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CN102592613A - 光学数据存储介质及其使用方法 - Google Patents

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CN102592613A CN2011104630872A CN201110463087A CN102592613A CN 102592613 A CN102592613 A CN 102592613A CN 2011104630872 A CN2011104630872 A CN 2011104630872A CN 201110463087 A CN201110463087 A CN 201110463087A CN 102592613 A CN102592613 A CN 102592613A
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Abstract

本发明提供了一种光学数据存储介质。所述光学数据存储介质包含聚合物基体；反应物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物。所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005。所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。

Description

光学数据存储介质及其使用方法
技术领域
本发明涉及光学数据存储介质。更具体地讲，本发明涉及全息存储介质以及其制造和使用方法。
背景技术
信息技术工业的迅速发展引起对数据储存系统日益增长的需要。其中数据的读或写通过光照在例如盘上来实现的光学数据存储比记录在必须通过其他工具如读取磁性介质的磁感头或读取乙烯基介质(media recorded in vinyl)的针来读取的介质中的数据具有优势。并且，与乙烯基介质中可存储的数据相比，可在更小的介质中以光学方式存储更多数据。此外，由于读取数据不需要接触，故光学介质不像乙烯基介质那样易于因长时间反复使用而受损。
然而，如本领域技术人员所知，常规光学数据存储介质的确具有局限性。供选的存储数据方法包括全息存储。这是一种数据以全息图表示的光学数据存储方法。全息存储的早期尝试依靠基于页的方法，即其中数字信息的位编码成一“片”其上记录全息图的必要线性介质上的逻辑零和一的二维阵列形式的体全息图。对全息数据存储更新近的研究已聚焦于按位(bit-wise)方法，其中信息的每个位(或几个位)由定域于介质内的微小体积以产生反射读出光的区域的全息图所代表。能适应按位的数据存储方法的材料是高度寻求的，因为用来读取和写到这类材料的设备目前已有市售或易于通过改变易于购得的读写设备而提供。此外，通过按位的全息数据存储比使用基于页的方法存储的全息数据更耐受温度、波长、强度变化及振动。为了在全息图且尤其是微全息图的记录中最有用，按位的数据存储材料必须是非线性的且此外响应记录光表现出合乎需要的折光指数变化。由记录光在材料中产生的折光指数调制的幅度限定给定系统构造的衍射效率，衍射效率释义为信噪比、误码率和可获得的数据密度。
因此，仍需要可响应记录光强度表现出非线性(或“阈值”)响应并适于按位的全息数据存储的光学数据存储介质。具体地说，限制介质中存储的全息图的深度将是有利的，从而可实现容量的增加。还需要这类数据存储介质以使周围介质的折光指数不显著改变且在不同的深度处看不到全息图效率的实质降低的方式写入。理想地，所提供的任何这类材料应具有足够的折光指数变化以支持衍射效率，以便能记录高密度微全息数据，从而进一步扩大材料的存储容量。
发明内容
在一个实施方案中，提供了一种光学数据存储介质。所述光学数据存储介质包含聚合物基体；反应物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物。所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005。所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。
在另一实施方案中，提供了一种光学数据存储方法。所述方法包括提供光学数据存储介质。所述光学数据存储介质包含聚合物基体；反应物，其包括肉桂酸酯、肉桂酸酯衍生物和/或肉桂酰胺衍生物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物。所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005。所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。
在又一实施方案中，提供一种光学数据存储方法。所述方法包括提供光学数据存储介质的第一步骤。所述光学数据存储介质包含聚合物基体；反应物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物。所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005。所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。所述方法包括在所述光学数据存储介质中记录微全息图的第二步骤。
附图说明
在参考附图阅读以下详述时将更加透彻地理解本发明的这些和其它特征、方面和优势，在所述附图中相同的符号表示相同的部分，其中：
图1为线性敏化剂对光化辐射的响应的图示；
图2为阈值敏化剂对光化辐射的响应的图示；
图3为光学存储介质的横截面图，示出了如果介质包含线性敏化剂的话光化辐射的影响区域，及如果介质包含阈值敏化剂的话光化辐射的影响区域；
图4为示意性能级图，示出了表现出反饱和吸收的敏化剂的上级三线态激发态吸收和所致能量转移；
图5为根据本发明的一个实施方案在光学数据存储介质中记录的微全息图阵列的反射率的图示；和
图6为根据本发明的一个实施方案光学数据存储介质的一个实施方案的敏感性与强度变化之间的函数关系的图示。
