^-7cm³s/g并且通常不多于1000x10^-7cm³s/g。

超吸收剂的L值(CIE色数)，在未贮存状态下，通常为至少75、优选至少80、更优选至少85并且至多100。

超吸收剂的a值(CIE色数)，在未贮存状态下，通常为-2.5至+2.5、优选-2.0至+2.0、更优选-1.5至+1.5。

超吸收剂的b值(CIE色数)，在未贮存状态下，通常为0至12、优选2至11。

在下文所述的相对高应力的老化试验后，本发明的超吸收剂，在对L和a值分析后，与未贮存状态相比、更具体地与优选不大于13、更优选不大于12的b值相比，仅具有轻微劣化的结果。高于12的b值对女性卫生物品和超薄尿布而言是严重的；大于15的b值即使在常规尿布中也是严重的，因为该变色可被使用的消费者察觉到。

本发明还提供了包含本发明超吸收剂的卫生用品(优选超薄尿布)，其包含一个吸收层，该吸收层由50-100重量％、优选60-100重量％、优选地70-100重量％、更优选80-100重量％、最优选90-100重量％的本发明超吸收剂组成，当然不包括所述吸收层的壳。

本发明的超吸收剂对于层压制品和复合结构的制备也是极特别有利的，例如US 2003/0181115和US 2004/0019342中所述。除了在上述两篇文献中所述的用于制备这类新的吸收剂结构的热熔性粘合剂并且尤其是除了由US 2003/0181115中所述并且粘合有超吸收剂颗粒的热熔性粘合剂组成的纤维之外，本发明的超吸收剂还适于通过可UV交联的热熔性粘合剂(例如作为AC出售(BASF SE，Germany))来制备完全类似的结构。这些可UV交联的热熔性粘合剂具有甚至可在120-140℃下进行处理的优点；因此它们能与许多热塑性基质更好地相容。另一个明显的优点是可UV交联的热熔性粘合剂在毒性方面是完全安全的并且也不会引起卫生用品的任何汽化。与本发明的超吸收剂有关的一个非常明显的优点是可UV交联的热熔性粘合剂在加工和交联的过程中不易于变黄的性能。这在制备超薄或部分透明的卫生用品时是尤其有利的。因此本发明的超吸收剂与可UV交联的热熔性粘合剂的结合是特别有利的。合适的可UV交联的热熔性粘合剂例如在EP 0377199A2、EP 0445641A1、US 5,026,806、EP 0655465A1和EP 0377191A2中有描述。

本发明的超吸收剂还可用于吸收液体(尤其是水或水溶液)的其他工业领域中。这些领域有，例如储藏、包装、运输(作为用于水敏性或湿敏性物品的包装材料的成分，例如用于花卉运输，以及作为抵御机械效应的保护物)；动物卫生(在猫砂中)；食品包装(鱼类、新鲜肉类的运输；新鲜鱼类或肉类包装中水、血的吸收)；医药(创伤膏、用于烧伤敷料或其他渗出性伤口的吸水材料)、化妆品(用于药物化学品和药剂的载体材料、风湿膏、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品用增稠剂、遮光剂)；用于油/水或水/油乳液的增稠剂；纺织品(纺织品、鞋垫中的湿度调节，用于例如防护衣、手套、束发带中的蒸发冷却)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂、用于诸如酶的大功能分子的固定、作为附聚物中的粘合剂，储热、助滤、聚合物层压材料中的亲水组分、分散剂、液化剂)；在建筑与建造工业中作为粉末注射成形的助剂(安装、基于壤土的底灰中、作为抗振介质、富水土壤中隧道开挖的助剂、电缆护套)；水处理、废物去除、水去除(除冰剂、可重复使用的沙袋)；清洁；农用化学工业(灌溉、融水和结露的保留、堆肥添加剂、保护森林免受真菌/昆虫侵袭、活性成分向植物中的延迟释放)；用于消防或用于防火；热塑性聚合物的共挤出剂(例如用于多层膜的亲水化)；制备可吸水的膜和热塑性模制品(例如在农业中贮存雨水和露水的膜；包含超吸收剂以用于保持用湿膜包装的水果和蔬菜新鲜的膜；超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于包装食物(例如肉类、鱼类、禽类、水果和蔬菜))；或作为活性成分制剂中的载体物质(药品、作物保护)。

