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CN102617775A - 氯乙烯基树脂、制造方法和油墨 - Google Patents

氯乙烯基树脂、制造方法和油墨 Download PDF

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CN102617775A
CN102617775A CN2011104632967A CN201110463296A CN102617775A CN 102617775 A CN102617775 A CN 102617775A CN 2011104632967 A CN2011104632967 A CN 2011104632967A CN 201110463296 A CN201110463296 A CN 201110463296A CN 102617775 A CN102617775 A CN 102617775A
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Abstract

本发明涉及制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分。所得氯乙烯基单体是热稳定性的，高溶解于有机溶剂中，并适合与白色颜料使用。

Description

氯乙烯基树脂、制造方法和油墨
技术领域
本发明涉及与油墨颜料相容且形成充分耐用的涂层的氯乙烯基树脂，制备该树脂的方法，以及含有该树脂的油墨。
背景技术
在现有技术中，与颜料相容的含羟基氯乙烯基树脂应用于油墨以提高涂层的耐久性和显色。例如，JP-A 2001-271015在实施例3中将聚酯聚氨酯树脂与通过氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的皂化而得到的树脂一起使用。JP-A2005-120225公开了以下的油墨组合物：该组合物包含有机溶剂中的金属胶体、和通过用含羟基单体成分对氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一部分的改性而得到的粘结剂树脂，具体而言指的是氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇三聚物。但是这些树脂被着色，热稳定性较差，且特别不适合与白色颜料使用。额外的皂化步骤伴随有生产率降低的缺陷。
同时，JP-A 2001-271015在实施例6中将聚酯多元醇树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物一起使用。JP-A 2005-120225公开了以下的油墨组合物：该组合物包含有机溶剂中的金属胶体、和通过用含羟基单体成分对氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一部分改性而得到的粘结剂树脂，具体而言指得是氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸羟烷基酯三聚物。而且，WO2006/095611公开了以下的导电油墨组合物：该组合物包含导电物质和氯乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂。但是，这些树脂是通过在开始聚合前反应物的全部添加物的聚合而得到的，且在有机溶剂中的溶解度不够。因此油墨的性能是不令人满意的。
引用文献列举
专利文献1：JP-A 2001-271015
专利文献2：JP-A 2005-120225
专利文献3：WO2006/095611
发明内容
为了改善上述情形的本发明的目的是提供一种氯乙烯基树脂、制备该树脂的方法、以及油墨；所述树脂的热稳定性和在有机溶剂中的溶解度得到提高、而不损害常规含羟基氯乙烯基树脂的优异性能，并且适合与白色颜料一起使用。
为了实现该目标进行了广泛的研究，发明人发现：当氯乙烯基树脂通过如下组分的共聚来制备时：(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基(酯)单体(即fatty acid vinyl monomer)、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体，通过在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分而得到热稳定的、高度溶解于有机溶剂中并适合与白色颜料使用的氯乙烯基树脂；以及该氯乙烯基树脂在油墨中作为粘结剂是有效的。
因此，本发明提供氯乙烯基树脂，制备该树脂的方法，以及油墨。
[1]制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、单(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分。
[2][1]的方法，其特征在于，进一步以总计达到限定范围的量另外地加入含环氧基乙烯基单体(C)的分开部分。
[3][1]的方法，其中，氯乙烯单体(A)的初始的添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40。
[4][1]的方法，其中，含羟基乙烯基单体(D)的初始的添加与另外的添加的重量比为10∶90-40∶60。
[5][1]的方法，其中，含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯基单体(A)的另外的添加的加入时间的30-150％。