具体实施方式
在整个说明书和权利要求书中使用的近似语可用于修饰任何定量表述，这些表述可容许在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由例如“约”的术语修饰的值不限于所指定的精确值。在有些情况下，近似语言可对应于用于测量所述值的仪器的精密度。类似地，“不含”可与某一术语组合使用且可包括非实质性数量，或痕量，而仍然被视为不含所修饰的术语。
本文使用的术语“可”和“可为”表示在一组情况内发生的可能性；具有指定性质、特性或功能的可能性。这些术语还可通过表达与所限定动词相关的能力、性能或可能性中的一种或多种限定另一动词。因此，使用“可”和“可为”表示所修饰术语显然适当、能够或适于所提到的性能、功能或应用，同时考虑到在某些情况下所修饰术语有时可以是不适当、不能够或不合适的。例如，在一些情况下，可预期某一事件或性能，而在其他情况下，所述事件或性能不会出现-该区别由术语“可”和“可为”涵盖。
下文将描述本发明的一个或多个具体实施方案。为了提供这些实施方案的简洁描述，在本说明书中可能没有描述出实际实施的所有特征。应该理解的是，在任何这类实际实施的研发中，如在任何工程和设计项目中，必须进行许多实施具体判断以实现研发者的具体目标，诸如顺应与系统相关和与商业相关的限制，在各实施之间这可能不同。此外，应该理解的是，这一研发计划可能是复杂且耗时的，但无论如何对于受益于本发明的普通技术人员都将是设计、构造和制造的常规任务。
在介绍本发明的各种实施方案的要素时，冠词“一”、“该”和“所述”用来指存在要素中的一个或多个。术语“包含”、“包括”和“具有”规定为包括在内且意味着可存在除所列要素以外的其他要素。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用以区别一种要素与另一要素。
本文所述的本发明的实施方案解决了目前工艺水平中提到的缺点。这些实施方案有利地提供改善的光学数据存储介质。在一个实施方案中，提供了一种光学数据存储介质。所述光学数据存储介质包含聚合物基体；反应物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物。所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005。所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。大于约1％范围的衍射效率可使用约190焦耳/厘米的本领域中通常使用的相对较低的激光积分通量获得，诸如约300焦耳/厘米至约焦耳/厘米的激光积分通量。这可归因于由于如本文所述复合物的施主-受主型电荷转移的肉桂酸酯对的预对准。此外，所述光学存储介质的敏感性为如从量子效率数据获得的约10-4平方厘米/焦耳。
本文使用的“衍射效率”是指如在全息图位置处测量的由全息图反射的射束功率相对于入射探测射束功率的分数，而“量子效率”是指吸收的光子导致产生折光指数变化的化学变化的概率。“积分通量”是指横穿单位面积的射束横截面的光束能量的量(以例如焦耳/平方厘米量度)，而“强度”是指光学辐射通量密度，如单位时间内横穿单位面积射束横截面的能量的量(以例如瓦特/平方厘米量度)。
本文使用的术语“非线性敏化剂”是指具有与光强度相关的敏感性的材料，即所述敏感性必须在高(记录)强度下足够高且在较低(读出)强度下足够低。例如，在读取强度比写入强度低约20-约50倍的情形下，敏感性(基于材料必须经受的读出寿命和/或读出循环数的具体假设)可较初始敏感性降低大于约104倍-约105倍。强度和敏感性的该差异构成该材料必须展现的非线性的量。
本文中提供了适于以按位方法记录微全息数据的光学数据存储介质。所述介质合乎需要地对光化辐射表现出非线性响应，即对低于阈值的入射激光不发生实质性的折光指数变化，而在阈值之上发生显著的折光指数变化。有利地，只有用功率或强度超过阈值的光才可记录进这类介质中，且记录的数据可用强度低于阈值的光重复且基本无破坏性地读取。预期本发明的光学数据存储介质中记录的微全息图的尺寸将比用来记录其的光束的尺寸要小。
在一个实施方案中，所述光学数据存储介质包含分散在聚合物基体内的非线性敏化剂和反应物且可表现出适于以高数据密度记录微全息图的折光指数变化。在一个实施方案中，所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005。在一个实施方案中，所述折光指数变化能力在约0.005-约0.25范围内。在又一实施方案中，所述折光指数变化能力在约0.01-约0.2范围内。在又一实施方案中，所述折光指数变化能力在约0.005-约0.1范围内。
虽然其他性质(仅举几个例子，诸如记录速度、记录强度和透明性)也可能影响光学数据存储介质以按位记录微全息数据的能力，但我们认为特定介质可获得的衍射效率和/或折光指数变化对于介质以按位记录微全息数据的能力将是控制性的。由于本发明的光学数据存储介质可获得的衍射效率，所述介质可能能在与单张CD或单张DVD尺寸类似的盘上存储约1TB的信息。
在一个实施方案中，本发明的介质包含能在三线态激发(Tn；n＞1)时发生变化的反应物。本文使用的术语“变化”意在包括反应物的任何间接光化学反应，例如光致二聚或异构化。光致二聚为双分子光化学过程，其涉及电子激发的不饱和分子与结构相似和/或相同物类的未激发分子发生加成(例如两种烯烃结合形成环丁烷环结构)。该反应中发生的共价结合产生新部分，所述新部分通常可归类为光化产物。当结合术语如光致二聚、光化学反应或光反应使用词语“间接”时，其指反应物不通过吸收光子直接接收能量，而是从另一分子(诸如敏化剂或介体)接收能量，所述另一分子首先吸收光子并随后转移该能量的一部分给反应物，反应物随后进行二聚。
