CN102597161A - 用于固态白光照明应用的基于氧氟化物的固溶体磷光体和包括所述磷光体的白光发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示磷光体组合物，其包含介于Sr3AlO4F与Sr3SiO5之间的固溶体系列和介于Sr3AlO4F与GdSr2AlO5之间的固溶体系列。本发明还揭示使用所述磷光体组合物的白光发光LED。
Description
相关申请案交叉参考
本申请案根据35U.S.C.§119(e)主张对于2009年10月30日由林元斌(Won-Bin Im)、雷塞斯哈瑞(Ram Seshadri)和史蒂文P.丹巴尔斯(Steven P.DenBaars)提出申请的共同待决且共同让与的美国临时专利申请案第61/256,830号的优先权，所述申请案的标题为“用于固体白光照明应用的基于氧氟化物的固溶体磷光体和包括所述磷光体的白光发光二极管(SOLID SOLUTION PHOSPHORS BASED ON OXYFLUORIDE AND WHITELIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE PHOSPHORS FOR SOLID WHITELIGHTING APPLICATIONS)”，代理档案号为30794.327-US-P1，所述申请案以引用方式并入本文中。
本申请案涉及以下共同待决且共同让与的美国专利申请案：
美国实用新型专利申请案第12/816,939号，于2010年6月16日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的氧氟化物磷光体和包括氧氟化物磷光体的白光发光二极管(“OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITELIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FORSOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS)”，代理档案号为30794.316-US-U1(2009-704-2)，所述申请案根据35U.S.C.§119(e)主张对共同待决且共同让与的美国临时专利申请案第61/187,411号(于2009年6月16日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的氧氟化物磷光体和包括氧氟化物磷光体的白光发光二极管”，代理档案号30794.316-US-P1(2009-704-1))的优先权；和
美国实用新型专利申请案第12/394,492号，于2009年2月27日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的基于Ce3+-掺杂铝酸盐且借助固溶体的发黄光磷光体(YELLOW EMITTING PHOSPHORS BASED ONCe3+-DOPED ALUMINATE AND VIA SOLID SOLUTION FOR SOLID-STATELIGHTING APPLICATIONS)”，代理档案号为30794.262-US-U1(2008-434)，所述申请案根据35U.S.C.第119(e)部分主张以下共同待决且共同让与的申请案的权益：
美国临时专利申请案第61/067,297号，于2008年2月27日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的发黄光Ce3+-掺杂硅酸盐磷光体和包括Ce3+-掺杂硅酸盐磷光体的白光发光二极管(YELLOW EMITTINGCe3+-DOPED ALUMINATE PHOSPHOR AND WHITE LIGHT EMITTING DIODESINCLUDING Ce3+-DOPED ALUMINATE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTINGAPPLICATIONS)”，代理档案号为30794.262-US-P1(2008-434-1)；和
美国临时专利申请案第61/074,281号，于2008年6月20日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的借助固溶体的新颖发黄光磷光体和包括新颖发黄光磷光体的白光发光二极管”，代理档案号为30794.276-US-P1(2008-540-1)，
所有所述申请案均以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及提供新颖的发绿光和发黄光的磷光体粉末和包括固溶体磷光体的白光发光二极管(LED)。
背景技术
(注意：本申请案参考多个不同出版物，如在整篇说明书中由括号内的一个或一个以上参考编号所示，例如[x]。根据这些参考编号排序的这些不同出版物的列表可在下文标题为“参考文献”的部分中找到。这些出版文献中的每一者均以引用方式并入本文中。)
