CN102602934B - 一种在造渣法中去除硼杂质的渣剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在造渣法中去除硼杂质的渣剂的生产方法，同传统的造渣法中渣剂不同，本发明使用了氧化钙-氧化钠类型的渣剂，而不是现有技术的氧化钙-二氧化硅类型的渣剂。该渣剂能够使用低成本的方法对原料进行纯化；能够在混合过程中由于膨化过程产生均匀的效用；能够在熔炼以后使用水淬的方法方便地将硅料与残渣分离。

Description

一种在造渣法中去除硼杂质的渣剂的生产方法

技术领域

一种涉及提纯硅材料的方法，特别是在冶金物理法或强辐射催化法中使用造渣工艺从工业硅中有效地去除硼杂质的渣剂的新的配方。

背景技术

目前化学法提纯硅材料的方法，特别是西门子法，改良西门子法和硅烷法，尽管可以达到电子级硅材料包括太阳能级硅材料的纯度，耗电量极大，四氧化硅的尾气排放会给环境造成相当的污染，不得不使人们寻我其他更廉价的更方便的提纯硅的方法。

在许多不同于西门子炼硅的方法中，冶金物理法由于能够直接从工业硅中提炼高纯硅，耗电较少，无污染，一直受到人们的极大重视。冶金物理法的特点是将工业硅中的各种杂质，包括硼、磷及金属，采用不同的方法去除。然而，由于化学元素周期表中的“对角线”原则，硼与硅的许多物理、化学性质十分相同，甚至他们的各种化合物的性质也相近。这就造成了使用冶金物理法从硅中分离硼的巨大困难。为了克服这个困难，人们试验了许多方法，包括吹气法、湿法等离子体火焰法以及造渣法等等。就经济性和实用性来估量，造渣法成功的可能性最高。

造渣法使用硼在熔渣及熔硅中不同的溶解度，将硼从工业硅中萃取出来。在本专利中，我们用提纯前硅中的硼含量与提纯后的硼含量的比值，称为提纯因子，作为提纯效率的标志。人们为了追求更高的提纯因子，主要从两方面进行努力：第一是设法提高硅粉与渣剂的接触面积，第二是寻找更好的渣剂的配方。迄今为止，除了本发明者的工作以外，造渣法所取得的最好的提纯因子为5.5。而本发明者在强辐射催化法的研实中，从提高硅渣接触面（文献2:陈应天，《一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法》，专利申请号：201110000236.1）和寻求新配方两方面作了重大改进，提纯因子达到了10以上。

现有技术的传统造渣法中的造渣剂包括SiO₂和碱性金属氧化物。这种碱性氧化物包括单独或混合使用CaO,MgO,Na₂O,K₂O,BaO等以及Co,Mg,Na,K,Ba等的碳酸盐。人们使用这些以SiO²为主的材料做出了各式各样的配方，然而总归这些，其主要结构为SiO₂和CaO，在这样的配方中，SiO₂是作为氧化剂使用，CaO的主要作用是降低渣剂的共熔点。我们称之为SiO₂—CaO类型配方。

传统造渣法的配方以SiO₂—CaO为主，除了加强其氧化作用以外，究其主要原因是因为需要将渣剂的共融温度降至硅的熔点附近。在SiO₂和CaO混合物的相图中，这两种成分的比例，一般是处于SiO₂与CaO等量或接近等量的配方情况下，在这个情况下，共熔点为1500°C左右。

这种传统的SiO₂—CaO配方存在如下缺点：1.SiO₂原料中的硼含量不易去除。实际上，工业硅中的硼杂质原来是来源于在碳还原反应生成硅的过程中，由二氧化硅矿中原来含有的硼杂质残留下来的，然而在自热界中，不含硼杂质或少含硼含质的SiO₂是比较稀少的，而且含有硼的SiO₂不易用简单的方法去除。因此，渣剂中的硼杂质含量是提高提纯因子的重大障碍。2.传统配方是一种简单的材料的混合，这样的材料的混合，不管搅拌多么充分，都不可能实观微观均匀化。这也是提纯因子不能大大提高的一个原因。

综上所述，本发明揭示了一种不同于传统的SiO₂—CaO类型的配方，新配方可以克服传统配方的两大缺点，其混合伴随着的膨化过程可以大大提高硅粉同渣剂的混合均匀性，其原料可以纯化为含硼杂质极微小的原料，并且还可以在熔炼以后方便地使用文献3所发明的水淬的方法将硅料于残渣分离，（文献3：陈应天，<<一种分离硅和剩渣的方法>>专利申请号201010282839.0）目前已达到提纯因子大于10的工艺水平，并且不难更加提高到20-30的范围。

发明内容

一种在造渣法中高效地去除硼杂质的渣剂的配方，其特征为在这种配方中，渣剂的主要成分为其混合伴随着膨化过程的，硼杂质含量极其微量的CaO-Na₂O系统。实现这种配方包括以下步骤：

1）寻找自然界中存在的Na₂CO₃，测量其中硼的含量，选其含量少于或远少于Xppm（X<1）的原料;