本发明用于吸收流体的制品与已知实例的不同在于其包含本发明的超吸收剂。

还发现了一种用于制备吸收流体的物品(尤其是卫生用品)的方法，其包含在制备所述物品中使用至少一种本发明的超吸收剂。此外，使用超吸收剂来制备所述物品的方法是已知的。

测试方法

超吸收剂用以下描述的测试方法进行测试。

以下描述的称为“WSP”的标准测试方法述于：“Standard TestMethods for the Nonwovens Industry”，2005版，由Worldwide StrategicPartners EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，Avenue Eugène Plasky，157，1030 Brussels，Belgium，www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry，1100 CrescentGreen，Suite 115，Cary，North Carolina 27518，U.S.A.，www.inda.org)联合出版。该出版物可购自EDANA和INDA。

除非另作说明，下述所有测试应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。除非另作说明，超吸收剂颗粒在测试前进行充分混合。

离心保留容量(CRC)

超吸收剂的离心保留容量通过标准测试方法WSP 241.5-05“Centrifuge cetention capacity”进行测定。

0.3psi负载下的吸收值(AUL0.3psi)

超吸收剂在2068Pa(0.3psi)负载下的吸收值通过标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”进行测定。

0.7psi负载下的吸收值(AUL0.7psi)

超吸收剂在4826Pa(0.7psi)负载下的吸收值类似于标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”进行测定，不同在于使用49g/cm²的重量(产生0.7psi的负载)代替21g/cm²的重量(产生0.3psi的负载)。

盐水导流率(SFC)

如在EP 0640330A1中所述，由超吸收剂吸收液体而形成的溶胀凝胶层的盐水导流率在0.3psi(2068Pa)的压力下，作为超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率进行测定，已对在上述专利申请的第19页和图8中所述的装置进行了改进，以便不使用玻璃料(glass frit)(40)，柱塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现在包括21个在整个接触面积内均匀分布的相同尺寸的孔。测量的过程和对测量结果的评估与EP 0640330A1保持不变。自动检测流量。

盐水导流率(SFC)计算如下：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)，

其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其根据流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而得到；L0为以cm计的凝胶层的厚度；d为以g/cm³计的NaCl溶液的密度；A为以cm²计的凝胶层的面积；WP为以dyn/cm²计的凝胶层上的流体静压力。

自由溶胀凝胶床渗透率(FSGBP)

渗透率按US 2005/0256757A1中[0061]至[0075]段所述进行测定。

水凝胶的含湿量(残留的含湿量、含水量)

吸水聚合物颗粒的含水量通过标准测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”进行测定。

平均粒度

产物级分的平均粒度通过标准测试方法No.WSP 220.2-05“Particlesize distribution”进行测定。

CIE色数(Lab)

颜色分析根据CIELAB方法(Hunterlab，卷8，1996，第7本，1至4页)使用“LabScan XE S/N LX17309″比色计(HunterLab，Reston，U.S.A.)而进行。该方法通过一个三维体系的坐标L、a和b来描述颜色。L表示亮度，其中L＝0表示黑色且L＝100表示白色。a和b的数值分别表示所述颜色在红/绿和黄/蓝色轴上的位置，其中+a代表红色、-a代表绿色、+b代表黄色，-b代表蓝色。HC60值通过公式HC60＝L-3b来计算。

所述颜色测量对应于根据DIN 5033-6的三区域(three-area)法。

老化试验

测量1(初始颜色)：内直径为9cm的塑料盘中装有过满的超吸收剂颗粒，随后将其用刀片沿边缘进行光滑平整，测量CIE色数和HC60值。

测量2(老化后)：内直径为9cm的塑料盘中装有超吸收剂颗粒，随后将其用刀片沿边缘进行光滑平整。然后将所述盘敞开而置于加热至60℃且具有86％的恒定相对空气湿度的气候控制箱中。经21天后，将盘取出。冷却至室温后，测量CIE色数。

实施例

一般方法I：由静态聚合(static polymerization)制备的超吸收剂(实施例1-6和比较例C1-C3)

首先，在一个2l的不锈钢容器中装入326.7g 50重量％的氢氧化钠溶液和675g冰冻去离子水。在搅拌下加入392.0g丙烯酸，在此过程中调节添加的速率以使温度不超过35℃。然后在搅拌下借助于冷却浴将混合物冷却。当混合物的温度降至20℃时，加入1.08g三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(

PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)、0.041g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(

1173，Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basle，Switzerland)和0.014g 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(

651，Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basle，Switzerland)。将混合物进一步冷却，达到15℃时，经由玻璃料通入氮气而除去混合物中的氧气。达到0℃时，加入0.51g过硫酸钠(溶于5ml水中)和0.06g过氧化氢(溶于6ml水中)，将单体溶液转移至玻璃盘中。该玻璃盘的尺寸为使得单体溶液的层厚度为5cm。随后，加入溶解于5ml水中的0.047g下述物质的混合物：2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠(FF6，L.Brüggemann KG，Salzstrasse 131，74076 Heilbronn，Germany)，单体溶液借助于玻璃棒进行简单的搅拌。将包含单体溶液的玻璃盘置于紫外灯下(紫外强度＝25mW/cm²)，在该过程中聚合开始。16分钟后，得到的凝胶借助于市售的具有6mm多孔盘的绞肉机研磨三遍，并在实验室干燥箱中在160℃下干燥一小时。然后将产物研磨并得到150-850μm的筛分级分。

一般方法II：在捏合机中聚合的超吸收剂(实施例7-9和比较例C7)

首先在一个配有加热/冷却夹套的容量为5l的桨式干燥器(制造商：Gebr.Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany；model VT 5R-MK)中装入459g水、213.9g丙烯酸、1924.9g的37.3重量％的丙烯酸钠溶液(100mol％经中和的丙烯酸，即不含游离的丙烯酸或游离的钠盐)和2.52g三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(

PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)，并通过用氮气喷射20分钟而使其惰性化。反应器的轴以96转/分钟连续地旋转。同时，从外部冷却反应混合物使得随后引发剂在约20℃加入。最后，在搅拌下迅速地将2.139g过硫酸钠(溶于12.12g水中)、0.046g抗坏血酸(溶于9.12g水中)和0.127g 30重量％的过氧化氢水溶液(经1.15g水稀释)依次加入捏合机中。迅速开始反应，内部温度达到30℃时，用80℃的热载体介质加热夹套以使反应以非常充分的绝热方式进行完全。达到最大温度时，将反应器再次冷却(-12℃的冷却流体)，使得形成的凝胶冷却至低于50℃，随后将其排出。然后所述凝胶在实验室干燥箱中在160℃干燥一小时。然后将产物研磨，得到150-700μm的筛分级分。

一般方法III：由液滴聚合制备的超吸收剂(实施例10和C10)

将14.3kg丙烯酸钠水溶液(37.5重量％的去离子水溶液)、1.4kg丙烯酸和350g去离子水与18.5g的

PO 9044V(甘油-3EO三丙烯酸酯)混合。该溶液在充满氮气气氛的经加热的滴液塔(180℃，高12m，直径2m，并流气体速度0.1m/s，滴液器直径40mm，内高2mm，具有带60个直径为200μm的孔的滴液盘)中以32kg/h的速率进行液滴化，在该过程中其温度为25℃。通过与滴液器直接相连的静态混合器将3重量％的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的去离子水溶液作为引发剂在25℃温度下以2.2kg/h的计量速率计量加入单体混合物中。将得到的聚合物颗粒进行筛分以除去形成的任何附聚物。得到150至850μm的筛分级分作为产物。

一般方法IV：干混合物

(实施例C13、13、15、C16、16、17、19)

将待混合的组分装入一个聚乙烯样品瓶(容量为500ml)中并用转鼓混合器(型号T2C；Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik，Basle；Switzerland)充分混合15分钟。

实施例C1(比较)

根据上述一般方法I，制备超吸收剂。

实施例C2(比较)

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加7.84g的Mg(OH)₂。

实施例C3(比较)

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，仅使用72.8g的50重量％氢氧化钠溶液，并向单体溶液中另外添加117.6g Ca(OH)₂和802g冰，而不是仅添加675g冰。

实施例1

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加3.92g Ca(OH)₂。

实施例2

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加7.84g Ca(OH)₂。

实施例3

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，仅使用284.4g 50重量％的氢氧化钠溶液，并向单体溶液中另外添加19.6g Ca(OH)₂。