在某些实施方案中，适用于所述光学存储介质的反应物包括可具有以下性质和功能的反应物。在一个实施方案中，所述反应物可能能发生二聚以致从反应物到产物需要较小的体积变化，例如不通过反应物的直接光激发而通过从光激发的敏化剂到反应物的间接“非辐射能量转移”(在本发明中，三线态-三线态能量转移)途径进行二聚过程的反应物。在所述反应物中，非线性敏化剂从双光子过程接收能量并传送该能量给一种反应物，该反应物随后与第二反应物缩合以提供产物。当在聚合物主链上衍生化时所述反应物可提供非常大的折光指数变化，所述折光指数变化对应于材料的有效能力，例如，如果大于约85％的反应物转化为产物，则可获得至少约0.005的折光指数变化能力。最后，当在聚合物主链上衍生化时所述反应物能发生分子间和分子内缩合反应从而加速其消耗。所述反应物可能能提供由于敏化光反应的较高量子效率而用低于10J/cm2的入射积分通量提供所需折光指数变化，其继而也可提供更高的衍射效率和更短的记录时间。
在一个实施方案中，能吸收光化辐射的线性敏化剂可包括肉桂酸酯材料、肉桂酸酯衍生物和肉桂酰胺衍生物。在一个实施方案中，所述肉桂酸酯材料可能能够发生[2+2]间接光致二聚且可使用间接光致聚合。这些肉桂酸酯材料由于其在约405nm或约532nm下的透明性(紫外吸收可忽略)使得肉桂酸酯的线性漂白(linear bleaching)保持最小并仅促进从激发的敏化剂的三线态-三线态能量转移。可使用任何肉桂酸酯材料，且本领域技术人员知道许多适用于光学数据存储介质中的这类材料。在一些实施方案中，所述肉桂酸酯材料将理想地包括聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)，其中基于聚肉桂酸乙烯酯的总重量计算，聚乙烯基主链的肉桂酸酯含量为约54％重量-约75％重量。
聚肉桂酸乙烯酯、肉桂酸酯衍生物和肉桂酰胺类似物的实例包括但不限于聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)、聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PV4-ClCm)、聚3-氯肉桂酸乙烯酯(PV3-ClCm)、聚2-氯肉桂酸乙烯酯(PV2-ClCm)、聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV4-MeOCm)、聚3-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV3-MeOCm)、聚2-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV2-MeOCm)、(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基丙烯酸酯)、(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(4-氯苯基丙烯酸酯)、(2E，2′E)-(1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基)丙烯酰胺、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-氯苯基)丙烯酰胺)、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二芳基)双(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺。这些化合物如下所示：
其中R＝H或肉桂酸酯，
X＝H(聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)，
OMe(聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV4-MeOCm)，或
Cl(聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PV4-ClCm)
其中X＝(对)-H：(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基丙烯酸酯)或
X＝(对)-Cl：(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-氯苯基)丙烯酸酯)或
X＝(对)-MeO：(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)
其中X＝(对)-H：(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基)丙烯酰胺)或
X＝(对)-Cl：(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-氯苯基)丙烯酰胺)或
X＝(对)-MeO：(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺)。
在一个实施方案中，本发明的光学数据存储介质中使用的一种或多种反应物能在三线态激发时发生变化。参照图4，提供示意性能级图400。图400表示表现出反饱和吸收的敏化剂的上级三线态Tn激发态吸收和所致能量转移。本发明的光学数据存储介质中使用的反应物的三线态能量(由箭头422所示)低于敏化剂的T2态能量(由箭头424所示)但高于敏化剂的T1态能量(由箭头426所示)。所述反应物也能接收来自敏化剂的上级三线态(T2或更高)的能量并发生反应以形成产物，从而提供聚合物基体内的折光指数变化且因此提供全息图。
除上述益处外，这类材料在本文所述的光学数据存储介质中作为反应物的用途也可当在聚合物主链上衍生化时提供比常规反应物更高负载量的可能性。例如，当在聚合物主链上衍生化时，常规反应物的负载量可能限于约30％重量。在某些实施方案中，本文所述的反应物可以高得多的负载量负载到聚合物主链上，即基于光学数据存储介质的总重量计算，高达约90％重量。
在某些实施方案中，与常规反应物相比，使用本文中提供的反应物提供双折射的显著降低。在某些其他实施方案中，所述的光学记录介质提供快速产生高清晰度微全息图的能力，同时，形成的热最少且向相邻位置的信号泄漏最少，向相邻位置的信号泄漏可能导致捕获到的全息图案的拖尾。
