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CN102598371A - 锂离子二次电池用正极材料的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料的制造方法 Download PDF

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CN102598371A CN201080047968XA CN201080047968A CN102598371A CN 102598371 A CN102598371 A CN 102598371A CN 201080047968X A CN201080047968X A CN 201080047968XA CN 201080047968 A CN201080047968 A CN 201080047968A CN 102598371 A CN102598371 A CN 102598371A
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aqueous
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AGC Seimi Chemical Ltd
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Abstract

本发明提供一种可以获得以下锂复合氧化物的制造方法：该锂复合氧化物的充放电循环耐久性良好，游离碱量低，具有高放电容量、高填充性以及高体积容量密度。本发明还提供一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：使通式LiaNibCocMndMeO2(M表示选自Ni、Co及Mn以外的过渡金属元素、铝、锡、锌以及碱土类金属中的至少1种元素。0.95≤a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤0.6，0≤e≤0.2，a+b+c+d+e＝2)表示的锂复合氧化物与锆的浓度为5～1000ppm的锆水溶液接触后，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到正极材料。

Description

锂离子二次电池用正极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料的制造方法、使用由该制造方法得到的正极材料的正极、以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着设备的便携化、无线化发展，对于小型、轻量且具有高能量密度的锂离子二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。对于非水电解液二次电池用的一般的正极材料，公知有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂与过渡金属元素等的复合氧化物(在本发明中，有时简称为锂复合氧化物)。
其中，使用LiCoO2作为正极材料、使用锂合金、石墨或碳纤维等碳作为负极的锂二次电池，由于能获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2等正极材料，由于高价的Co的含量少，因此作为低成本的材料被寄予希望。而且，已知在这些正极材料中，Ni的含量越多，每单位重量的充放电容量越多，可以制造能量密度高的电池。
但是，在所有的正极材料中，放电容量、填充性、与每单位体积的放电容量相关的体积容量密度、与反复充放电引起的放电容量的减少相关的充放电循环耐久性、与充电状态下长时间放置时的气体产生量相关的保存特性、以及与制成电极时对集电体的涂布状态相关的涂布性关连的游离碱量等均是不充分的，无法得到完全满足上述各项的正极材料。
为了解决这些问题，以往进行了各种研究。例如，提出了将锂镍钴复合氧化物分散在水中后，过滤得到的正极材料；将锂镍钴复合氧化物分散在水中，进而加入磷酸后，过滤得到的正极材料；将钴酸锂在含有硫酸、硝酸或盐酸的酸性的水溶液中搅拌后，过滤得到的正极材料(参照专利文献1、专利文献2)。
另外，还提出了将具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物等锂复合氧化物的粒子分散在水或醇中，然后加入铝或锆的醇盐，进而加入水，使醇盐加水分解后，过滤，加热得到的正极材料(参照专利文献3、专利文献4)。
另外，还提出了在溶解了Zr(OC3H7)4的2-丙醇溶液中分散锂镍锰复合氧化物，搅拌，过滤，然后在500℃进行热处理得到的正极材料(参照专利文献5)。
另外，还提出了将溶解了Zr的水溶液与锂钴复合氧化物混合，进行烧成得到的正极材料(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-090917号公报
专利文献2：日本专利特开2003-123755号公报
专利文献3：日本专利特开2001-313034号公报
专利文献4：日本专利特表2003-500318号公报
专利文献5：日本专利特开2005-310744号公报
专利文献6：国际公开WO2007/052712号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然以往进行了各种研究，但是仍然无法得到完全满足放电容量、填充性、体积容量密度、充放电循环耐久性以及游离碱量等各种特性的锂复合氧化物。
例如，在专利文献1和专利文献2中记载的正极材料中，虽然通过清洗锂复合氧化物的粒子表面，可以除去粒子表面的碱化合物，并可见游离碱量的减少，但是由于粒子表面与水或酸性度高的酸接触，因此锂、镍、钴或锰的离子会从正极材料的粒子表面溶出，晶体结构变得不稳定，并表现出充放电循环耐久性的极端的劣化，是不耐实用的正极材料。