实施例4

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加7.84g Sr(OH)₂。

实施例5

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加7.84g Ba(OH)₂。

实施例6

根据上述一般方法I，制备超吸收剂，不同在于，向在绞肉机中第一次粉碎的凝胶中添加分散于75ml水中的7.84g Ca(OH)₂。将该混合物通过手工捏合进行均化，然后再在该绞肉机中粉碎两次。

将由此制备的超吸收剂进行老化试验；此外，测量超吸收剂的CRC和AUL 0.7psi。结果汇编于表1中。

所述各实施例表明，本发明的超吸收剂具有良好的吸收性能，具有明显更浅的颜色，且在老化前后变色程度均更小。实施例C3表明，钙含量的增加进一步获得了优良的颜色值，尤其是在老化之后，并且这类超吸收剂还具有高的凝胶稳定性，但是具有不希望的低吸收容量。

实施例C7(比较)

根据上述一般方法II，制备超吸收剂。

实施例7

根据上述一般方法II，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加16.0g CaCO₃，仅使用478g而不是459g冰，和使用244.3g而不是213.9g丙烯酸。

实施例8

根据上述一般方法II，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中添加320.0g的5重量％乳酸钙水溶液，并仅使用155g而不是459g冰。

实施例9

根据上述一般方法II，制备超吸收剂，不同在于，到达最高温度时，首先向捏合机中的凝胶中添加分散于100ml水中的22.5gCaSO₄·2H₂O，然后继续捏合10分钟，然后开始冷却。

将由此制备的超吸收剂进行老化试验；此外，测量未老化超吸收剂的CRC和AUL 0.7psi。结果汇编于表2中。所述各实施例表明，本发明的超吸收剂具有良好的吸收性能，具有明显更浅的颜色，且在老化前后变色程度均更小。

实施例CI0(比较)

根据上述一般方法III，制备超吸收剂。

实施例10

根据上述一般方法III，制备超吸收剂，不同在于，向单体溶液中另外添加138g Ca(OH)₂，并使用570g而不是350g水，和使用1.77kg而不是1.4kg丙烯酸。

将由此制备的超吸收剂进行老化试验；此外，测量未老化超吸收剂的CRC和AUL 0.7psi。结果汇编于表3中。所述各实施例表明，本发明的超吸收剂具有良好的吸收性能，具有明显更浅的颜色，且在老化前后变色程度均更小。

实施例C11(比较)

为进行表面后交联，将来自实施例C1的超吸收剂在配有加热套的

犁头式混合机(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany；型号M5)中，在室温和450转/分钟的轴速下通过双物质喷嘴，用0.10重量％的乙二醇二缩水甘油醚(

EX-810，购自Nagase ChemteX Corporation，Osaka，Japan)、1.50重量％的1，2-丙二醇、2.8重量％的水和0.4重量％的硫酸铝水溶液(26.8重量％)的混合物进行涂布，各值基于原料聚合物计。

喷雾施用后，将产物温度升至150℃并将反应混合物在该温度和80转/分钟的轴速下保持60分钟。得到的产物再次冷却至室温并进行筛分。经表面后交联的超吸收剂作为粒度为150μm至850μm的筛分级分而得到。

实施例11

用来自实施例2的超吸收剂重复实施例C11。

实施例CV12(比较)

首先在配有两个相对旋转的混合桨和多个位于盖上的挡板的实验室混合器(制造商：Waring Products，Inc.，Torrington，Connecticut，U.S.A.，model 34BL 99(8012))(类似结果也在许多在引入后交联溶液期间具有良好混合的其他混合器中获得，但应确保搅拌单元不会粉碎超吸收剂——应相应设定搅拌速度)中装入20g来自实施例C7的超吸收剂。使用一次性注射器在合适的混合器搅拌速度下向被混合的超吸收剂上喷雾0.025g的N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.30g水、0.30g的1，3-丙二醇、0.0006g失水山梨醇单椰油酸酯(“

20”)和1.12g的12.5重量％乳酸铝水溶液的混合物。

将湿润的超吸收剂颗粒用刮铲再次均化，然后均匀分布在内直径18.5cm的陪替氏培养皿(Petri dish)中，在实验室干燥箱中在175℃热处理90分钟。通过一个700μm的筛除去后交联的聚合物颗粒中的团块。