所述反应物通常以相对较高的浓度存在以在聚合物基体内产生大的光学性质变化且促进有效的三线态能量转移。在一个实施方案中，所述反应物可以基于光学数据存储介质的总重量计算约2％摩尔-约90％摩尔的量存在于光学数据存储介质中。在另一实施方案中，所述反应物可以基于光学数据存储介质的总重量计算约5％摩尔-约85％摩尔的量存在于光学数据存储介质中。在又一实施方案中，所述反应物可以基于光学数据存储介质的总重量计算约10％摩尔-约80％摩尔的量存在于光学数据存储介质中。
所述反应物可共价连接到聚合物基体或以其他方式与聚合物基体相连。例如，可使用经肉桂酸酯官能化的聚合物作为所述聚合物基体。在这种情况下，在一个实施方案中，所述光学数据存储介质可包含较高负载量的反应物，例如基于光学数据存储介质的总重量计算高达约90％重量。
除上述反应物外，本发明的光学数据存储介质理想地还包含一种或多种非线性敏化剂。所述非线性敏化剂能吸收例如以一个或多个光子形式的入射光化辐射，且随后将能量转移给反应物分子以诱导反应物分子重排为产物，继而引起介质的折光指数调制。该调制将来自入射光化辐射的强度和相位信息记录为全息图。参考图1A、图1B和图2，可进一步理解使用非线性(或“阈值”)敏化剂相对于线性敏化剂的优势。
参照图1，示出了线性敏化剂对光化辐射的响应的图示100。图示100包括表示积分通量(焦耳/平方厘米)的X轴110和表示折光指数变化的Y轴112。曲线114表示线性光敏材料对入射光化辐射的响应(最大折光指数变化)。参照图2，示出了阈值材料对光化辐射的响应的图示200。图示200包括表示积分通量(焦耳/平方厘米)的X轴210和表示折光指数变化的Y轴212。曲线214表示线性光敏材料对入射光化辐射的响应(最大折光指数变化)。图1中的连续上升曲线114图示线性光敏材料将在记录光的任何功率密度(强度)下引起反应且对于材料所接收的相同辐射能(积分通量)，所获得的折光指数变化(Δn)的量将相同。相比之下，对于阈值材料的曲线214图示阈值材料仅在和高于记录光的某一光强度下引起反应。
因此，且如在图3中所示，在包含线性光敏材料的光学数据存储介质300中，动态范围的消耗将在非寻址体积即光化辐射所经过的基本上每一处中发生，如部分310所示。相比之下，如果数据存储介质300包含阈值材料，则非寻址体积中动态范围的消耗将减少或消除，且消耗将基本仅在目标体积中即在光化辐射的焦点312处发生。在本发明的光学数据存储介质中使用阈值材料因此促进记录进掩埋在介体本中的按位的数据层中而不破坏先前记录了数据的邻近层或后续记录可利用的空闲空间。此外，由于紧聚焦激光束中的光强度在焦斑的深度上剧烈地改变且通常在束腰(最窄横截面)处处于最大值，故介质的阈值响应将自然地限制材料仅在束腰的紧邻范围内发生转化。这可导致各层内微全息图尺寸的减小，从而促进本发明介质的层数据存储容量的增加，以致也可增加介质的总数据存储容量。所述数据存储介质还将有利地在环境光中基本稳定，以致暴露于环境光不会导致介质的实质性劣化或损坏。
本发明的光学数据存储介质中使用的非线性敏化剂能自寿命非常短(纳秒到数μ(微)秒)的上级三线态(Tn，其中n＞1)向反应物转移能量。自Tn态转移能量的能力为本文中提供的光学存储介质提供其非线性、阈值性质。也就是说，Tn激发态吸收仅在敏化剂由高强度光如强度比环境光高至少两个数量级或以上的光所激发时才明显，且在受到低能量辐射时可小到忽略不计。这允许包含非线性敏化剂的本发明光学数据存储介质对低强度辐射(如读出光或环境光)保持基本透明并呈惰性，且仅响应焦点处或接近焦点处的高能量记录光而改变其性质(吸光度且因此折光指数)。因此，本发明的光学数据存储介质表现出微全息图数据的按位记录所希望和/或所必要的阈值行为。
图4为示意性能级图，表示表现出反饱和吸收的敏化剂的上级三线态Tn激发态吸收和所致能量转移。如能级图300中所示，箭头410图示当从单线基态S0向第一激发态S1跃迁时光子的基态吸收截面。由箭头412所表示的系间窜越速率(intersystem-crossing rate)表示当敏化剂从激发单线态S1转移到相应三线态T1时发生的能量转移。箭头414表示激发三线态吸收截面。一旦通过后续线性吸收达到上级三线态Tn，则可能发生两个上级激发衰变过程。由图4中的箭头416表示的一种可能的衰变过程为通过内转换(IC)非辐射驰豫到较低T1态。另一可能的衰变过程由图4中箭头418表示，且涉及能量从敏化剂的释放及该能量经由三线态-三线态能量转移向反应物的转移。反应物随后发生由箭头420表示的变化以形成全息光栅且记录数据。在这种情况下的变化为化学反应，且更详细地讲，为双分子光化学过程，其涉及电子激发至其三线态的肉桂酸酯分子与未激发或基态肉桂酸酯分子进行加成形成环丁烷环结构。
在一些实施方案中，本发明的非线性敏化剂通常可依次吸收两个光子。并且，一旦本文所述的敏化剂向反应物转移吸收的能量(如图4中在418处所示)，其返回其初始状态，并可多次重复此过程。敏化剂因此基本上不随时间而消耗，虽然其吸收能量和释放能量给一种或多种反应物的能力可能随时间而降低。这与通常称为光敏材料的材料形成对比，光敏材料可吸收能量(通常是单个光子)但不将其转移给其他分子，而是进行转化为新结构或在这种情况下与另一分子反应以形成新化合物。
在一个实施方案中，所述非线性敏化剂包括反饱和吸收体(RSA)。就本申请的目的而言，反饱和吸收体(RSA)为在给定波长(诸如532nm或405nm)下具有极低线性吸收且传输几乎所有光的化合物。然而，当在这些给定波长下受到高强度激光功率时，低水平线性吸收可能导致其中分子具有较高吸收截面且在上述波长下变得高度吸收的状态，导致其强烈吸收后续光子。该非线性吸收常被称为相继的双光子吸收。适用于本发明的光学数据存储介质中的RSA的实例公开于Perry等，“Enhanced reverse saturable absorption and opticallimiting in heavy atom-substituted pthalocyanines(重原子取代的酞菁中增强的反饱和吸收和光学限制)”，Optics Letters，1994年5月1日，第19卷，第9期，625-627页，其通过全文引用结合到本文中。
当受波长为532nm的入射光化辐射撞击时，许多RSA经历光致激发。因为该波长在可见光谱的绿色部分内，所以这些RSA通常可称为“绿色”RSA。任何能在光致激发时进入上级三线态(T2)的这些绿色RSA均可用于本发明的光学数据存储介质中。在一个实施方案中，所述RSA为三芳基甲烷染料。三芳基甲烷染料的合适实例包括在下表1中所列的染料。