在产生白光时，由于所述组合提供非常卓越的效率，因此多数现行的市售LED灯采用由InGaN二极管激发的发黄光YAG:Ce3+磷光体[1-3]。然而，YAG:Ce3+磷光体在红光光谱区域中具有相对较弱的发射，且因此显色能力仍有待改良[4-6]。另外，YAG:Ce3+磷光体的输出色彩显著取决于温度和电流，此在高功率LED中会变成重大问题[7]。为克服这些缺点，并且也是为避免与知识产权相关的问题，全世界付出了广泛的努力来研发用于抽送蓝光的LED应用的新颖发黄光磷光体[8-11]以及优化现有系统。
不幸的是，除YAG:Ce3+以外，用于长紫外光(UV)或蓝光激发源的磷光体材料很少。到目前为止，还没有发现可替代YAG:Ce3+磷光体的有竞争性的黄色磷光体。有必要研发在红光光谱区域中具有新颖磷光体效率和显色性质的磷光体。
因此，为解决此问题，需要用于固态照明的新颖磷光体。可使用本发明通过组合近UV-LED(峰值发射波长λmax＝395nm和405nm)与发红光磷光体、或近UV-LED与绿橙色磷光体、或近UV-LED与黄色磷光体来产生白光。也可使用本发明通过组合蓝色LED与黄色磷光体、或蓝色LED与绿黄色磷光体、或蓝色LED与黄红色磷光体来产生白光。出于此目的，有很多不同应用。
在本发明中，布拉瑟(Blasse)等人[12]研发端员M3SiO5(M＝Ca、Sr、Ba)中的一者作为Eu2+离子的磷光体材料，且随后张(Jang)等人[13]和专利[14、15]报道LED应用(分别为韩国专利第2007-98275号和PCT/2009/0085467)。因此，在本发明中，本发明不涵盖在介于Sr3AlO4F与Sr3SiO5之间的固溶体系列(Sr3-x-yARy)(Al1-(z+u)IIIuSiz)O4+zF1-z:Ce3+ x中对应于z＝1.0的端员Sr3SiO5。
发明内容
为克服上述先前技术中的限制，且为克服在阅读和理解本说明书后将变得明了的其它限制，本发明阐述借助固溶体的基于Sr3AlO4F氧氟化物的发绿光和发黄光的磷光体和包括所述磷光体的白光发光二极管(LED)。为尝试组合三种不同系统的一些有吸引力的性质，本发明借助固溶体合成两种介于接近同型主体化合物之间的固溶体系列：
(i)介于Sr 3 AlO 4 F与Sr 3 SiO 5 之间的固溶体系列.将发绿光磷光体表示(Sr3-x-yARy)(Al1-(z+u)IIIuSiz)O4+zF1-z:Ce3+ x，其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，0＜z＜1，0＜z+u＜1，AR包括至少一种选自周期表中的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，且III包括至少一个选自Al、B和Ga的原子。
在一个实施例中，x、y、z和u使得磷光体组合物当由波长介于365nm与450nm之间的蓝光或紫外光激发时，发射波长介于430nm与760nm之间且峰值波长为绿光的光，所述蓝光或紫外光係由(例如)光抽运所述磷光体的LED发射，其中所述峰值波长可通过改变x、y、z和u来调节。在另一实施例中，x、y、z和u使得所述磷光体与一种或一种以上其它磷光体(例如黄色磷光体、绿橙色磷光体和黄红色磷光体)组合用于白光应用。优选地，所述磷光体组合物是呈固溶体形式且固溶体的量决定所发射光的峰值波长。
所述磷光体组合物可包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到所述磷光体组合物中的活化剂，所述磷光体组合物发射波长长于激发辐射的波长的光，且所述感光剂包含用于电荷补偿的一种或一种以上选自Li+、Na+和K+的离子。
制造磷光体组合物的方法包括以下步骤：以化学计量量混合CaCO3、SrCO3、BaCO3、Al2O3、SiO2、SrF2、BaF2和CeO2以形成混合物；和在还原氛围中在介于1000℃与1700℃之间加热所述混合物以形成所述磷光体组合物。加热步骤可包含将所述混合物加热两次或两次以上以使所述磷光体组合物达成与将所述混合物只加热一次相比更高的结晶度，由此增强所述磷光体组合物的一种或一种以上光学性质。还原氛围是通过供应具有氮气与氢气二者的气体混合物来提供，且所述氢气是2体积％到25体积％，以使得所述氢气在所述气体混合物中的体积是所述气体混合物体积的2％到25％。
(ii)介于Sr 3 AlO 4 F与GdSr 2 AlO 5 之间的固溶体系列.将发绿光和发黄光的磷光体表示为(Sr3-(a+b+c)ARbGdc-dLnd)AlO4+cF1-c:Ce3+ a，其中0＜a≤0.3，0≤b≤3，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜c-d＜1，0＜a+b+c＜3，AR包括至少一种选自周期表中的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，且Ln包括至少一个选自周期表上的镧系元素的原子，例如La、Tb和Y。
在一个实施例中，a、b、c和d使得所述磷光体组合物当由波长介于370nm与450nm之间的蓝光或紫外光激发时，发射波长介于430nm与760nm之间且峰值波长为黄光或绿光的光，所述蓝光或紫外光係由(例如)光抽运所述磷光体的LED发射，其中所述峰值波长可通过改变x、y、z和u来调节。在另一实施例中，a、b、c和d使得所述磷光体组合物与一种或一种以上其它磷光体(例如黄色磷光体、绿橙色磷光体和黄红色磷光体)组合用于白光应用，其中所述LED光抽运所述磷光体组合物和所述其它磷光体。优选地，所述磷光体组合物是呈固溶体形式且固溶体的量决定所发射光的峰值波长。