另外，在专利文献3和专利文献4中记载的正极材料中，与锂复合氧化物接触的溶剂是醇等有机溶剂，有机溶剂比较难溶解碱化合物，无法除去存在于锂复合氧化物的粒子表面的碱化合物。因此，游离碱量高，在作为电池的正极材料使用的情况下，加工成电极时，分散正极材料的浆料变成凝胶状或正极材料从集电体剥落，可见涂布性的劣化。另外，保存特性也差，且随着反复充放电，在电池内部产生气体而使得电池膨胀，也是不耐实用的正极材料。
进而，关于专利文献5中记载的、在溶解了锆的醇盐的有机溶剂中分散锂复合氧化物并进行过滤、热处理得到的正极材料，使锂复合氧化物分散的溶剂为有机溶剂，由于无法除去存在于锂复合氧化物的粒子表面的碱化合物，因此游离碱量高，且保存特性及涂布性差，也是不耐实用的正极材料。
专利文献6中记载的正极材料，表现出充放电循环耐久性的提高，但游离碱量的降低很少，游离碱量高，在作为正极材料使用的情况下，加工成电极时，分散有正极材料的浆料变成凝胶状或者正极材料从集电体剥落，可见涂布性的劣化。另外，保存特性也差，随着反复充放电，在电池内部产生气体而使得电池膨胀，也是不耐实用的正极材料。
另外，通常游离碱量高的正极材料，在将其从分散在溶剂中的浆料加工成电极时，存在容易变成凝胶状、正极材料从集电体剥落、涂布性差的问题。另外，将游离碱量高的正极材料作为电池的正极使用，在充电状态下长期保存、或者长期反复充放电时，发生电解液的分解反应，且伴随着发热，产生二氧化碳等气体和水，密切关系到电池的膨胀、破裂，存在保存特性差的问题。
因此，本发明的目的在于提供充放电循环耐久性良好、游离碱量低、且具有高放电容量、高填充性和高体积容量密度的正极材料的制造方法，含有通过该制造方法得到的正极材料的正极，以及含有该正极材料的锂离子二次电池。
解决问题的手段
本发明人进行持续的深刻研究后发现，通过使用以下正极材料，可以解决上述问题：通过使锂复合氧化物与规定的浓度范围内的锆水溶液接触后，从锆水溶液中分离锂复合氧化物而得到的正极材料。
本发明是基于上述的新的见解得到的，以下述内容作为主旨。
(1)一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：使通式LiaNibCocMndMeO2(其中，M表示选自Ni、Co及Mn以外的过渡金属元素、铝、锡、锌以及碱土类金属中的至少1种元素。0.95≤a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤0.6，0≤e≤0.2，a+b+c+d+e＝2)表示的锂复合氧化物与锆的浓度为5～1000ppm的锆水溶液接触后，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到正极材料。
(2)根据上述(1)中记载的制造方法，其中将上述正极材料进一步在50～1000℃的温度下加热。
(3)根据上述(1)或(2)中记载的制造方法，其中上述锆水溶液是将选自碳酸锆铵、氟化锆铵、氯化锆、硝酸锆、碳酸锆、碱式碳酸锆、碳酸锆钾以及用有机酸螯合形成的水溶性锆盐中的至少1种化合物溶解而得到的水溶液。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项中记载的制造方法，其中上述锆水溶液的pH为3～12。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项中记载的制造方法，其中使上述锆水溶液以相对于锂复合氧化物的质量比为1～20倍的比例与其进行接触。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项中记载的制造方法，其中上述正极材料中含有的锆的量为10～800ppm。
(7)根据上述(1)～(6)的任一项中记载的制造方法，其中上述正极材料中含有的游离碱量为0.8mol％以下。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项中记载的制造方法，其中表示上述锂复合氧化物的上述通式中，0.97≤a≤1.1，0.2≤b≤0.8，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0≤e≤0.1。
(9)一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于：将使用上述(1)～(8)的任一项中记载的制造方法得到的正极材料、导电剂、粘合剂以及溶剂混合，将得到的浆料涂布在金属箔上后，通过加热除去溶剂而得到正极。
(10)一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：在使用上述(9)的制造方法得到的正极上层积间隔物以及负极，将其收纳在电池盒中后，注入电解液而得到二次电池。
(11)一种锂离子二次电池用正极，该正极是含有正极材料、导电剂以及粘合剂的正极，其特征在于：该正极材料是使用上述(1)～(8)的任一项中记载的方法得到的正极材料。
(12)一种锂离子二次电池，其特征在于：包括正极、负极以及电解液，且该正极为上述(11)中记载的正极。
发明效果
本发明提供一种可以获得以下正极材料的制造方法：该正极材料作为锂离子二次电池的正极是有用的，且充放电循环耐久性良好，游离碱量低，具有高放电容量、高填充性以及高体积容量密度。另外，本发明还提供使用由上述的制造方法得到的正极材料、且具有良好的电池性能的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
此外，在本发明中，通过测定游离碱量来评价存在于正极材料的粒子表面或粒子的粒界的碱化合物的存在量。通过本发明得到的正极材料的游离碱量低，能防止正极材料的浆料的凝胶化，提高涂布性，且能抑制电解液的分解反应伴随的气体及水的产生，并防止电池的膨胀等，可以提高保存特性。
关于本发明中得到的正极材料，为何具有上述的优良特性，其机理虽然未必明确，但推测如下。
一般而言，锂复合氧化物是将锂源与含有镍、钴及锰等的过渡金属源进行混合，并将得到的原料混合物进行烧成得到的。在该锂复合氧化物中，存在偏离晶格的晶格点而存在的锂原子、或由于反应不充分而残留的锂化合物等碱化合物。在使用了由所述的碱复合氧化物构成的正极材料的电池反复充放电时，由于上述碱化合物从粒子表面或粒子的粒界溶出至电解液中，正极材料的组成发生变化，或者促进电解液的分解，因此成为涂布性或保存特性等电池性能劣化的原因。