[6]制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分，以使得氯乙烯单体(A)的初始的添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40，含羟基乙烯基单体(D)的初始的添加与另外的添加的重量比为10∶90-40∶60，含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯基单体(A)的另外的添加的加入时间的30-150％。
[7]制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)、含环氧基乙烯基单体和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分，以使得氯乙烯单体(A)的初始的添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40，含羟基乙烯基单体(D)的初始的添加与另外的添加的重量比为10∶90-40∶60，含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯基单体(A)的另外的添加的加入时间的30-150％。
[8][1]的方法，其中在另外加入中的组分(A)和(D)的添加在50-80℃下进行。
[9][6]的方法，其中在另外加入中的组分(A)和(D)的添加在50-80℃下进行。
[10][7]的方法，其中在另外加入中的组分(A)、(C)和(D)的添加在50-80℃下进行。
[11][1]的方法，其中使用选自如下的物质作为悬浮剂通过悬浮聚合来进行共聚聚乙烯醇，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，和羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，马来酸-苯乙烯共聚物，和马来酸-甲基乙烯基醚共聚物，淀粉和明胶，聚氧化乙烯，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
[12][1]的方法，其中氯乙烯基树脂用作油墨中的粘结剂。
[13]通过[1]的方法得到的氯乙烯基树脂。
[14]通过[6]的方法得到的氯乙烯基树脂。
[15]通过[7]的方法得到的氯乙烯基树脂。
[16][13]的氯乙烯基树脂，其具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
[17][14]的氯乙烯基树脂，其具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
[18][15]的氯乙烯基树脂，其具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
[19]油墨组合物，其包含[13]的氯乙烯基树脂。
[20]油墨组合物，其包含[14]的氯乙烯基树脂。
[21]油墨组合物，其包含[15]的氯乙烯基树脂。
[22][19]的油墨组合物，其进一步包含选自由以下组成的组的颜料：颜料白4，颜料白6，颜料白21，颜料黑7，颜料蓝15，15:1，15:3，15:4，15:6，60，颜料绿7，36，颜料红9，48，49，52，53，57，57:1，97，122，149，168，177，178，179，206，207，209，242，254，255，颜料紫19，23，29，30，37，40，50，颜料黄12，13，14，17，20，24，74，83，86，93，94，95，109，110，117，120，125，128，137，138，139，147，148，150，151，154，155，166，168，180，185，213，颜料橙36，43，51，55，59，61，71和74，以染料索引的名称；
所述颜料在油墨组合物中以0.1-10wt％的量含有。
发明的有益效果
本发明的氯乙烯基树脂是热稳定的，高度溶解于有机溶剂中，并适合与白色颜料使用。
具体实施方式
下面详细说明本发明。本发明提供通过共聚以下物质而制备氯乙烯基树脂的方法：(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体。该方法特征在于，在聚合过程中另外地或依次地加入组分(A)和(D)，且推荐也另外地或依次地加入组分(C)。
用于对涂层赋予韧性和高表面硬度的氯乙烯单体(A)，以60-95wt％、优选70-85wt％的量使用。组分(A)小于60wt％导致印刷油墨涂层的强度降低，而大于95wt％导致在省机溶剂中的溶解度差，且产生具有高粘度和差的分散的油墨涂层材料。氯乙烯单体的初始添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40，优选30∶70-50∶50。如果氯乙烯单体的初始添加小于20∶80，乙酸乙烯酯单体的浓度在聚合早期会变得极高，最终得到的树脂可能具有非均匀的组成，引起诸如树脂溶解度不足的问题。如果氯乙烯单体的初始添加大于60∶40，氯乙烯单体浓度在聚合早期变得极高，最终所得树脂可能具有非均匀的组成，引起诸如树脂溶解度不足的问题。
脂肪酸乙烯基单体(B)以2-15wt％、优选5-10wt％的量使用。组分(B)小于2wt％导致在有机溶剂中的溶解度差，产生具有高粘度和差的分散的印刷油墨涂层材料，而大于15wt％导致涂层强度和耐久性不够。
脂肪酸乙烯基单体的例子包括：乙酸乙烯酯，单氯代乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。