2）将市场上存在的CaO进行去硼处理，其中包括净水浸泡、沉淀、除水等步骤。

3）将经过步骤2）的CaO取样测量，确认其中硼含量少于或远少于Yppm（若达不到此目标，重复步骤2），直至达到这个目标。

4）将步骤3）中的CaO烘干或烘干到一定程度，只要其中CaO的质量可以计算则可以。

5）将步骤4）中的CaO与步骤1）中的Na₂CO₃以一定比例混合，其比例以干燥的CaO与Na₂O的质量进行计算。

6）将步骤5）中的混合的渣剂同一定比例的硅粉混合。

7）使用文献2(文献2：陈应天，<<一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法>>专利申请号为201110000236.1所规定的方法实现混合物的膨化，达到充分的均匀混合的目的，制造熔炼前的棒状或块状的预制混合物。

我们通过下述说明进一步阐明上述配方的发明内容的特点：

1)CaO中的硼含量可以通过步骤2）所列的多次净水清洗的去硼方法减少，这种方法不但简单，而且可以实现低成本制造；

2)对Na₂O中的硼含量比CaO中的要求要低很多，便于使用低廉原料；

3)根据文献2，配方中的Na₂CO₃可以作为膨化促进剂，便于制造高均匀性的硅渣混合物；

4)在传统配方中，由于CaO和SiO₂的比例基本处于相图的中部，其共熔点较低，十分接近硅的熔点，熔炼中硅的挥发不多，硅、渣分离可以用较长时间的沉淀法实现，当然，众所周知，沉淀法分离硅并不能达到比较干净的目的。利用新配方预制的混合物，在高温熔炼过程中，温度较高，会引起大量硅的挥发，必须尽可能缩短熔炼时间，为达到这个目的，使用本配方的硅同残渣的分离可以方便地根据文献3中的方法进行，简单地描述，可以通过水淬的方法实现。

5)众所周知，作为氧化剂，新配方中所使用的CaO的性能比传统配方中所使用的SiO₂的性能要差，然而以上配方可以结合运用现有技术，即文献1所提出的强辐射催化法，使用光催化的方法促进氧化反应；

6)虽然CaO得熔点较高，单独使用不能在造渣法中提纯硅，然而在本发明配方中所述的Na₂O或Na的其他盐类，如Na₂CO₃的加入却有助溶剂的作用，可以大大降低CaO-Na₂O系统的共熔点。

具体实施方案举例

我们使用一种具体的实施方案对本发明进行更详细的描述：选用工业硅，硼含量为15ppm,选用CaO，硼含量为3ppm，选用Na₂CO₃，硼含量为0.5ppm。首先将CaO按照发明内容步骤2）的描述进行去硼处理，重复这个处理过程达五次，CaO中的硼含量下降到0.08ppm,将CaO烘干，取烘干后的CaO 9.4公斤，Na₂CO₃0.6公斤，工业硅10公斤，按照文献2的步骤制造出预制混合物，按照文献1的所规定的强辐射催化法进行熔炼，取样测量后的硼含量为1ppm,提纯因子达到15。

Claims (2)

1.一种在造渣法中去除硼杂质的渣剂的生产方法，其特征为，渣剂的主要成分为其混合伴随着膨化过程的硼杂质含量极其微量的CaO-Na₂O，实现这种具有硼杂质极其微量的CaO-Na₂O系统的步骤如下：

1）寻找自然界中存在的Na₂CO₃，测量其中硼的含量，选其含量少于0.5ppm的原料;

2）将市场上存在的CaO进行去硼处理，其中包括净水浸泡、沉淀、除水步骤；

3）将经过步骤2）的CaO取称测量，确认其中硼的含量少于0.1ppm,若达不到此目标，重复步骤2），直至达到这个目标；

4）将步骤3）中的CaO烘干；

5）将步骤4）中的CaO与步骤1）中的Na₂CO₃以一定比例混合，该比例描述为Na₂CO₃占CaO与Na₂CO₃混合后的总重量比值为2%～10%；

6）将步骤5）中的混合的渣剂同一定比例的硅粉混合;

7）使用规定方法制造熔炼前的棒状或块状的预制混合物：所述方法中粉状的工业硅的硅粉与粉状的氧化剂组成的渣剂在干燥的情况下进行充分的搅拌，将这样的混合物中加入一定比例的净水后放置在清洁的室温的常压气氛中，混合体将放热、发泡、沸腾，温度升至80℃－100℃，即进行所谓的膨化过程，视混合体的总质量，此过程持续几十分钟到几个小时，一直到放热及沸腾过程完毕，膨化后的体积膨胀至原来体积的几倍或十几倍，此过程十分类似于面团的发酵过程，将经过膨化后的混合物进一步搅拌，送入挤压机械进行成型，成型后，经过烘干过程，在此过程中全部烘干或部分烘干，即便是全部烘干，烘干后的总质量将比原来原料的总质量有一定比例的增加，说明在上述过程中，有结晶水产生，全部烘干或部分烘干后的混合物，也就是熔炼前的预制混合物，呈现棒状或块状。

2.根据权利要求1所述的在造渣法中去除硼杂质的渣剂的生产方法，其特征是步骤6）中所述的将步骤5）中的混合的渣剂同一定比例的硅粉混合，这种混合的比例，用渣剂总重与硅粉重量的比值来表示，比值为0.8～1.2。