CN102604006B - 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法，首先是将酸性硅溶胶用去离子水稀释后加入小分子醇，再加入有机硅氧烷搅拌得到改性硅溶胶；其次是取改性硅溶胶、乳化剂、核层单体、去离子水和碳酸氢钠，预乳化制成种子预乳液，加入反应釜升温，再加入引发剂引发聚合，合成种子乳液；最后是将乳化剂、壳层单体、引发剂和去离子水加入反应釜进行预乳化制成预乳液，再加入种子乳液中，补加引发剂并保温，降到常温过滤，调pH值制得改性丙烯酸酯乳液。本发明避免了纳米二氧化硅的二次分散，提高了乳液的稳定性，提高了乳液涂膜的硬度、抗紫外线老化能力和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法，尤其是一种用纳米二氧化硅经过原位/种子乳液聚合工艺合成的水性可热交联的丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
传统的物理共混是将纳米二氧化硅直接在乳液中进行分散混合而得到的一类复合材料，由于有机相和无机相相容性较差，所以纳米二氧化硅粒子在有机体中很难得到均匀分散，还存在着丙烯酸酯与纳米材料粒子间界面亲和性差及贮存稳定性差等问题。后来的技术为了使二氧化硅与丙烯酸树脂有良好的相容性，通常先对纳米二氧化硅进行表面改性，一般是利用其羟基官能团的酯化或缩合反应进行的。例如一种硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液，其特征在于复合乳液中分散有纳米二氧化硅的无机相，其中纳米二氧化硅占丙烯酸酯单体质量的比例在0.1%-5%，并且所用的纳米二氧化硅是经过表面处理过的，纳米二氧化硅改性所用的有机硅含量对乳液的稳定性及机械强度也产生了很大影响，详见公开号为CN1654533的“纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法”。公开号为CN102030873A的“一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 ”，详细介绍了纳米二氧化硅的改性方法，主要是正硅酸乙酯在室温条件下用乳化剂、硅烷偶联剂及单体，在用盐酸调节的酸性水溶液中反应8-24小时得到，但其方法存在着纳米二氧化硅“二次团聚”的问题，影响乳液聚合的正常进行和乳液的稳定性。用的比较多的是原位乳液聚合，例如公开号为CN 1908022的“一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法”，阐述了用正硅酸乙酯在乙醇中制备好纳米二氧化硅后用有机硅改性，然后再将其分散在丙烯酸酯单体中进行原位乳液聚合从而制得纳米二氧化硅改性的丙烯酸酯乳液，采用原位乳液聚合的方法可以使纳米二氧化硅在聚合物中均匀分散，在一定程度上提高了聚合物的物理和机械性能，但已有的纳米二氧化硅的改性工艺复杂，改性的纳米二氧化硅用于聚合时也容易“二次团聚”，从而影响了乳液的稳定性和聚合过程的正常进行。公开号为CN1654489的“纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液的制备方法”，阐述了将纳米二氧化硅其分散在苯的衍生物中搅拌并用硅烷偶联剂改性，离心分离后，再用丙酮冲洗，改性过程中用到了有机溶剂，不利于环保，操作也复杂。专利CN101412783的“一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法”，发明了一种仅以纳米二氧化硅而无其他可聚合单体的种子乳液，在此基础上梯度加入壳层单体进行聚合，合成了二氧化硅-丙烯酸酯共聚乳液，可以推测二氧化硅中的硅羟基是与丁二酸二异辛酯磺酸钠乳化剂的活性基团羧基发生了作用，使得二氧化硅得到改性，否则由于二氧化硅的高比表面积，二氧化硅会高度自聚，聚合反应难以进行，对乳化剂的要求也比较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是使用分散均一且粒径较小的酸性硅溶胶，在简单的工艺流程下，用环保的方式对纳米二氧化硅进行接枝改性，利用原位/种子乳液聚合的方法合成了包覆纳米二氧化硅的丙烯酸酯草莓型或石榴型乳胶粒，并在聚合过程中添加了能产生热交联作用的活性单体，目的是提供了一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的制备方法。
基于上述目的是提供一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法，其方法时按下列步骤进行：
（一）硅溶胶改性