Figure BSA00000664792300141
光学数据存储介质中使用的非线性敏化剂的量可取决于其在用以记录全息图的光的波长下的光学密度。敏化剂的溶解度可能也是一个因素。在一个实施方案中，敏化剂可以基于数据存储介质的总重量计算约0.002％重量-约15％重量的量使用。在另一实施方案中，所述敏化剂可以约0.01％重量-约4.5％重量的量使用。在又一实施方案中，所述敏化剂可以约1％重量-约5％重量的量使用。
在某些实施方案中，在本文所述的光学数据存储介质中还可包含光稳定剂。通常，所述光稳定剂有助于本文所用的非线性敏化剂的光稳定性。本领域技术人员知道为此目的可用的化合物/材料及其用量，且任何这些均可以任何合适的量使用。在一个例示性实施方案，可有助于例如酞菁染料的光稳定性的化合物包括双(二硫代苯偶酰)镍。
任选所述数据存储介质还可包含介体以有助于从敏化剂到反应物的上级三线态能量转移。所述介体的三线态(T1m)将理想地(a)低于敏化剂的三线态(Tn；n＞1)但高于敏化剂的T1和(b)高于反应物的三线态(T1r)，或理想地介于约50kcal/mol-90kcal/mol之间。
在其中使用介体的某些实施方案中，样品中介体的存在可帮助改善在写入强度下的敏感性。可限制能量转移系统中的敏感性的因素之一为RSA染料的T2态(乙基紫，约110千卡/摩尔)与受主(肉桂酸酯)分子的T1态(约58千卡/摩尔)之间的较大能差，约52千卡/摩尔。通常认为三线态-三线态能量转移(TTET)只有在施主-受主能差小于约20千卡/摩尔时更有效。为了克服该局限性，我们使用了介体-一种不直接吸收光而是通过从RSA染料分子接收能量并以比从敏化剂直接转移到受主的能量转移效率高的效率将其进一步转移到折光指数变化材料分子的能量转移的分子。选择介体以致其三线态能量(T1)低于RSA染料的T2态，但高于受主T1态。存在施主-受主能差的非线性函数，两个相继的能量转移过程(施主→介体→受主)的所得效率可比导向施主→受主转移更有效。
合适介体的实例包括但不限于苯乙酮(T1≈78千卡/摩尔)、邻苯二甲酸二甲酯(T1≈73千卡/摩尔)、丙酰苯(T1≈72.8千卡/摩尔)、异丁酰苯(T1≈71.9千卡/摩尔)、环丙基苯基酮(T1≈71.7千卡/摩尔)、脱氧安息香(T1≈71.7千卡/摩尔)、咔唑(T1≈69.76千卡/摩尔)、二苯并呋喃(T1≈69.76千卡/摩尔)、二苯并噻吩(T1≈69.5千卡/摩尔)、2-二苯甲酰基苯(T1≈68.57千卡/摩尔)、二苯甲酮(T1≈68千卡/摩尔)、聚乙烯基二苯甲酮(T1≈68千卡/摩尔)、1，4-二乙酰基苯(T1≈67.38千卡/摩尔)、9H-芴(T1≈67千卡/摩尔)、三乙酰基苯(T1≈65.7千卡/摩尔)、噻吨酮(T1≈65.2千卡/摩尔)、联苯(T1≈65千卡/摩尔)、菲(T1≈62千卡/摩尔)、菲(T1≈61.9千卡/摩尔)、黄酮(T1≈61.9千卡/摩尔)、1-萘甲腈(T1≈57.2千卡/摩尔)、聚(β-萘甲酰苯乙烯)(T1≈55.7千卡/摩尔)、芴酮(T1≈55千卡/摩尔)及其组合。
如果使用，如果需要，介体可共价连接到聚合物基体或以其他方式与聚合物基体相连。以这种方式向聚合物基体中引入介体可允许使用更高浓度的介体，其继而可增加数据存储介质的记录效率。
如果有的话，介体的使用量应不高到引起自猝灭，即当介体的两个三线态彼此相遇时产生介体的单线态和基态。任何介体的优选量也可取决于特定敏化剂。在一个实施方案中，如果介体分散在聚合物基体内，所述介体则可以约1％重量-约20％重量的量存在于聚合物基体中。在另一实施方案中，所述介体可以约1.5％重量-约10％重量的量存在于聚合物基体中。在又一实施方案中，所述介体可以约2％重量-约8％重量的量存在于聚合物基体中。在一个实施方案中，如果介体共价连接到聚合物基体，在聚合物基体内所述介体则可以约2％重量-约50％重量的量存在于聚合物基体中。在另一实施方案中，所述介体可以约5％重量-约40％重量的量存在于聚合物基体中。在又一实施方案中，所述介体可以约4％重量-约30％重量的量存在于聚合物基体中。
所需敏化剂和反应物可基本均匀地分散在聚合物基体中，或可以任何将促进介质内按位的数据记录的方式分散。所述聚合物基体可包含线性、支化或交联的聚合物或共聚物。可使用任何聚合物，只要敏化剂和反应物可基本均匀地分散在其中即可。此外，所用的任何聚合物将理想地不实质性地干扰上级三线态能量转移过程。所述聚合物基体可理想地包含在记录和读取光学数据存储介质所预期的波长下光学透明或至少具有高透明性的聚合物。
适用于聚合物基体中的聚合物的特定实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸烷基酯)诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚乙烯醇、聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)等。如上文所提到，敏化剂也可共价连接到聚合物基体或以其他方式与聚合物基体相连。例如，含均二苯乙烯的聚合物诸如聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯易于购得或易于官能化以包含均二苯乙烯单元。
所述聚合物基体可还含有增塑剂，诸如邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯或己二酸二(2-乙基己酯)。增塑剂可通过促进分子运动而提高记录效率。典型的增塑剂水平可在基于存储介质的总重量计算约1％重量-约20％重量、或约2％重量-约10％重量范围内。
本文所述的光学数据存储介质可呈自撑形式。或者，所述数据存储介质可涂覆到载体材料，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或乙酸纤维素上。在其中可能希望使用载体材料的那些实施方案中，也可使用无机载体材料，诸如玻璃、石英或硅。