但是，为了除去上述碱化合物，仅用水或酸性水溶液清洗锂复合氧化物的粒子表面或粒子的粒界时，锂、镍、钴、锰等成分变为离子而从锂复合氧化物的粒子表面溶出，晶体结构会变得不稳定，充放电循环耐久性劣化。
另一方面，根据本发明，通过使锂复合氧化物的粒子与规定的浓度范围内的锆水溶液接触，可以有效地除去碱化合物。另外，由于能抑制锂、镍、钴、锰等的溶出，即使有溶出的情况，在溶出的原子的位置也发生锆取代，因此被认为充放电循环耐久性不会劣化。而且，锂复合氧化物中的碱化合物的存在量减少时，由于使用其的浆料的凝胶化被抑制，因此涂布性提高，且在电池内产生的气体减少，因此被认为保存特性提高。
如此，本发明中，通过与相对于锂复合氧化物为规定的浓度范围的锆水溶液接触，可以获得良好的除去锂复合氧化物中的碱化合物的效果，和抑制锂复合氧化物中的成分溶出的效果，同时大大提高充放电循环耐久性，且显著减少游离碱量。
另外，通过使锆的化合物以水溶液的状态与锂复合氧化物接触，能防止锂复合氧化物的粒子表面附着过量的锆化合物，且能将来源于正极材料的粒子表面含有的锆水溶液的锆量控制在适当的范围内，从而可在不减少放电容量的前提下提高充放电循环耐久性。
具体实施方式
如上所述，本发明由以下工序构成：使具有规定的组成的锂复合氧化物的粒子与规定的浓度的锆水溶液接触，除去存在于粒子表面的碱化合物后，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到锂离子二次电池用的正极材料。
本发明中使用的锂复合氧化物用通式LiaNibCocMndMeO2表示。通式中的a、b、c、d和e的定义分别如上所述，其中，优选0.97≤a≤1.1，0.2≤b≤0.8，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0≤e≤0.1，更优选0.99≤a≤1.05，0.4≤b≤0.7，0.15≤c≤0.3，0.15≤d≤0.3，0≤e≤0.05。另外，重视速率特性时，优选0.97≤a≤1.03，b＝0，0.97≤c≤1，d＝0，0≤e≤0.03。
另外，从以低成本得到大容量的锂离子二次电池的方面考虑，优选1.05≤a≤1.2，0.1≤b≤0.3，0.05≤c≤0.20，0.45≤d≤0.60，0≤e≤0.03。另外，本发明中使用的锂复合氧化物，也可以通过将其氧原子的一部分用氟原子取代来提高电池的速率特性和安全性。该情况下，优选将氧原子的0.001～5摩尔％用氟原子取代，更优选将氧原子的0.5～3摩尔％用氟原子取代。
本发明中使用的锂复合氧化物的制造方法可以使用固相法、共沉法等，没有特别的限定。作为镍源、钴源、锰源、M元素源，具体可以使用各个元素的氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。另外，还可以使用将镍、钴、锰、M元素的各元素任意组合并共沉得到的共沉氢氧化物、共沉氧化物、共沉羟基氧化物等。此外，作为锂源，没有特别的限定，但优选选自碳酸锂以及氢氧化锂中的至少1种，其中更优选碳酸锂。锂源的平均粒径优选为2～25μm。另外，有时根据需要可以在含有锂源等的原料的混合物中混合水。
本发明中，锂复合氧化物中的锂的摩尔量除以Ni、Co、Mn和M元素的摩尔量的总量得到的值、即摩尔比a/(b+c+d+e)优选为0.95～1.20，进一步优选为0.97～1.10，特别优选为0.99～1.05。这种情况下，可以促进锂复合氧化物的粒子的成长，得到更高密度的粒子。
另外，从能够以低成本得到大容量的锂离子二次电池的方面考虑，优选0.45≤d≤0.60，摩尔比a/(b+c+d+e)为1.05～1.20，进一步优选为1.10～1.20。作为所述的锂复合氧化物的优选的具体例子，可以列举：Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2、Li1.2Ni0.175Co0.05Mn0.575O2、Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O1.98F0.02、Li1.17(Ni1/6Co1/6Mn4/6)0.83O2等。
本发明中，M元素为选自Ni、Co以及Mn以外的过渡金属元素、Al、Sn、Zn以及碱土类金属中的至少1种元素。上述的过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的过渡金属。其中，M元素优选选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn以及Zn中的至少1种。特别是从放电容量、安全性、充放电循环耐久性等方面考虑，M元素更优选选自Al、Ti、Zr、Hf以及Mg中的至少1种，特别优选选自Al、Zr以及Mg中的至少1种。
本发明中，锂复合氧化物的粒子的平均粒径优选为8～25μm，更优选为10～20μm。另外，锂复合氧化物的比表面积可以使用BET法测定，优选为0.1～1.5m2/g，更优选为0.15～1.2m2/g，特别优选为0.20～1.0m2/g。
本发明中，锆水溶液是指溶解锆的化合物的水溶液。本发明中使用的锆水溶液不包括悬浊液及胶体形态，至少溶解到锆源作为固体成分通过目视无法识别的程度。水溶液的锆浓度优选以下的范围。锆浓度的上限为1000ppm，优选为500ppm，更优选为200ppm。另外，锆浓度的下限为5ppm，优选为20ppm，更优选为50ppm。锆浓度在该范围内时，得到的正极材料中含有的游离碱量低，且表现出充放电循环耐久性提高的倾向，是优选的。另一方面，锆水溶液的浓度高于1000ppm时，由于过量的锆附着在锂复合氧化物上，放电容量减少，因此不是优选的。另外，锆浓度低于5ppm时，由于形成锂复合氧化物的粒子的元素溶出，充放电循环耐久性劣化，因此不是优选的。此外，本发明中，锆的浓度ppm为质量基准。
锆水溶液的pH优选为3～12，特别优选为5～11。另外，从锂复合氧化物分离后的锆水溶液的pH优选为7～13，特别优选为9～12。关于锆水溶液的pH，低于上述的范围时，锂复合氧化物被暴露在酸性的环境中，Li、Ni、Co以及Mn等从粒子中溶出，具有充放电循环耐久性劣化的倾向。另外，pH高于上述的范围时，无法充分去除存在于锂复合氧化物的粒子表面或粒界的碱化合物，具有游离碱量高的倾向。