在45～55℃下，取100份酸性硅溶胶，用0～80份去离子水稀释后，加入5～25份小分子醇，最后加入1.0～1.5份有机硅氧烷搅拌3小时，得到改性硅溶胶；
（二）丙烯酸乳液合成
（1）种子乳液聚合阶段：取上述步骤（一）中40～85份改性硅溶胶、2～4份乳化剂、16～24份核层单体、30～65份去离子水和0.8份碳酸氢钠，预乳化1小时，制成种子预乳液，然后将其加入反应釜，升温至70～75℃，再加入0.1～0.3份引发剂引发聚合，反应半小时后，升温至80～85℃并保温半小时；
（2）乳液聚合阶段：将1～3份乳化剂、60～80份壳层单体、0.4～0.6份引发剂和30～50份去离子水加入反应釜，预乳化1小时制成预乳液，在3小时内将其加入种子乳液中，添加总单体量的0.0004份引发剂并保温1小时，降到常温并过滤出料，最后调PH至8～9，制得改性丙烯酸酯乳液。
上述的技术方案中，所述的乳化剂为CO-436或CO-458：CO-897或CO-630按份数比1:1.5～1:3.5的比例复配使用；所述的核层单体是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；所述的壳层单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种按任意比例混合，其中含活性基团单体丙烯酸羟乙酯占总单体量的0.03～0.2份；所述的有机硅氧烷是γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷：KH-570、γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：KH-560中的一种或几种按任意比例混合，有机硅氧烷用量占硅溶胶中纳米二氧化硅固体含量的0.04～0.06份；所述的引发剂是过硫酸氨、过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种，用量占总单体质量的0.003～0.012份；所述的小分子醇是乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种；所述的酸性硅溶胶，粒径为10～20nm，固含量为25%～26%。
本发明上述技术方案所带来的优点与积极效果是，避免了纳米二氧化硅的“二次分散”，利于乳液合成的顺利进行，提高了乳液的稳定性，还改善了乳液涂膜的硬度、耐水性、耐油性、抗紫外线老化能力和耐高温性能。
具体实施方式
对本发明的具体实施方式说明如下：
本发明简化了现有技术中用正硅酸乙酯作为起始原料，通过超声分散、改性、提纯、再分散的有机硅氧烷接枝改性纳米二氧化硅的流程，并避免了中间过程使用除小分子醇类以外的有机溶剂，更加环保，以硅溶胶作为起始原料，找出了一种优异的适合本乳液聚合的改性纳米二氧化硅的工艺，首先借助于酸性硅溶胶分散均一、稳定，经过改性后也是稳定状态的特性，避免了背景技术中所述由于多次分散而产生的二次团聚，同时与单体、乳化剂混合后进一步得到改性和分散，从而保证了乳液聚合的平稳进行，其次，由于硅溶胶粒径很小，改性的纳米二氧化硅很容易进入胶束中，通过原位乳液聚合，最终形成包覆纳米二氧化硅的石榴型或草莓型球形胶粒，壳层含活性基团单体的加入使乳液在高温下交联形成网状结构，提高了耐水性和硬度，合适的核壳单体比例，使合成的乳液粒径分布窄，且处于纳米级，从而保证了涂膜的透明和高光泽，为解决丙烯酸酯乳液硬度低、耐磨性差的问题提出了一种有效工艺。
本发明重在有效利用无机纳米二氧化硅粒子的刚性、硬度与高分子材料的韧性相结合的方式，通过化学修饰改性得到了机械性能良好的丙烯酸酯乳液，纳米二氧化硅的加入不仅提高了涂膜的拉伸强度和断裂伸长率，增强了耐磨损性、耐污染性、耐水能力，还提高了抗紫外线老化能力。
本发明硅溶胶中的纳米二氧化硅经过有机硅接枝改性后，在乳化阶段，由乳化剂、单体对纳米二氧化硅的表面进一步改性，使聚合能够顺利进行。改性方法较也较为环保，在一定体积的去离子水和小分子醇的混合溶液中，加入一定量酸性硅溶胶（市售），再加入有机硅氧烷并在一定温度下搅拌改性，这样的方法既简化了直接用硅酸乙酯改性纳米二氧化硅的流程，又避免了对改性纳米二氧化硅的再次分散，从而减少了纳米二氧化硅“二次团聚”的几率，改进了工艺流程。
本发明的丙烯酸酯乳液的活性基团是来自乳胶粒壳层的羧基和羟基，乳胶粒一方面自身发生热交联，另一方面又可以与氨基树脂发生热交联，形成三维网状结构，进一步提高涂层的耐水耐油性和硬度，并且有效的降低了有机物挥发物对环境的污染。