在这类实施方案中，载体材料的表面可经处理以改善光学数据存储介质与所述载体的粘着性。例如，载体材料的表面可在施加光学数据存储介质前通过电晕放电进行处理。或者，可向载体材料施加底涂层诸如卤化酚或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以增加存储介质对其的粘着性。
一般来说，本文所述的光学数据存储介质可通过共混所需敏化剂、反应物、介体(如果需要的话)与聚合物基体来制备。其比例可在宽范围内变化，且本领域技术人员可以容易地确定共混的最佳比例和方法。例如，基于光学数据存储介质的总重量计算，敏化剂可以约0.01％重量-约90％重量的浓度存在，且反应物可以约2％重量-约80％重量或甚至高达约90％重量的浓度存在。
实施例
原料为市售的或由已知方法制造。对于被取代或未被取代的聚肉桂酸乙烯酯的合成，原料肉桂酰氯、草酰氯、对甲氧基肉桂酸、对氯肉桂酸从商业来源获得(全部得自Aldrich)，聚肉桂酸乙烯酯也从商业来源(Scientific Polymer)获得且按原样使用。
实施例1-2(E-1至E-2)附接肉桂酰氯衍生物的聚乙烯醇的合成
向250毫升圆底烧瓶中加入88％水解的聚乙烯醇(1.4克，0.0292摩尔重复单元)和25毫升N-甲基吡咯烷酮。将所得混合物在氮气氛下加热到约80℃历时约2小时。加热引起聚乙烯醇完全分解。将所得混合物冷却到约50℃。经约2小时的时间分批加入作为固体的肉桂酰氯衍生物。在添加完成后，将混合物在约50℃下再搅拌约1小时。使所得混合物沉淀到含有75毫升甲醇的共混器中。所得固体通过吸滤收集，随后溶解于30毫升二氯甲烷中且使其再次沉淀到75毫升甲醇中。将所得固体在真空烘箱中在室温下干燥4小时，随后在50℃下过夜。各种反应物的加入量包括在下表1中。
表1：
Figure BSA00000664792300181
比较实施例1-2(CE-1和CE-2)：附接肉桂酰氯衍生物的硼亚酞菁3-碘-5-戊二酰苯氧化物(subPC)的合成
向250毫升圆底烧瓶中加入88％水解的聚乙烯醇(1.4克，0.0292摩尔重复单元)和25毫升N-甲基吡咯烷酮。将所得混合物在氮气氛下加热到约80℃历时约2小时。加热引起聚乙烯醇完全分解。将所得混合物冷却到约50℃。经约2小时的时间分批加入作为固体的肉桂酰氯衍生物。在完成约40摩尔％肉桂酰氯衍生物的添加之后，在各实施例中，将2毫升的硼亚酞菁3-碘-5-戊二酰基苯氧化物酰氯在二氯甲烷中的相应％重量溶液加到混合物(subPC)中。在加入其余肉桂酰氯之后，将混合物在约50℃下再搅拌约1小时。使所得混合物沉淀到含有75毫升甲醇的共混器中。所得固体通过吸滤收集，随后溶解于30毫升二氯甲烷中且使其再次沉淀到75毫升甲醇中。将所得固体在真空烘箱中在室温下干燥4小时，随后在50℃下过夜。各种反应物的加入量包括在下表2中。
表2：
Figure BSA00000664792300191
实施例3-10(E-3至E-10)：由在E-1和E-2中制备的附接肉桂酰基氯衍生物的聚乙烯醇制备适用于量子效率研究的聚合物薄膜。
制备独立地用0.04摩尔三芳基甲烷染料掺杂的分别在E-1和E-2中制备的PV4-MeOCm和PVCm在四氯乙烷中的2.2％重量溶液。在一些实施例中，加入介体。内含物通过在处于约70℃的加热板上加热溶液而溶解。使溶液经0.45微米Whatman过滤器过滤。将过滤后的溶液倾注到50毫米×25毫米载玻片上且将溶液以约2000转/分钟在旋转涂覆机上旋转流延历时30秒。随后将载玻片在烘箱中在约70℃的温度下干燥约20分钟-约30分钟。所形成聚合物薄膜的厚度为约100nm。所用染料和介体及染料的掺杂量提供于下表3中。提供在写入和读取强度下的敏感性的量子效率测量也提供在表3中。
为了限定本能量转移(ET)方法的量子效率(QE)和敏感性，使用如下所述的光学机构。所述机构由两个光源组成，一个光源来自UV-Vis灯且另一光源来自光学参量振荡器(OPO)。由于材料的特性，指数变化材料在280nm下具有最大吸收。选择的UV探测器具有在约280nm-约320nm范围内的波长。使用来自OPO系统的输出的405nm波长作为泵浦曝光源，因为认为RSA染料在405nm波长下具有一小部分吸收。
表3：
Figure BSA00000664792300201
测试在E-3至E-10中制备的薄膜样品在从较高三线态(Tn＞1)到肉桂酸酯的三线态能量转移期间的非线性或阈值性质。如从表3中提供的数据可见，在对于PVCm材料试验的不同染料之中，基于量子效率测量，乙基紫氯化物盐给出约8.8×10-5的敏感性值。最重要地，在乙基紫情况下，在读取敏感性与写入敏感性之间的差异为5个数量级(8.8×10-5和1.25×10-10)，其为非常重要的参数，因为这表明乙基紫/PVCm系统对低强度(周围环境)光非常稳定但在用高强度激光写入过程期间非常有效地工作。另外，如E-9和E-10中所示，当使用介体时，敏感性进一步增加。
实施例11(E-11)：由E-1和E-2中制备的附接肉桂酰基氯衍生物的聚乙烯醇制备用于全息研究的聚合物薄膜。
如下制备用于证明微全息图和记录在写入微全息图之后反射率的厚膜样品。制备掺杂有0.04摩尔三芳基甲烷染料(例如乙基紫氯化物盐)的1克PVCm(在E-2中制备)和4％重量(40毫克，相对于聚合物)的介体二苯甲酮在二氯甲烷∶二氯乙烷(9∶1)中的10％重量溶液。将溶液经0.45微米Whatman针筒过滤器过滤。随后通过将溶液装到圆形玻璃框上而将溶液溶剂流延到(5厘米×5厘米)派勒克斯玻璃(pyrexglass)上。将整个上述机构置于设定在45℃的加热板上。将样品用覆盖整个样品的反转的玻璃漏斗覆盖且将漏斗尖端的开口用Kimwipe覆盖以保持溶剂缓慢蒸发。使溶剂经约24小时-约48小时的时间蒸发。使溶液经0.45微米Whatman过滤器过滤。随后，将涂覆到玻璃板上的样品放入真空烘箱中且在65℃下干燥3-4天以逐出剩余溶剂。所形成聚合物薄膜的厚度为约300微米-约320微米。
使用微全息静态测试仪系统进行在本发明的光学数据存储介质中记录的微全息图的实验证明。
405纳米设备：将在405nm波长下操作的可调谐光学参量振荡器系统用作脉冲光源以供记录和读出微全息图。用数值孔径(NA)为0.16的光学器件将该光聚焦在介质样品中，使记录体积的大致尺寸为1.6×1.6×7微米。用于微全息图记录的脉冲能量介于数十至数百纳焦之间，从而可在这类聚焦记录光束的焦斑处获得数百兆瓦特/平方厘米至数千兆瓦特/平方厘米的光强度值。自微全息图反射的光的读出用相对于记录功率衰减了约10-1000倍的光束进行。