对于形成锆水溶液的锆源，可以使用水溶性的锆化合物，其中，优选无机酸和/或有机酸与锆或含有锆的化合物反应得到的锆盐。作为该锆盐，更优选选自碳酸锆铵、氟化锆铵、氯化锆、硝酸锆、碳酸锆、碱式碳酸锆、碳酸锆钾以及用有机酸螯合形成的水溶性锆盐中的至少1种。用有机酸螯合形成的水溶性锆盐是使饱和脂肪酸、醇酸或不饱和二羧酸等有机酸与锆反应，由锆原子和有机酸螯合形成的。另外，作为该有机酸，优选选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、乙醇酸、羟基酪酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸以及乙醛酸中的至少1种的有机酸。其中，更优选选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸以及乙醛酸中的至少1种的有机酸，特别优选柠檬酸、酒石酸或乙醛酸。
上述的锆源中，优选选自碳酸锆铵、氟化锆铵以及用柠檬酸、乙醛酸或酒石酸螯合形成的水溶性锆盐中的至少1种的化合物。而且，更优选选自碳酸锆铵、氟化锆铵以及用柠檬酸或乙醛酸螯合形成的水溶性锆盐中的至少1种的化合物，进一步优选选自碳酸锆铵以及氟化锆铵中的至少1种的化合物。作为上述的锆源，碳酸锆铵容易得到且价格便宜，而且由其得到的正极材料的性能良好，因此特别优选。通过使用溶解了所述锆源的锆水溶液，可以从锂复合氧化物的粒子表面除去碱化合物，同时抑制形成锂复合氧化物的锂、镍、钴、锰等元素从粒子表面溶出，并能实现游离碱量的降低。
此外，使用溶解了锆源的有机溶剂代替锆水溶液时，无法除去存在于锂复合氧化物的粒子表面的碱化合物，导致电解液分解而使得电池膨胀，保存特性劣化。另外，使用Zr(OC3H7)4作为锆源，且溶剂中使用水时，由于烷氧基锆加水分解，变成悬浊液或浆状，因此过量的锆化合物的微粒子附着于锂复合氧化物的粒子表面，不能降低游离碱量，进而放电容量降低。
对于使锂复合氧化物的粒子与锆水溶液接触的方法没有特别的限定，例如，可以示例：在置于烧杯或不锈钢槽等中的锆水溶液中加入锂复合氧化物，使用搅拌翼等搅拌方法进行混合，或者在泵中进行水循环将锆水溶液和锂复合氧化物的粉体进行混合的方法。另外，也可以使用对置于滤布上的锂复合氧化物进行锆水溶液喷雾，进而从滤布下方进行吸滤的方法，或者用压滤机过滤。通过用上述的方法接触，可以有效除去存在于锂复合氧化物的粒子表面的碱化合物。另外，对于使锂复合氧化物与锆水溶液接触的条件没有特别的限定，但接触时间优选为10秒～8小时，更优选为1分钟～5小时，特别优选为5分钟～3小时。另外，接触时的温度优选为5～80℃，更优选为10～60℃，特别优选为20～40℃。另外，接触时的压力优选为0.5～3个气压，特别优选为大气压。
另外，与锂复合氧化物接触的锆水溶液的比例，优选相对于锂复合氧化物，质量比为1～20倍的范围。与锂复合氧化物接触的锆水溶液的比例，其中质量比更优选为3～10倍，特别优选为4～6倍。该锆水溶液的比例在上述的范围内时，可以使锂复合氧化物与锆水溶液充分接触，能充分去除碱化合物。混合比高于上述范围时，使用的锆水溶液的量变多，具有废水量增加的倾向。
本发明中，在锂复合氧化物与锆水溶液接触后，进行锆水溶液从锂复合氧化物中的分离。所述的锆水溶液的分离是为了从锂复合氧化物中将从锂复合氧化物溶解到锆水溶液中的游离碱成分分离而进行的。作为从锂复合氧化物中分离锆水溶液的方法，可以采取各种方法。例如可以列举：压滤的方法、离心分离的方法、抽滤的方法等。
本发明中，通过从锂复合氧化物中分离锆水溶液，可以得到正极材料，但正极材料优选接着进行加热处理。加热温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为600℃以上。另外，加热温度优选为1000℃以下，更优选为900℃以下，特别优选为830℃以下。加热温度的下限低于上述温度时，不能完全除去分离锆水溶液后的正极材料中残存的水，从而导致电池性能降低。另一方面，加热温度的上限高于上述范围时，正极材料的粒子烧结并形成粗大的粒子，有时导致放电容量减少，或者速率特性降低。加热的方法没有特别的限定，优选使用辊道窑(Roller Hearth Kiln)或旋转窑(Rotary kiln)，在含氧的气氛下进行。加热时间没有特别的限定，优选1～24小时，更优选2～18小时，特别优选3～12小时。
根据本发明得到的正极材料具有低游离碱量，该游离碱量相对于正极材料中含有的锂复合氧化物，优选为0.8mol％以下，更优选为0.7mol％以下。另外，从缩短锂复合氧化物与锆水溶液的接触时间、能有效合成本发明的正极材料的方面考虑，游离碱量的下限优选为0.01mol％，如果是这种程度的游离碱量，则对电池性能几乎没有影响。游离碱量为上述的范围时，在制造电极时，将正极材料的浆料涂布于集电体等时，具有浆料不会凝胶化的倾向，可以容易且均匀地涂布，提高涂布性。另外，还能抑制将电池充电并长期保存时或者反复充放电循环时的气体的产生，并能防止电池的膨胀，提高保存特性。
本发明中的游离碱量是与存在于正极材料的粒子表面以及粒子的粒界的碱化合物的量相关的值。该游离碱量通过以下方法进行测定：在正极材料的粉末1g中混合50g水并搅拌30分钟，将过滤得到的滤液、与用10g水分3次清洗过滤物得到的清洗液合并的液体中的碱用稀盐酸滴定至pH为4.0，从滴定中使用的盐酸量求出正极材料的游离碱量。
通过本发明得到的正极材料中残留少量的锆，正极材料中残留的来源于锆水溶液的锆的量优选为10～800ppm，更优选为20～600ppm，特别优选为50～300ppm。正极材料中含有的锆的量在上述的范围内时，由于可以重现性好地获得充放电循环耐久性良好且游离碱量少的正极材料，因此是优选的。此外，本发明中，该正极材料中含有的来源于锆水溶液的锆的量有时是指锆残量(Zr残量)。该锆残量可以使用ICP(电感耦合等离子)发光分析法进行测定。此外，与锆水溶液接触前的锂复合氧化物中事先含有锆时，锆残量(Zr残量)为从使用ICP分析测定的正极材料中含有的锆量中减去与锆水溶液接触前事先含有的锆量得到的值。