含环氧基乙烯基单体(C)以0.25-1.5wt％、优选0.4-0.9wt％的量使用。小于0.25wt％的组分(C)导致诸如树脂的热稳定降低的问题，而大于1.5wt％导致诸如树脂在溶剂中的溶解度降低的问题。含环氧基乙烯基单体的例子包括甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，烯丙基苯酚缩水甘油醚，和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含羟基乙烯基单体(D)以2-30wt％、优选5-20wt％的量使用。小于2wt％组分(D)不利地影响印刷油墨性能例如显色，耐久性和粘附，而大于30wt％导致玻璃化转变温度降低，引起诸如阻塞的问题。含羟基乙烯基单体的初始添加与另外添加的重量比为10∶90-40∶60，优选20∶80-30∶70。如果含羟基乙烯基单体的初始添加小于10∶90，聚合稳定性可能降低，导致例如树脂聚结的问题。如果含羟基乙烯基单体的初始添加超过40∶60，含羟基单体的高水溶性均聚物可能上升，导致诸如在溶剂中的溶解度降低的问题。含羟基乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯，甘油单烯丙基醚，羟乙基乙烯基醚，乙二醇单烯丙基醚，羟丁基乙烯基醚，(甲基)烯丙基醇，和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。其中，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯是优选的，最优选(甲基)丙烯酸羟丙酯。
当含环氧基乙烯基单体(C)也被另外地加入时，该组分(C)和含羟基乙烯基单体(D)可以分开或以混合物形式加入。当组分(C)被另外地加入时，初始的添加与另外的添加的重量比优选为15∶85-60∶40。
初始的添加优选在开始聚合前或加热到聚合温度前进行。在另外的加入中，组分(A)、(C)和(D)的加入在1小时内、更优选在30分钟内开始，因为选择的聚合温度在50℃-80℃之间。如果另外的添加被延迟，可能会发生树脂聚结。组分(A)另外的添加的加入时间优选3-12小时、更优选4-10小时。组分(C)和(D)另外的添加的加入时间优选1-18小时、更优选2-10小时。优选含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯单体(A)的另外的添加的加入时间的30％-150％、更优选60％-110％。小于30％或大于150wt％的时间可能导致在有机溶剂中的溶解度降低。
除了上述组分，可以任选使用任何可共聚单体，其例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，巴豆酸，衣康酸和偏二氯乙烯。基于所有单体，这些单体可以在不超过10wt％的范围内使用，只要其不损害本发明的有益效果。
制备氯乙烯基树脂时，可以使用含环状有机磷化合物的链转移剂。链转移剂优选二氢氧杂磷杂菲(dihydrooxaphospha phenanthrene)基磷化合物，基于单体的总重量，以0.3-0.6wt％、优选0.4-0.5wt％的量使用。化合物小于0.3wt％时，涂层材料可能具有太高的粘度而不能以预定浓度工作或处理。超过0.6wt％可能导致油墨涂层失去物理强度，典型的是变脆，以及还失去耐久性。
通过悬浮聚合可以有效地得到氯乙烯基树脂。悬浮聚合通过以下进行：用氮吹扫聚合容器，压力下向容器中加入去离子水、悬浮剂、聚合引发剂、氯乙烯单体的分开部分、所有的脂肪酸乙烯基单体、含环氧基乙烯基单体的所有或分开部分和含羟基乙烯基单体的分开部分，在氮气氛中在反应温度下加热以引发反应，在预定时间内加入剩余部分的氯乙烯单体和含羟基乙烯基单体，且在聚合过程中任选加入含环氧基乙烯基单体的剩余部分。
悬浮剂的例子包括聚乙烯醇，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，纤维素衍生物例如甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，和羟乙基纤维素，合成聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，马来酸-苯乙烯共聚物，和马来酸-甲基乙烯基醚共聚物，天然聚合物例如淀粉和明胶，聚氧化乙烯，和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，优选羟丙基甲基纤维素。悬浮剂优选以0.05-0.3wt％的量使用，基于单体的总重量，可以使用一种或多种悬浮剂。
聚合引发剂的例子包括有机过氧化物例如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，3，3，5-三甲基己醇过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化二碳乙氧基乙基酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁基酯，丁基过氧新癸酸酯和二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物，和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈和2，2-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈，它们可以单独使用或者是两种或多种组合使用。基于单体的总重量，聚合引发剂优选以0.1-0.3wt％的量使用。
基于单体的总重量，作为聚合介质的去离子水优选以50-200wt％的量使用。可以另外地以不超过50wt％的范围使用水溶性醇例如甲醇或异丙醇。
聚合温度优选在50℃-80℃、更优选在55-75℃的范围。在本发明的实施中，优选乙烯基单元的平均聚合度通过上述参数的适当选择而被调整到150-400的范围。
聚合时，上述的链转移剂、聚合引发剂和悬浮稳定剂可以在聚合开始时全部加入到聚合体系中，或者在聚合过程中以分开的部分加入。
一旦通过上述的悬浮聚合得到本发明的氯乙烯基树脂，将其与水介质分离并干燥。得到的干燥粉末具有50-300μm的平均颗粒尺寸。氯乙烯基树脂优选具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