所述磷光体组合物可包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到所述磷光体组合物中的活化剂，所述磷光体组合物发射波长长于激发辐射的波长的光，且所述感光剂包含用于电荷补偿的一种或一种以上选自Li+、Na+和K+的离子。
制造磷光体组合物的方法包括以下步骤：以化学计量量混合SrCO3、Gd2O3、Al2O3、SrF2、BaF2和CeO2以形成混合物；和在还原氛围中在介于1000℃与1700℃之间加热所述混合物以形成所述磷光体组合物。加热步骤可包含将所述混合物加热两次或两次以上以使所述磷光体组合物达成与将所述混合物只加热一次相比更高的结晶度，由此增强所述磷光体组合物的一种或一种以上光学性质。还原氛围是通过供应具有氮气与氢气二者的气体混合物来提供，且所述氢是2体积％到25体积％，以使得所述氢在所述气体混合物中的体积是所述气体混合物体积的2％到25％。
在两种情形下，基于本发明的磷光体当由现有的基于InGaN的蓝色LED和基于GaN的长波长UV LED激发时，均显示430nm到760nm的宽带发射。使用基于本发明的固溶体系列磷光体，预计这些LED在用于固态照明或用作液晶显示器的背光源时，可为白光照明提供具有宽光谱范围和高效率的良好显色性质。
附图说明
现在参照附图，在所有附图中相同参考编号均代表对应部件：
图1显示沿晶胞的[010]方向观察，固溶体系列中端员化合物的结构视图，其中图1(a)包含Sr3AlO4F且图1(b)包含Sr3SiO5。
图2是使用基于Ce3+活化氧氟化物磷光体且具有各种磷光体组合的固溶体磷光体系列的LED的示意图。
图3绘示制造包含介于Sr3AlO4F与Sr3SiO5之间的固溶体系列的本发明第一实施例的实验程序。
图4(a)和4(b)根据q的量(q＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)显示Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q的XRD图案。
图5(a)和5(b)分别显示Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q(q＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)的激发和发射光谱。
图6(a)和6(b)显示本发明磷光体粉末和市售YAG:Ce3+磷光体在25℃到200℃的温度范围内的温度猝灭特性。
图7(a)显示InGaN LED(发射峰值波长λmax＝430nm)与Sr2.975Ce0.025Al0.5Si0.9O4.5F0.5磷光体(q＝0.5)的组合在2mA到30mA范围内的不同正向偏压电流内的电致发光(EL)光谱，且图7(b)显示相同装置在不同正向偏压电流下的CIE色度坐标。
图8绘示制造包含介于Sr3AlO4F与GdSr2AlO5之间的固溶体系列的本发明第二实施例的实验程序。
图9(a)和9(b)根据s的量(s＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)显示Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s的XRD图案。
图10(a)和10(b)分别显示Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s(s＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)的激发和发射光谱。
具体实施方式
在以下优选实施例的说明中参考构成本文一部分的附图，并且其中以说明方式显示可实践本发明的具体实施例。应理解，可利用其它实施例且可在不背离本发明范围的情况下进行结构改变。
概述
为能由LED产生白光，基本上有两种策略：第一种方法是混合来自LED芯片的不同的红色、绿色和蓝色组份；且第二种方法是使用磷光体将蓝色LED或UV LED的发射降频转换(down-convert)成较长波长。就成本、效率和制造简易性来说，第二种方法已广泛应用于通过在蓝色LED上涂布发黄光磷光体来制造白色LED，其揭示于国际专利第WO98/05078号中[16]。
然而，因为YAG:Ce3+磷光体在红光光谱区域内具有相对较弱的发光强度，因此难以获得良好的显色指数(CRI)。此外，对于显示装置应用(例如用于LCD的背光单元)来说，使用磷光体获得适宜的色温也较为重要。因此，需要研发可以低成本容易地制造且具有较好热稳定性并具有高效率和高CRI的新颖磷光体。
本发明涉及用于固态照明应用的包括Ce3+掺杂氧氟化物磷光体材料作为端员的固溶体磷光体系列。在这一点上来说，可使用本发明通过组合近UV-LED(λmax＝395nm和405nm)与发红光磷光体，或近UV-LED与绿橙色磷光体，或近UV-LED与黄色磷光体来产生白光。而且，可使用本发明通过组合蓝色LED与黄色磷光体，或蓝色LED与绿黄色磷光体，或蓝色LED与黄红色磷光体来产生白光。出于此目的，有许多不同应用。