通过本发明得到的正极材料的加压密度优选为2.7～3.6g/cm3，更优选为2.8～3.4g/cm3。此外，本发明中的加压密度是指将正极材料的粉末5g用0.32t/cm2的压力加压时的表观加压密度。另外，正极材料的粒子的平均粒径优选为8～25μm，更优选为10～20μm。另外，正极材料的比表面积使用BET法测定，优选为0.1～1.5m2/g，更优选为0.15～1.2m2/g，特别优选为0.20～1.0m2/g。本发明中，平均粒径是指使用激光散射粒度分布测定装置(例如，使用日机装公司(日機装社)制Microtrack HRAX-100等)得到的体积粒度分布的累积50％的值。本发明中，有时将该平均粒径称为平均粒径D50或简称为D50。另外，后述的D10是指累积10％的值，D90是指累积90％的值。另外，正极材料的粒子由二次粒子构成时，表示二次粒子的平均粒径，正极材料的粒子为一次粒子时，表示一次粒子的平均粒径。此外，正极材料的粒子形状受原料中使用的锂复合氧化物的形状影响。
由本发明得到的正极材料制造锂离子二次电池用的正极时，通过在正极材料的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料与粘合材料而形成。上述粘合材料中，优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。使用溶剂或分散介质将本发明得到的正极材料的粉末、导电材料以及粘合材料制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上来制造锂离子二次电池用的正极。
在使用本发明得到的正极材料的锂离子二次电池中，作为间隔物，可以使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。另外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中优选为碳酸酯。碳酸酯可以使用环状、链状中的任意一种。作为环状碳酸酯，可以列举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以示例碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等。
本发明中，上述碳酸酯可以单独使用或者将2种以上混合使用。另外，也可以与其他的溶剂混合使用。另外，根据负极活性物质的材料不同，将链状碳酸酯与环状碳酸酯合用时，有时可以改善放电特性、循环耐久性、充放电效率。
另外，在使用本发明得到的正极材料的锂离子二次电池中，也可以在电解质中使用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，阿托化学公司(アトケム社)制：商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为上述的电解质溶剂或聚合物电解质中添加的溶质，优选使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等作为阴离子的锂盐中的任一种以上。电解质溶剂或聚合物电解质中含有的锂盐的浓度优选为0.2～2.0mol/l(升)，特别优选为0.5～1.5mol/l。在该浓度范围时，离子传导率大，电解质的电导率增大。
在使用本发明得到的正极材料的锂离子二次电池中，负极活性物质可以使用能吸藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别的限定，例如可以列举：锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用在各种热分解条件下热分解有机物而得的材料或者人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。另外，作为氧化物，可以使用以氧化锡作为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述的负极，优选通过下述方法制造：将上述活性物质与有机溶剂进行混炼制成浆料，将该浆料涂布在金属箔集电体上，进行干燥，压制而得到。
对于使用本发明得到的正极材料的锂电池的形状没有特别的限制，可以根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。以下的例1～例5、例11～例13和例15～例21为实施例，例6～例10和例14为比较例。
[例1]
在溶解了硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰使镍、钴、锰的原子比为Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2的水溶液中，一边搅拌一边连续加入硫酸铵水溶液和氢氧化钠水溶液使水溶液的pH为11.0、温度为50℃，析出共沉物。以溢出方式调节反应体系内的液体量，将溢出的共沉浆料过滤，水洗，然后在80℃干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物的粉末。该复合氢氧化物的粉末的比表面积为5.6m2/g，平均粒径D50为11.8μm。
在得到的复合氢氧化物的粉末中混合氢氧化锂的粉末，在大气气氛中，在500℃烧成10小时。将得到的烧成物再次混合，在900℃烧成24小时，通过粉碎，得到具有Li1.02(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98O2的组成的锂复合氧化物的粉末。该锂复合氧化物的粉末的比表面积为0.29m2/g，平均粒径D50为14.0μm。对该粉末进行使用CuKα线的粉末X射线衍射光谱测定后，可知为菱面体晶系(R-3m)的类似结构。测定中使用理学公司(リガク社)制RINT 2100型。另外，对上述粉末，使用扫描式电子显微镜(以下，称为SEM)观察粒子后确认，为多个一次粒子聚集的二次粒子。另外，使用ICP测定上述粉末中含有的锆量，结果为未检测出。