将氯乙烯基共聚物树脂的干燥粉末溶解于有机溶剂中以形成溶液，由其配制成油墨或类似组成。使用的有机溶剂的例子包括酮溶剂例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮，芳族溶剂例如甲苯和二甲苯，质子溶剂例如四氢呋喃，二甲基甲酰胺，和二甲基亚砜，和酯溶剂例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，和乙酸丁酯，它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。
通过以上方法制备的氯乙烯基树脂适合用作油墨中的粘结剂。当该树脂在油墨涂覆组合物的生产中用作粘结剂树脂时，可以任选地加入其它树脂，其例子包括聚合物或共聚物树脂例如聚氨酯树脂，硝基纤维素，聚酯树脂，环氧树脂，聚酰胺树脂，酚醛树脂，醇酸树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。其中，优选聚氨酯树脂。在该情况下，本发明的氯乙烯基树脂优选以不超过40wt％、更优选1-25wt％的量配合于油墨组合物中。有机溶剂优选以至少30wt％、更优选至少50wt％的量存在于油墨组合物中。
本文所用颜料列举如下，以染料索引(Color Index)的名称：颜料白4，颜料白6，颜料白21，颜料黑7，颜料蓝15，15:1，15:3，15:4，15:6，60，颜料绿7，36，颜料红9，48，49，52，53，57，57:1，97，122，149，168，177，178，179，206，207，209，242，254，255，颜料紫19，23，29，30，37，40，50，颜料黄12，13，14，17，20，24，74，83，86，93，94，95，109，110，117，120，125，128，137，138，139，147，148，150，151，154，155，166，168，180，185，213，颜料橙36，43，51，55，59，61，71和74。颜料优选以0.1-10wt％的量包含在油墨组合物中。
实施例
下面给出实施例以用于说明本发明。在实施例中，所有的份数和％分别是重量份和wt％。
制备例1
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中添加100份去离子水，40份甲醇，32份氯乙烯，5份乙酸乙烯酯，0.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.55份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度一达到63℃后，立即分别经6小时和5.4小时连续泵入48份氯乙烯以及0.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯和10.65份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性和颗粒尺寸。结果示于表1。通过下述方法评价每种树脂的物理性能。
a)平均聚合度
将样品溶解于硝基苯中。在30.0℃的环境温度下测量溶液在Ubbelohde粘度计中流下所花费的时间，以秒计，由该时间使用换算表来计算乙烯基单元的聚合度。
b)溶解度
将氯乙烯基共聚物树脂溶解于50份甲基异丁基酮与50份甲苯的溶剂混合物中，或者溶解于100份浓度为20％的乙酸乙酯中。将该溶液加入到底部印刷有字母的玻璃管中。通过读取其下方字母保持可见的数值来确定溶解度(较高的数值表示较高的清晰度)。
○：35cm或更大
△：5cm至小于35cm
×：小于5cm
C)耐热稳定性
在氯乙烯基共聚物树脂溶解于50份甲基异丁基酮与50份甲苯的溶剂混合物前将其在80℃加热5小时，并以下面的三个等级进行评价。对于色度评价，使用不同毫克数的K2CrO4在1000ml水的溶液预先确定校准曲线。例如由色差浊度计测量的20的色度表示与20mg K2CrO4在1000ml水中的溶液相同等级的溶液颜色。
◎：溶液色度不超过10
○：溶液色度11-20
△：溶液色度21-49
×：溶液色度50或更大
d)颗粒尺寸分布
根据JIS K-0069测定28目以下的份数，并以下面三个等级进行评价。
○：28目以下的份数99.0％或更高
△：28目以下的份数90.1-98.9％
×：28目以下的份数不大于90.0％
e)显色
以产生20wt％的固含量将氯乙烯基共聚物树脂溶解于乙酸乙酯中。以2wt％的量将标注于以下的每种颜料A和B加入到溶液中，然后搅拌。然后将该溶液样品涂覆在玻璃板上并在50℃干燥。通过色差计(SE2000，NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES Co.，Ltd.)测量所得样品，根据JIS Z-8729表示颜色。数值L*表示亮度，较大的数值表示较高的亮度。数值a*在红-绿轴上，数值越高表示越红。数值b*在黄-蓝轴上，数值越高表示越黄。例如，在红色颜色评价的情况中，当数值L*和a*较高时，显色较好；在白色颜色评价的情况中，当数值L*较高和数值a*和b*较低时，颜色更白和显色较好。相对于制备实施例10的数值1来表达所述数值。
红色颜料A：颜料红57:1
白色颜料B：颜料白6
制备例2
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份去离子水，40份甲醇，54.5份氯乙烯，2.5份乙酸乙烯酯，0.37份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.93份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度一达到63℃后，立即分别经6小时和2.4小时连续泵入39.5份氯乙烯以及0.53份甲基丙烯酸缩水甘油酯与1.67份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例3