实施例12

用来自实施例7的超吸收剂重复实施例C12。

实施例C13(比较)

将100g来自实施例C10的超吸收剂与0.5g沉淀二氧化硅(

22S，Evonik Degussa GmbH；Frankfurt am Main；Germany)根据一般方法IV进行混合。

实施例13

用来自实施例10的超吸收剂重复实施例C13。

实施例C14(比较)

将来自实施例C11的超吸收剂在

犁头式混合器(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102Paderborn，Germany；型号M5)中，在室温和250转/分钟的轴速下通过一个双物质喷嘴，涂布2.0重量％(基于超吸收剂计)的7.5重量％次磷酸钠溶液。喷雾施用后，在80转/分钟的轴速下继续混合15分钟，并通过一个850μm的筛除去混合物中的团块。

实施例14

用来自实施例11的超吸收剂重复实施例C14。

实施例15

将来自实施例11的100g超吸收剂与0.025g 2，6-二叔丁基-4-甲基酚根据一般方法IV进行混合。

实施例C16(比较)

将来自实施例C12的100g超吸收剂与0.025g二[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙根据一般方法IV进行混合。

实施例16

用来自实施例12的超吸收剂重复实施例C16。

实施例17

将来自实施例12的100g超吸收剂与0.025g三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯根据一般方法IV进行混合。

实施例C18(比较)

将来自实施例C10的超吸收剂在

犁头式混合器(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102Paderborn，Germany；型号M5)中，在室温和250转/分钟的轴速下通过一个双物质喷嘴，涂布2.0重量％(基于超吸收剂计)的1.75重量％的

FF7的水溶液。喷雾施用后，在80转/分钟的轴速下再继续搅拌15分钟，并通过一个850μm的筛除去混合物中的团块。

实施例18

用来自实施例10的超吸收剂重复实施例C18。

实施例19

将100g来自实施例C10的超吸收剂与0.025g 3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷根据一般方法IV进行混合。

将由此制备的超吸收剂进行老化试验；此外，测量一些未老化超吸收剂的CRC、AUL 0.7psi、SFC和FSGBP。结果汇编于表4中。所述各实施例表明，含钙的超吸收剂具有良好的吸收性能，具有明显更浅的颜色，且尤其在老化后变色程度更小。

Claims (10)

1.一种通过聚合一种单体混合物而制备的超吸收剂，所述单体混合物含有至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体，至少0.1重量%且至多20重量%——基于具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体（按游离酸计算）的总量计——的至少一种碱土金属盐（按无结晶水的情况计算），该碱土金属盐选自钙盐、锶盐或钡盐，其在聚合之前或期间加入和/或如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥之前加入聚合物中。

2.权利要求1的超吸收剂，其中所述碱土金属盐为一种氢氧化物、碳酸盐、乳酸盐或硫酸盐。

3.权利要求1或2的超吸收剂，其中所述碱土金属盐被添加至用于聚合以得到超吸收剂的所述单体混合物中。

4.权利要求1-3中任一项的超吸收剂，其中所述单体为丙烯酸。

5.权利要求1-4中任一项的超吸收剂，其中还另外添加有至少一种选自亚磺酸衍生物、空间位阻苯酚、有机亚磷酸盐或膦酸盐或酯的化合物，和/或至少一种无机非水溶性颗粒固体。

6.权利要求1-5中任一项的超吸收剂，其是经表面后交联的。

7.一种通过聚合一种单体混合物制备权利要求1-6中定义的超吸收剂的方法，所述单体混合物含有至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体，所述方法包括添加至少0.1重量%且至多20重量%——基于具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的总量计——的至少一种碱土金属盐，该碱土金属盐选自钙盐、锶盐或钡盐，其在聚合之前或期间加入和/或如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥之前加入聚合物中。

8.权利要求7的方法，其中在超吸收剂制备期间或之后添加至少一种选自亚磺酸衍生物、空间位阻苯酚、有机亚磷酸盐或膦酸酯或盐的化合物和/或至少一种无机非水溶性颗粒固体。

9.一种吸收流体的物品，其含有权利要求1-6中定义的一种超吸收剂。

10.一种制备吸收流体的物品的方法，其包括在制备中使用权利要求1-6中定义的一种超吸收剂。