然后，在锆含量为14.1质量％的碳酸锆铵水溶液(日本轻金属公司(日本軽金属社)制ベイコ一ト20)0.71g中加入水制成1000g，获得锆浓度为100ppm的锆水溶液。此外，使用的碳酸锆铵的化学式为(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]。将在该锆水溶液1000g中加入上述锂复合氧化物的粉末200g得到的浆状的液体搅拌10分钟。然后，将得到的液体使用5C号的滤纸进行抽滤并分离液体而得到粒状物。此外，搅拌与分离的操作在室温下进行。锆水溶液的pH为9.0，分离后的锆水溶液的pH为11.8。将该粒状物在120℃加热5小时，然后在800℃加热5小时。将得到的粒状物过筛，得到正极材料的粉末。搅拌、分离、加热的操作全部在大气气氛下进行。正极材料的平均粒径D50为15.3μm，D10为8.1μm，D90为33.6μm，比表面积为0.25m2/g。
将上述正极材料的粉末1g与水50g混合并搅拌30分钟得到的浆料过滤得到的滤液、与过滤物用10g水分3次清洗得到的洗液合并，合并液用0.02mol/L的盐酸水溶液滴定至pH为4.0。从滴定中使用的盐酸量求出正极材料的游离碱量为0.56mol％。
得到的正极材料的粒子的加压密度为2.73g/cm3，粒子中含有的锆量为120ppm。来源于锆水溶液的锆的量、即锆残量(Zr残量)为120ppm。
以90/5/5的质量比混合上述正极材料的粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，并添加N-甲基吡咯烷酮，制作浆料，使用刮板法(doctor blade method)对厚20μm的铝箔单面涂布浆料。干燥得到的铝片，通过进行3次辊压轧制来制作锂电池用的正极体片。
然后，使用前述的正极体片作为正极，使用厚500μm的金属锂箔作为负极，负极集电体使用20μm的镍箔，间隔物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，而且电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(是指以LiPF6为溶质的EC与DEC的体积比(1∶1)的混合溶液)，在氩气手套箱内组装成不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对该密闭简易电池型锂电池在25℃以每1g正极活性物质170mA的电流、上限电压4.3V、以CCCV模式充电3小时(以170mA的固定电流进行充电，电池电压达到上限电压后以上限电压的固定电压进行充电。总计的充电时间为3小时)后，以每1g正极活性物质85mA的电流值放电至2.75V，求出初期放电容量。另外，对该电池，在相同条件下反复充电和放电，进行30次充放电循环试验。其结果是，25℃、2.75～4.3V的正极活性物质的初期放电容量为167.4mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.5％。
[例2]
除了使用锆浓度为500ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。锆水溶液的pH为9.1，分离后的锆水溶液的pH为10.8。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为14.6μm，D10为7.8μm，D90为26.1μm，比表面积为0.28m2/g，加压密度为2.83g/cm3。另外，得到的正极材料的游离碱量为0.39mol％，锆残量为320ppm。初期放电容量为166.8mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.2％。
[例3]
除了使用锆浓度为1000ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。锆水溶液的pH为9.1，分离后的锆水溶液的pH为10.1。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为14.5μm，D10为7.8μm，D90为26.3μm，比表面积为0.28m2/g，加压密度为2.81g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.47mol％，锆残量为670ppm。初期放电容量为164.2mAh/g，容量维持率为95.4％。
[例4]
除了使用锆浓度为20ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。锆水溶液的pH为8.9，分离后的锆水溶液的pH为11.9。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为15.4μm，D10为8.0μm，D90为31.3μm，比表面积为0.29m2/g，加压密度为2.75g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.58mol％，锆残量为22ppm。初期放电容量为169.6mAh/g，容量维持率为94.2％。
[例5]
除了使用锆浓度为5ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。锆水溶液的pH为8.9，分离后的锆水溶液的pH为11.9。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为15.2μm，D10为7.9μm，D90为27.3μm，比表面积为0.29m2/g，加压密度为2.75g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.54mol％，锆残量为10ppm。初期放电容量为168.3mAh/g，容量维持率为89.1％。
[例6]
在例1中除了不与锆水溶液接触以外，其他与例1同样操作，合成正极材料。即，直接使用例1中得到的具有Li1.02(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98O2的组成的锂复合氧化物作为正极材料，测定各特性。该正极材料的平均粒径D50为14.0μm，D10为7.6μm，D90为28.5μm，比表面积为0.29m2/g，加压密度为2.79g/cm3。该正极材料的游离碱量为1.27mol％。按照与例1同样的操作进行电极的涂布后，涂布性差，且在涂布、干燥、辊压轧制后的电极的一部分出现正极材料从铝箔剥落的现象。使用没有剥落的电极部位制得电池，初期放电容量为167.7mAh/g，容量维持率为94.7％。