其中，硅溶胶的稳定性取决于纳米粒子的相互作用及表面活性剂、酸或碱所提供的空间位阻效应，因此当溶胶的酸碱度和温度有所变化时，会打破原来的平衡引起凝胶或团聚。通过实验表明酸性硅溶胶经过硅烷偶联剂的改性后效果比较显著，因其酸性环境中硅羟基的活性比碱性硅溶胶中硅羟基的活性要强，利用酸性硅溶胶本身的酸性环境，对其改性时消除了纳米二氧化硅由于酸碱性改变而团聚的影响，而且改性后的硅溶胶在进行预乳化时与阴离子乳化剂所带电荷相反，通过静电作用部分乳化剂也会对其进行部分包覆改性，从而提高了纳米二氧化硅的亲油的改性程度；较高的温度会引起纳米二氧化硅间的激烈碰撞，产生团聚，团聚程度受纳米二氧化硅接枝率的影响，有机硅的用量过少接枝率较少，多团聚，随着有机硅用量的增大，纳米二氧化硅粒子表面的接枝率上升，自团聚减少，粒径减小，稳定性好，继续增大，反而又会导致团聚增多，影响分散，酸性硅溶胶的改性温度为45℃～55℃，其中有机硅氧烷的用量是酸性硅溶胶中纳米二氧化硅固体含量的0.04～0.06份。
本发明所用的乳液是通过原位乳液聚合将纳米二氧化硅包覆在丙烯酸酯乳胶粒中，加入纳米二氧化硅不仅能使涂膜的拉伸强度和断裂伸长率成倍增加，而且硅溶胶的加入利用其多羟基的特性，增强了耐磨损性、耐污染性和耐水性，还有优良的抗紫外线老化能力。而将纳米二氧化硅作为填料直接添加到丙烯酸酯乳液中进行物理混合，分散较为困难以及混合后的稳定性欠佳。纳米二氧化硅改性的目的在于将纳米二氧化硅表面亲水性的硅羟基通过与其它的含有亲油基团的化合物酯化、缩合或通过静电作用进行接枝，使其由亲水性变为亲油性，更易于被乳化剂所包覆，纳米二氧化硅表面羟基的接枝率是有限的，用有机硅的水解后的羟基对纳米二氧化硅的硅羟基进行接枝改性时，有机硅的添加量不能过少，否则接枝率不完全，原位乳液聚合反应后凝胶率增加，而过多则会由于富于的有机硅的存在而产生自聚，使乳液稳的定性和耐水性降低。
本发明所用的有机硅氧烷为：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷：KH-570、γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：KH-560中的一种或几种按任意比例混合。
本发明所用的小分子醇类为：乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种。
本发明所用的引发剂引发效率与引发剂浓度有关，引发剂浓度过大，引起聚合速率过快，甚至爆聚，引发剂浓度太低，聚合速率太慢，聚合不完全，转化率低，聚合过程中还要通入氮气进行保护，防止自由基被氧气消耗。所述引发剂为：过硫酸氨和过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种，用量为单体总量份数的0.003～0.012份。
本发明所用的阴离子型乳化剂以双电层和屏蔽稳定化的效果使粒子分散稳定化，非离子型乳化剂则以屏蔽稳定化增加乳液的稳定性；阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配使用的优势在于：阴离子性乳化剂的电荷稳定性和非离子乳化剂的空间位阻作用可以产生协调效应，提高乳液粒子的稳定性，本发明在聚合过程中阴离子和非离子乳化剂复配使用，这样在保证乳化效果的前提下可以显著提高乳液的稳定性和耐水性，所述乳化剂为CO-436或CO-458：CO-897或CO-630按份数比1:1.5～1:3.5的比例复配使用。
本发明一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法按下列步骤进行：
（一）硅溶胶改性
在45～55℃下，首先取100份酸性硅溶胶，用0～80份去离子水稀释后，然后加入5～25份小分子醇，最后加入1.0～1.5份有机硅氧烷搅拌3小时，得到改性硅溶胶；
（二）丙烯酸乳液合成
（1）种子乳液聚合阶段：取上述步骤（一）中40～85份改性硅溶胶、2～4份乳化剂、16～24份核层单体、30～65份去离子水和0.8份碳酸氢钠，预乳化1小时，制成种子预乳液，然后将其加入反应釜，反应釜的温度为70～75℃，再加入0.1～0.3份引发剂引发聚合，反应半小时后，升温至80～85℃并保温半小时；
（2）乳液聚合阶段：将1～3份乳化剂、60～80份壳层单体、0.4～0.6份引发剂和30～50份去离子水加入反应釜，预乳化1小时，制成预乳液，于3小时内将其加入种子乳液中，补加总单体量的0.0004份引发剂并保温1小时，降到常温并过滤出料，最后调PH到8～9，制得改性丙烯酸酯乳液。
本发明核层单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，壳层单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯中的一种或几种按任意比例混合，其中含活性基团单体丙烯酸羟乙酯占总单体份数的0.03～0.2份。
下面通过实施例进一步详细说明本发明的具体实施方式：
实施例一
实施本发明所提供的一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的制备方法，按下步骤进行：