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，15.6份氯乙烯，8份乙酸乙烯酯，0.09份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.4份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度一达到63℃后，立即分别经6小时和8.4小时连续泵入49.4份氯乙烯以及0.31份甲基丙烯酸缩水甘油酯与23.2份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例4
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，32份氯乙烯，5份乙酸乙烯酯，0.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.55份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度一达到63℃后，立即分别经6小时和5.4小时连续泵入48份氯乙烯和10.65份丙烯酸羟丙酯，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。通过以下方法评价每种树脂的物理性能。
制备例5
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，80份氯乙烯，5份乙酸乙烯酯，0.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，14.2份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热用于共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却，在此期间污垢堆积，没能得到氯乙烯基共聚物树脂。
制备例6
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，38.8份氯乙烯，1.5份乙酸乙烯酯，0.05份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.33份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度达到63℃后，分别经6小时和1.68小时连续泵入58.2份氯乙烯以及0.15份甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.97份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例7
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，34.2份氯乙烯，16份乙酸乙烯酯，0.64份甲基丙烯酸缩水甘油酯，10.2份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度达到63℃后，分别经6小时和9.3小时连续泵入22.8份氯乙烯以及0.96份甲基丙烯酸缩水甘油酯与15.2份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例8
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，12份氯乙烯，5份乙酸乙烯酯，0.06份甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.1份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度达到63℃后，分别经6小时和5.4小时连续泵入68份氯乙烯以及0.74份甲基丙烯酸缩水甘油酯与13.1份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。使该高压反应釜冷却。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合皮、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例9
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，52份氯乙烯，5份乙酸乙烯酯，0.36份甲基丙烯酸缩水甘油酯，6.4份丙烯酸羟丙酯，0.1份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.026份过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和0.25份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在63℃被加热。温度达到63℃后，分别经6小时和5.4小时连续泵入28份氯乙烯以及0.44份甲基丙烯酸缩水甘油酯与7.8份丙烯酸羟丙酯的混合物，在此期间发生共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。冷却该高压反应釜。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。测量树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例10