[例7]
除了使用纯水代替锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。水的pH为6.7，分离后的水的pH为12.1。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为16.1μm，D10为8.4μm，D90为29.9μm，比表面积为0.22m2/g，加压密度为2.72g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.54mol％，初期放电容量为167.3mAh/g，容量维持率为79.3％。
[例8]
除了使用锆浓度为1ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。锆水溶液的pH为8.8，分离后的锆水溶液的pH为11.9。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为14.6μm，D10为8.0μm，D90为26.0μm，比表面积为0.26m2/g，加压密度为2.86g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.53mol％，未能确认到粒子中含有的锆量，锆残量不足10ppm。初期放电容量为166.5mAh/g，容量维持率为80.1％。
[例9]
除了使用锆浓度为3000ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料，并测定各特性。锆水溶液的pH为9.3，分离后的锆水溶液的pH为9.8。其结果是，得到的正极材料的平均粒径D50为14.7μm，D10为8.1μm，D90为26.7μm，比表面积为0.25m2/g，加压密度为2.82g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.46mol％，锆残量为1600ppm。初期放电容量为162.4mAh/g，容量维持率为93.4％。
[例10]
在锆含量为14.1质量％的碳酸锆铵水溶液(日本轻金属公司制)1.33g中加入水制成30g，得到锆水溶液。此外，使用的碳酸锆铵的化学式为(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]。然后，在与例1同样合成的具有Li1.02(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98O2的组成的锂复合氧化物的粉末(200g)中加入该锆水溶液，混合，不过滤，一边搅拌混合一边在80℃加热，干燥，得到混合物。进而，将该混合物在400℃加热5小时，得到正极材料的粉末。该正极材料的平均粒径D50为13.6μm，D10为6.9μm，D90为25.3μm，比表面积为0.54m2/g，加压密度为2.73g/cm3。该正极材料的游离碱量为1.01mol％，锆残量为940ppm。按照与例1同样的操作进行电极的涂布后，涂布性差，在涂布、干燥、辊压轧制后的电极的一部分出现正极材料从铝箔剥落的现象。使用没有剥落的电极部位制得电池，初期放电容量为168.0mAh/g，容量维持率为94.0％。
[例11]
在溶解了硫酸钴、硫酸铝、硫酸镁与硫酸锆使钴、铝、镁、锆的原子比为Co∶Al∶Mg∶Zr＝0.969∶0.015∶0.015∶0.001的水溶液中，一边搅拌一边连续加入硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液使pH为11.0、温度为50℃，析出共沉物。以溢出方式调节反应体系内的液体量，过滤溢出的共沉浆料，水洗，然后通过在80℃干燥，得到钴铝镁锆复合氢氧化物的粉末。该复合氢氧化物的粉末的比表面积为5.0m2/g，平均粒径D50为12.7μm，粉末中含有的锆量为930ppm。
在如此得到的复合氢氧化物中混合规定量的碳酸锂，在大气气氛中，在1000℃烧成15小时后，通过粉碎，得到具有Li1.02(Co0.969Al0.015Mg0.015Zr0.001)0.98O2的组成的锂复合氧化物的粉末。关于该锂复合氧化物的粒子，用SEM观察，为由一次粒子构成的接近球状或椭圆状的粒子。锂复合氧化物的粉末的比表面积为0.22m2/g，平均粒径D50为12.2μm。除了使用该锂复合氧化物以外，与例1同样地与锆水溶液接触后，过滤，从锂复合氧化物中分离锆水溶液得到正极材料的粉末。锆水溶液的pH为9.0，分离后的锆水溶液的pH为10.8。
得到的正极材料的平均粒径D50为12.5μm，D10为7.1μm，D90为22.3μm，比表面积为0.17m2/g，加压密度为3.06g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.04mol％，粒子中含有的锆量为1070ppm，即，来源于锆水溶液的锆的量，即锆残量(Zr残量)为140ppm。初期放电容量为146.0mAh/g，容量维持率为86.0％。
[例12]
在溶解了硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰使镍、钴、锰的原子比为Ni∶Co∶Mn＝3∶3∶3的水溶液中，一边搅拌一边连续加入硫酸铵水溶液与氢氧化钠水溶液使水溶液的pH为11.0、温度为50℃，析出共沉物。以溢出方式调节反应体系内的液体量，过滤溢出的共沉浆料，水洗，然后通过在80℃干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物的粉末。该复合氢氧化物的粉末的比表面积为11.0m2/g，平均粒径D50为10.8μm，未检出粉末中含有的锆。
在如此得到的复合氢氧化物的粉末中混合规定量的碳酸锂粉末，在大气气氛中，在1000℃烧成15小时后，通过粉碎，得到具有Li1.02(Ni0.333Co0.333Mn0.333)0.98O2的组成的锂复合氧化物的粉末。关于该锂复合氧化物的粒子，用SEM观察，为多个一次粒子聚集而成的二次粒子，二次粒子的形状接近球状或椭圆状。锂复合氧化物的粉末的比表面积为0.35m2/g，平均粒径D50为11.0μm。除了使用该锂复合氧化物以外，与例1同样地与锆水溶液接触后，过滤，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到正极材料的粉末。锆水溶液的pH为9.0，分离后的锆水溶液的pH为11.2。