第一步，硅溶胶改性。在体积50L的反应釜中加入去离子水16㎏，固含量25%的酸性硅溶胶20㎏，混合均匀，然后加入4㎏乙醇混匀后缓慢加入0.3㎏ KH-560到反应釜中，50℃下搅拌反应3小时，得到改性的硅溶胶。
第二步，种子乳液合成。在体积100L的反应釜中，将0.167㎏阴离子乳化剂CO-436和0.334㎏非离子乳化剂CO-897加入4.5㎏去离子水中，再加入14㎏改性硅溶胶在30℃下搅拌15min，然后加入2.4㎏甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.8㎏丙烯酸丁酯（BA）预乳化半小时，用氨水调节PH到7～8，加入0.16㎏ NaHCO3 和2㎏去离子水配成的缓冲液，继续乳化半小时，将预乳化液加入100 L反应釜中，氮气保护下升温到75℃，然后向反应釜中加入用0.023㎏过硫酸铵溶于1㎏去离子水配成的水溶液，反应半小时，升温至83℃并保温半小时，得到种子乳液。
第三步，乳液合成。将6.3㎏甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4.1㎏丙烯酸丁酯（BA）、1.4㎏丙烯酸羟乙酯（HEA）、0.7㎏甲基丙烯酸（MAA）：其中甲基丙烯酸先用1㎏去离子水稀释后用氨水或AMP-95调PH值至7～8、0.082㎏ CO-436、0.164㎏CO-897、0.1㎏过硫酸铵加入8㎏去离子水中预乳化1小时得到预乳化液，将预乳化液在3小时内加入上述种子乳液中，种子乳液温度为83℃，升温到85℃补加总单体量0.00628㎏的引发剂，保温一小时，冷却过滤出料，调节PH值为8～9得到乳液，本乳液的粘度为14s，蓝光足，涂膜硬度为4H，吸水率3%。
实施例二
该实施例与实施例一相比，乳化剂和引发剂的用量改变，种子乳液聚合阶段的CO-436和CO-897的用量分别为0.16㎏和0.56㎏，引发剂的量为0.02㎏，乳液聚合阶段CO-436和CO-897用量分别为0.12㎏和0.42㎏，引发剂为0.072㎏。
实施例三
硅溶胶改性方法不同：
硅溶胶改性1。在体积50L的反应釜中加入去离子水0㎏，固含量25%的酸性硅溶胶20㎏，混合均匀，然后加入4㎏乙醇混匀后缓慢加入0.3㎏ KH-550到反应釜中，50℃下搅拌反应3小时，得到改性的硅溶胶。
硅溶胶改性2。在体积50L的反应釜中加入去离子水16㎏，固含量25%的酸性硅溶胶20㎏，混合均匀，然后加入4㎏乙醇混匀后缓慢加入0.25㎏ KH-560到反应釜中，50℃下搅拌反应3小时，得到改性的硅溶胶。
硅溶胶改性3。在体积50L的反应釜中加入去离子水16㎏，固含量25%的酸性硅溶胶20㎏，混合均匀，然后加入5㎏乙醇混匀后缓慢加入0.3㎏ KH-560到反应釜中，45℃下搅拌反应3小时，得到改性的硅溶胶。
硅溶胶改性4。在体积50L的反应釜中加入去离子水16㎏，固含量25%的酸性硅溶胶20㎏，混合均匀，然后加入1㎏乙醇混匀后缓慢加入0.2㎏ KH-560到反应釜中，55℃下搅拌反应3小时，得到改性的硅溶胶。
硅溶胶改性5。在体积50L的反应釜中加入去离子水16㎏，固含量25%的酸性硅溶胶20㎏，混合均匀，然后加入3㎏乙醇混匀后缓慢加入0.2㎏ KH-570到反应釜中，55℃下搅拌反应3小时，得到改性的硅溶胶。
其余同实施例一。
实施例四
该实施例与实施例一相比，是用等量的有机硅KH-570或A-171、KH-550代替KH-560对硅溶胶进行改性，其余同实施例一，合成的乳液粘度在35s以上，固含量较低，凝胶率也增加，制得的涂膜基本平整。
实施例五
该实施例与实施例一相比，是在于乳液聚合阶段，将丙烯酸羟乙酯的用量提高为3.4㎏，其余同实施例一，所得乳液凝胶率增加，吸水率为4.5%。
实施例六
该实施例与实施例一相比，所采用的引发剂是过硫酸钾-亚硫酸氢钠（1:1）氧化还原引发剂，种子乳液聚合阶段用量为0.05㎏，聚合温度为70℃，保温温度为75℃，乳液聚合阶段引发剂用量为0.18㎏，聚合温度80℃，保温温度为83℃，其余同实施例一。
实施例七
该实施例与实施例一相比，其不同之处在于用CO-630替代了CO-897和用CO-458代替CO-436，在种子乳液聚合阶段，CO-458和CO-630的量分别为0.144㎏和0.216㎏，引发剂的量变为0.054㎏，乳液聚合阶段，CO-458和CO-630的量分别为0.072㎏和0.108㎏，引发剂的量变为0.108㎏，其余同实施例一，乳液的凝胶率增加和钙离子稳定性下降。
实施例八
该实施例与实施例一相比，乳液聚合阶段只使用甲基丙烯酸甲酯（MMA）6㎏、丙烯酸丁酯（BA）4㎏、丙烯酸羟乙酯（HEA）2.2㎏三种单体，其余实施例一，所得乳液蓝光足，粘度用涂-4杯13s。
实施例九