使用适合于敏化剂的系统，光学数据存储介质中微全息图的记录通过聚焦在记录介质本体中并在其中交叠的两个高强度对传脉冲记录光束产生由亮区和暗区(条纹)组成的强度条纹图案来进行。干涉图案的亮区如上所述发生变化而导致材料折光指数的局部改变，而暗区保持原封不动，从而产生体全息图。本发明的光学数据存储介质对高强度光敏感而对低强度辐射为相对惰性的。调节记录光束的功率使光束聚焦区附近的光强度高于记录阈值(高于记录阈值将易于发生变化)，而在远离光束焦斑的可记录区外保持低强度，从而消除非故意的介质变化(记录或擦除)。
在全息图记录期间，主要的记录光束用半波片(λ/2)和第一偏振分束器分裂成信号光束和参考光束。该两个二次光束以对传方式导向样品并通过具有高达0.4的数值孔径(NA)的相同非球面透镜聚焦以在光学数据存储介质本体中交叠。两个光束的偏振经两个四分之一波片(λ/4)转化为圆偏振以确保光束干涉以产生高对比度条纹图案。将样品和信号光束透镜安装在闭环三轴定位平台上，清晰度为25nm。使用样品参考侧上的位置敏感检测器对准信号透镜以便于聚焦的信号与参考光束在介质中的最优化交叠且因此最优化记录。
使用可变衰减器和半波片/PBS组件来控制记录和/或读出期间的功率水平。这允许测定光学数据存储介质的微全息记录特性与记录功率和/或能量之间的函数关系。该函数相关性区分线性光学数据存储介质/记录与非线性阈值光学数据存储介质/记录，在线性光学数据存储介质/记录中，记录的全息图的强度在很大程度上由介质所接收的光能的总量限定而与光强度无关，而在非线性阈值光学数据存储介质/记录中，记录效率与光的强度高度相关。在线性介质中，小的曝光将导致低强度全息图，随着曝光度增大，全息图强度将逐渐提高。相比之下，在非线性阈值介质中，记录仅在当强度超过阈值时才可能。
在读出期间，信号光束被阻断，参考光束以与入射方向相反的方向被微全息图反射。反射的光束用四分之一波片和第二偏振分束器从入射光路耦合出去并以共焦方式收集在校准的光电二极管上以提供衍射效率的绝对度量。用读出光学器件对样品进行释义，可获得微全息图衍射响应的3D轮廓且评价微全息图的尺寸。
图5为记录在实施例11中制备的样品上的微全息图阵列的反射率的图示。图示500表示在Y轴512上的反射率百分数和在X轴510上的侧位(lateral position)(微米)。反射率值在约360兆瓦特/平方厘米的强度下达到0.012％。
实施例12-13(E-12和E-13)和比较实施例3-4(CE-3和CE-4)：
由在E-1和E-2中制备的附接肉桂酰氯衍生物的聚乙烯醇和附接肉桂酰氯衍生物的硼亚酞菁3-碘-5-戊二酰基苯氧化物制备用于敏感性的比较研究的聚合物薄膜。
薄膜以与以上实施例3-10中所述类似的方式制备。表4表示在CE-3中制备的薄膜与在E-12中制备的薄膜的比较及在CE-4中制备的薄膜与在E-13中制备的薄膜的比较。对于类似负载水平，与亚酞菁染料相比，乙基紫染料的敏感性值要好两个数量级。在360兆瓦特的恒定强度下试验敏感性。
表4：
Figure BSA00000664792300231
图6为根据本发明的一个实施方案对于3.5焦耳/平方厘米和5焦耳/平方厘米的固定记录积分通量来说光学数据存储介质的一个实施方案的敏感性随强度而变的图示。图示600表示在Y轴612上的敏感性(平方厘米/焦耳)和在X轴610上的强度(兆瓦特/平方厘米)。曲线614表示在实施例12中制备的薄膜样品在3.5焦耳/平方厘米的固定积分通量下记录的敏感性。曲线616表示在实施例13中制备的薄膜样品在5焦耳/平方厘米的固定积分通量下记录的敏感性。如在图6中可见，在约360兆瓦特/平方厘米的强度下，敏感性达到4×10-5平方厘米/焦耳的值。如从图6和表4中显而易见，在即使较低的积分通量下，具有乙基紫染料的样品也显示比具有subPC染料的样品高的敏感性值。
虽然在本文中仅说明并描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解所附权利要求书将涵盖所有这类属于本发明的真实精神内的修改和变化。
元件清单
100  图示
110  x轴-积分通量
112  y轴-折光指数变化
114  曲线
200  图示
210  x轴-积分通量
212  y轴-折光指数变化
214  曲线
300  光学数据存储介质
310  部分
312  焦点
400  能级图
412  系间窜越速率
414  激发三线态吸收截面
416  衰变过程
418  衰变过程
420  反应物变化
422  三线态能量
424  三线态能量
426  三线态能量
500  图示
510  y轴-反射率百分数
512  x轴-侧位
600  图示
610  y轴敏感性
612  x轴强度
614  曲线
616  曲线

Claims (20)

1.光学数据存储介质，其包含：
聚合物基体；
反应物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和
非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物；
其中所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005；且
其中所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。
2.权利要求1的光学数据存储介质，其中所述介质的折光指数变化为至少0.05。
3.权利要求1的光学数据存储介质，其中所述反应物包括肉桂酸酯、肉桂酸酯衍生物、肉桂酰胺衍生物或其组合。