在氮气氛下处理之后，向配置有搅拌器的高压反应釜中加入100份的去离子水，40份甲醇，70.4份氯乙烯，29.1份乙酸乙烯酯，0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.035份羟丙基甲基纤维素作为悬浮剂，0.06份过氧化苯甲酰和0.01份二-3，5，5-三甲基己醇过氧化物作为聚合引发剂。在氮气氛中搅拌下，反应器在74℃被加热用于共聚反应。当高压反应釜的内部压力达到0.3MPa时，释放剩余的压力。冷却该高压反应釜。取出树脂浆料，过滤，并干燥，产生氯乙烯基共聚物树脂。将该树脂再进行皂化，得到由87.6％氯乙烯、0.9％乙酸乙烯酯和11.5％乙烯醇构成的树脂。测量该树脂的平均聚合度、溶解度、耐热稳定性、颗粒尺寸分布和显色。结果示于表1。
制备例11
除了在聚合前添加全部量的丙烯酸羟丙酯以外，以与制备例1相同的方式得到氯乙烯树脂。结果示于表1。
表1
Figure BSA00000677666600131
数值L*，a*，b*：相对于制备例10的1的数值而表示
MIBK：甲基异丁基酮

Claims (22)

1.一种制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分。
2.权利要求1的方法，其特征在于，进一步以总计达到限定范围的量另外地加入含环氧基乙烯基单体(C)的分开部分。
3.权利要求1的方法，其中，氯乙烯单体(A)的初始的添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40。
4.权利要求1的方法，其中，含羟基乙烯基单体(D)的初始的添加与另外的添加的重量比为10∶90-40∶60。
5.权利要求1的方法，其中，含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯基单体(A)的另外的添加的加入时间的30-150％。
6.一种制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入各氯乙烯单体(A)和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分，以使得氯乙烯单体(A)的初始的添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40，含羟基乙烯基单体(D)的初始的添加与另外的添加的重量比为10∶90-40∶60，含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯基单体(A)的另外的添加的加入时间的30-150％。
7.一种制备氯乙烯基树脂的方法，其特征在于，当(A)60-95wt％氯乙烯单体、(B)2-15wt％脂肪酸乙烯基单体、(C)0.25-1.5wt％含环氧基乙烯基单体、和(D)2-30wt％含羟基乙烯基单体共聚时，在聚合过程中以总计达到限定范围的量另外地加入氯乙烯单体(A)、含环氧基乙烯基单体和含羟基乙烯基单体(D)的各分开部分，以使得氯乙烯单体(A)的初始的添加与另外的添加的重量比为20∶80-60∶40，含羟基乙烯基单体(D)的初始的添加与另外的添加的重量比为10∶90-40∶60，含羟基乙烯基单体(D)的另外的添加的加入时间为氯乙烯基单体(A)的另外的添加的加入时间的30-150％。
8.权利要求1的方法，其中在另外加入中的组分(A)和(D)的添加在50-80℃下进行。
9.权利要求6的方法，其中在另外加入中的组分(A)和(D)的添加在50-80℃下进行。
10.权利要求7的方法，其中在另外加入中的组分(A)、(C)和(D)的添加在50-80℃下进行。
11.权利要求1的方法，其中使用选自如下的物质作为悬浮剂通过悬浮聚合来进行共聚聚乙烯醇，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，和羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，马来酸-苯乙烯共聚物，和马来酸-甲基乙烯基醚共聚物，淀粉和明胶，聚氧化乙烯，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
12.权利要求1的方法，其中氯乙烯基树脂用作油墨中的粘结剂。
13.通过权利要求1方法得到的氯乙烯基树脂。
14.通过权利要求6方法得到的氯乙烯基树脂。
15.通过权利要求7方法得到的氯乙烯基树脂。
16.权利要求13的氯乙烯基树脂，其具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
17.权利要求14的氯乙烯基树脂，其具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
18.权利要求15的氯乙烯基树脂，其具有150-400的乙烯基单元的聚合度。
19.一种油墨组合物，其包权利要求13的氯乙烯基树脂。
20.一种油墨组合物，其包含权利要求14的氯乙烯基树脂。
21.一种油墨组合物，其包权利要求15的氯乙烯基树脂。
22.权利要求19的油墨组合物，其进一步包含选自由以下组成的组的颜料颜料白4，颜料白6，颜料白21，颜料黑7，颜料蓝15，15:1，15:3，15:4，15:6，60，颜料绿7，36，颜料红9，48，49，52，53，57，57:1，97，122，149，168，177，178，179，206，207，209，242，254，255，颜料紫19，23，29，30，37，40，50，颜料黄12，13，14，17，20，24，74，83，86，93，94，95，109，110，117，120，125，128，137，138，139，147，148，150，151，154，155，166，168，180，185，213，颜料橙36，43，51，55，59，61，71和74，以染料索引的名称；
在油墨组合物中以0.1-10wt％的量含有所述颜料。
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