得到的正极材料的平均粒径D50为11.5μm，D10为5.6μm，D90为23.3μm，比表面积为0.39m2/g，加压密度为2.58g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.14mol％，锆残量为130ppm。初期放电容量为147.2mAh/g，容量维持率为96.9％。
[例13]
除了将锆源采用氟化锆铵、锆浓度为100ppm的锆水溶液作为锆水溶液以外，其他与例1同样操作，合成正极材料的粉末。此外，使用的氟化锆铵的化学式为(NH4)2[ZrF6]。另外，锆水溶液的pH为3.3，分离后的锆水溶液的pH为11.5。正极材料的平均粒径D50为14.4μm，D10为7.7μm，D90为26.5μm，比表面积为0.31m2/g，加压密度为2.78g/cm3。该正极材料的游离碱量为0.53mol％，锆残量为150ppm。初期放电容量为167.0mAh/g，容量维持率为93.0％。
[例14]
除了使用溶解了Zr(OC3H7)4使浓度为0.01质量％的异丙醇溶液、即锆浓度8ppm的异丙醇溶液代替锆水溶液，且加热温度为500℃，加热1小时以外，其他与例1同样操作，合成正极材料的粉末。正极材料的平均粒径D50为13.6μm，D10为7.0μm，D90为26.0μm，比表面积为0.29m2/g，加压密度为2.85g/cm3。该正极材料的游离碱量为1.31mol％。按照与例1同样的操作进行电极的涂布后，涂布性差，在涂布、干燥、辊压轧制后的电极的一部分出现正极材料从铝箔剥落的现象。使用没有剥落的电极部位制得电池，初期放电容量为167.3mAh/g，容量维持率为87.8％。
[例15]～[例21]
在这些实施例中，除了将锂复合氧化物从锆水溶液中分离后的加热工序中的加热温度变为表1中记载的温度以外，与例1同样操作，合成正极材料。另外，与例1同样测定各特性的结果合并表示在表1中。
[表1]
Figure BPA00001545848800201
产业上的可利用性
本发明提供一种可以获得以下锂复合氧化物的制造方法：该锂复合氧化物作为锂离子二次电池的正极是有用的，且充放电循环耐久性良好，游离碱量低，具有高放电容量、高填充性以及高体积容量密度。另外，本发明还提供一种使用由上述的制造方法得到的锂复合氧化物的、具有良好的电池性能的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
此外，在这里引用2009年10月29日提出申请的日本专利申请2009-249372号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，使通式LiaNibCocMndMeO2表示的锂复合氧化物与锆的浓度为5～1000ppm的锆水溶液接触后，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到正极材料，
所述通式中，M表示选自Ni、Co及Mn以外的过渡金属元素、铝、锡、锌以及碱土类金属中的至少1种元素，0.95≤a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤0.6，0≤e≤0.2，a+b+c+d+e＝2。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将所述正极材料进一步在50～1000℃的温度下加热。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述锆水溶液是将选自碳酸锆铵、氟化锆铵、氯化锆、硝酸锆、碳酸锆、碱式碳酸锆、碳酸锆钾以及用有机酸螯合形成的水溶性锆盐中的至少1种化合物溶解而得到的水溶液。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述锆水溶液的pH为3～12。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的制造方法，其特征在于，使所述锆水溶液以相对于锂复合氧化物的质量比为1～20倍的比例与其进行接触。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述正极材料中含有的锆的量为10～800ppm。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述正极材料中含有的游离碱量为0.8mol％以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的制造方法，其特征在于，表示所述锂复合氧化物的所述通式中，0.97≤a≤1.1，0.2≤b≤0.8，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0≤e≤0.1。
9.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将使用权利要求1～8的任一项所述的制造方法得到的正极材料、导电剂、粘合剂以及溶剂混合，将得到的浆料涂布在金属箔上后，通过加热除去溶剂。
10.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，在使用权利要求9所述的制造方法得到的正极上层积间隔物以及负极，将其收纳在电池盒中后注入电解液。
11.一种锂离子二次电池用正极，该正极是含有正极材料、导电剂以及粘合剂的正极，其特征在于，该正极材料是使用权利要求1～10的任一项所述的方法得到的正极材料。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及电解液，且该正极为权利要求11所述的正极。
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