4.权利要求3的光学数据存储介质，其中所述反应物包括聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)、聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PV4-ClCm)、聚3-氯肉桂酸乙烯酯(PV3-ClCm)、聚2-氯肉桂酸乙烯酯(PV2-ClCm)、聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV4-MeOCm)、聚3-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV3-MeOCm)、聚2-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV2-MeOCm)、(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基丙烯酸酯)、(2E，2′E)-(1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(4-氯苯基丙烯酸酯)、(2E，2′E)-(1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基)丙烯酰胺、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-氯苯基)丙烯酰胺)、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二芳基)双(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺或其组合。
5.权利要求1的光学数据存储介质，其中所述介质能存储全息数据。
6.权利要求1的光学数据存储介质，其还包含能在所述非线性敏化剂与所述反应物之间转移能量的介体。
7.权利要求6的光学数据存储介质，其中所述介体包括苯乙酮、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮、9H-芴、联苯、菲、1-萘甲腈或其组合。
8.权利要求1的光学数据存储介质，其中所述非线性敏化剂包括通过反饱和吸收体进行的相继的双光子吸收过程。
9.权利要求8的光学数据存储介质，其中所述非线性敏化剂包括乙基紫、结晶紫、玫瑰红、罗丹明123、焦宁Y或结晶紫内酯。
10.权利要求9的光学数据存储介质，其还包含光稳定剂。
11.权利要求10的光学数据存储介质，其中所述光稳定剂包括双(二硫代苯偶酰)镍。
12.权利要求1的光学数据存储介质，其中所述聚合物基体包括一种或多种聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)或其组合。
13.权利要求1的光学数据存储介质，其中所述反应物和所述非线性敏化剂基本均匀地分布在整个所述聚合物基体中。
14.按位记录微全息数据的光学数据存储介质，其包含：
聚合物基体；
反应物，其包括肉桂酸酯、肉桂酸酯衍生物和/或肉桂酰胺衍生物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和
非线性敏化剂，其包含能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物的反饱和吸收体；
其中所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005；且
其中所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料。
15.权利要求14的光学数据存储介质，其中所述介质的折光指数变化为至少约0.05。
16.权利要求14的光学数据存储介质，其中所述反应物包括聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)、聚4-氯肉桂酸乙烯酯(PV4-ClCm)、聚3-氯肉桂酸乙烯酯(PV3-ClCm)、聚2-氯肉桂酸乙烯酯(PV2-ClCm)、聚4-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV4-MeOCm)、聚3-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV3-MeOCm)、聚2-甲氧基肉桂酸乙烯酯(PV2-MeOCm)、(2E，2′E)-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基丙烯酸酯)、(2E，2′E)-(1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(4-氯苯基丙烯酸酯)、(2E，2′E)-(1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯)、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-苯基)丙烯酰胺、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二基)双(3-(4-氯苯基)丙烯酰胺)、(2E，2′E)-N，N′-((1S，2S)-环己烷-1，2-二芳基)双(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺或其组合。
17.权利要求14的光学数据存储介质，其中所述非线性敏化剂选自乙基紫、结晶紫、玫瑰红、罗丹明123、焦宁Y和结晶紫内酯。
18.权利要求14的光学数据存储介质，其还包含能在所述非线性敏化剂与所述反应物之间转移能量的介体。
19.权利要求18的光学数据存储介质，其中所述介体包括苯乙酮、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮、9H-芴、联苯、菲、1-萘甲腈或其组合。
20.光学数据存储的方法，其包括：
提供光学数据存储介质，所述光学数据存储介质包含聚合物基体；反应物，其在三线态激发时能发生变化，从而导致折光指数变化；和非线性敏化剂，其能吸收光化辐射而导致上级三线态能量转移到所述反应物，其中所述介质的折光指数变化能力为至少约0.005；其中所述非线性敏化剂包括三芳基甲烷染料；和
在所述光学数据存储介质中记录微全息图。
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