该实施例与实施例一相比，种子乳液聚合阶段中改性硅溶胶的添加量减少为7.2㎏，并补加4.5㎏去离子水，所得乳液性能略有改善，其余同实施例一。
实施例十
该实施例与实施例一相比，用等量的丙烯酸（AA）代替甲基丙烯酸（MAA），其余同实施例一，乳液凝胶率略有上升。
实施例十一
该实施例与实施例一相比，种子乳液聚合阶段MMA和BA用量分别增加为3.24㎏和1.05㎏，乳液聚合阶段中的MMA和BA用量分别增加为6.66㎏和4.5㎏，HEA用量增加为1.8㎏，丙烯酸用量不变，其余同实施例一，乳液的粒径增大。
实施例十二
该实施例与实施例十一相比，HEA的用量减少为0.5㎏，其余同实施例十一，乳液的耐油性、耐水性变差。
Claims (3)
1.一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法，该方法按下列步骤进行：
（一）硅溶胶改性
在45～55℃下，取100份酸性硅溶胶，用0～80份去离子水稀释后，加入5～25份小分子醇，最后加入1.0～1.5份有机硅氧烷搅拌3小时，得到改性硅溶胶；所述酸性硅溶胶，粒径为10～20nm，固含量为25%～26%；
（二）丙烯酸乳液合成
（1）种子乳液聚合阶段：取上述步骤（一）中40～85份改性硅溶胶、2～4份乳化剂、16～24份核层单体、30～65份去离子水和0.8份碳酸氢钠，预乳化1小时，制成种子预乳液，然后将其加入反应釜，升温至70～75℃，再加入0.1～0.3份引发剂引发聚合，反应半小时后，升温至80～85℃并保温半小时；
（2）乳液聚合阶段：将1～3份乳化剂、60～80份壳层单体、0.4～0.6份引发剂和30～50份去离子水加入反应釜，预乳化1小时制成预乳液，在3小时内将其加入种子乳液中，添加总单体量的0.0004份引发剂并保温1小时，降到常温并过滤出料，最后调pH至8～9，制得改性丙烯酸酯乳液；
所述有机硅氧烷是γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷：KH-570、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：KH-560中的一种或几种按任意比例混合，有机硅氧烷用量占硅溶胶中纳米二氧化硅固体含量的0.04～0.06份；
所述乳化剂为CO-436或CO-458：CO-897或CO-630按份数比1:1.5～1:3.5的比例复配使用；
所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种，用量占总单体质量的0.003～0.012份；
所述壳层单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种按任意比例混合，其中含活性基团单体丙烯酸羟乙酯占总单体量的0.03～0.2份。
2.如权利要求1所述的方法，其所述核层单体是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的方法，其所述小分子醇是乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种。
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| CN104448117B (zh) * | 2014-11-28 | 2016-10-26 | 广东四方威凯新材料有限公司 | 一种水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN104558449B (zh) * | 2014-12-30 | 2019-02-19 | 北京金汇利应用化工制品有限公司 | 一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸树脂的制备方法 |
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
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| "硅溶胶原位改性聚丙烯酸酯乳液的研究";段红军 等;《新型建筑材料》;20090630(第6期);78-81 * |
| "高硅溶胶含量复合型乳液的制备与性能研究";徐永飞 等;《涂料工业》;20090331;第39卷(第3期);33-36 * |
| 徐永飞 等."高硅溶胶含量复合型乳液的制备与性能研究".《涂料工业》.2009,第39卷(第3期),33-36. |
| 段红军 等."硅溶胶原位改性聚丙烯酸酯乳液的研究".《新型建筑材料》.2009,(第6期),78-81. |
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