技术说明
本发明的发明者报告用于白色LED应用的新颖发黄光磷光体Lai-xCexSr2AlO5，其具有四方形结构，空间群为I4/mcm(第140号)，晶胞参数a＝6.8839(1)
c＝11.0420(2)
如美国实用新型专利申请案第12/394,492号中所揭示，所述申请案于2009年2月27日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的基于Ce3+-掺杂铝酸盐且借助固溶体的发黄光磷光体”，代理档案号为30794.262-US-U1(2008-434)，所述申请案于上文交叉参考且以引用方式并入本文中。
本发明的发明者还报告新颖发绿光磷光体Sr3-xCexAlO4F，如美国实用新型专利申请案第12/816,939号中揭示，所述申请案于2010年6月16日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的氧氟化物磷光体和包括氧氟化物磷光体的白光发光二极管”，代理档案号为30794.316-US-U1(2009-704-2)，所述申请案于上文交叉参考且以引用方式并入本文中。
同时，Sr3AlO4F是具有通式Sr3SiO5(空间群P4/ncc，第130号)和LaSr2AlO5的同型化合物。如本发明在图1中显示，所述结构的相关性充分密切，使得可达成完整固溶体系列。具体来说，图1显示沿晶胞的[010]方向观察，固溶体系列中端员化合物的结构视图，其中图1(a)包含Sr3AlO4F且图1(b)包含Sr3SiO5。
为利用新颖组合物获得更好的光学性质，本发明借助固溶体合成两种介于接近同型主体化合物之间的固溶体系列。为尝试组合三种不同系统(Sr3AlO4F、GdSr2AlO5和Sr3SiO5)的一些有吸引力的性质，本发明显著地增强三种呈固溶体形式的系统的发光性质。此外，使用介于三种系统之间的固溶体系列，本发明根据固溶体的量来调节三种系统的光学性质[12]。
本发明还使用蓝色(或长UV)LED与发黄光磷光体的组合。为使用蓝色(或长UV)LED来产生白光，在LED上涂布发黄光磷光体，如颁予日亚(Nichia)的PCT国际申请案第WO 98/05078中所揭示[12]。
图2是使用基于Ce3+活化氧氟化物磷光体且具有各种磷光体组合的固溶体磷光体系列202的LED 200的示意图。白色LED是使用主波长为395nm、405nm、450nm或460nm的近UV-LED(或蓝色LED)200与(例如，涂布有)固溶体磷光体系列202的组合来制造。为获得发白光的白色LED(通过锥形虚线绘示于图2中)，可进一步组合固溶体系列磷光体202与发红光磷光体或发黄光和红光磷光体。出于此目的，有很多不同应用。
第一实施例：介于Sr
3
AlO
4
F与Sr
3
SiO
5
之间的固溶体系列
图3绘示制造包含介于Sr3AlO4F与Sr3SiO5之间的固溶体系列的本发明第一实施例的实验程序。
为合成(Sr3-x-yARy)(Al1-(z+u)IIIuSiz)O4+zF1-z:Ce3+ x磷光体试样，使用CaCO3、CaF2、SrCO3、SrF2、BaCO3、BaF2、Al2O3、SiO2、AlF3、NH4F、H3BO3、Ga2O3、In2O3、Sc2O3、CeF3和CeO2作为具有化学计量量的原材料(300)。具体来说，可使用碱土金属(AR)的碳酸盐或氧化物、氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)。对于氟源来说，可使用许多材料，例如SrF2、BaF2、NH4F、CeF3和AlF3。
然后使用玛瑙研钵将原材料混合30分钟(混合步骤302)且随后在空气中在介于500℃与1700℃之间加热所得混合物(第一烧制步骤304)。然后磨碎经加热混合物(使经加热混合物经受第一研磨步骤306)。
在第二烧制步骤(308)中在还原氛围下加热磨碎混合物。优选地，在第二烧制步骤(308)中，还原氛围可通过供应基于混合物气体的体积氢含量为2％体积至25体积％的氮混合物气体来提供。为增强混合物的光学性质，可将混合物加热两次或两次以上以获得与将混合物只加热一次相比磷光体粉末试样更高的结晶度。
在第二烧制步骤(308)后，磨碎经加热混合物(使经加热混合物经受第二研磨步骤310)以获得磷光体粉末(312)。
在本发明的优选实施例中，磷光体的原材料是碳酸锶(SrCO3)、氟化锶(SrF2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化铈(CeO2)。如上文所述，如果需要，Sr、Al和Si可由各种元素(例如Mg、Ca、Ba、B、Ga、In、Sc、Ge、Sn等)替代。合成条件与上文所述相同。
图4(a)和4(b)根据q的量(q＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)显示Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q的XRD图案，其中图4(b)详细说明接近2θ＝37°的反射的演化，且端员的预计反射位置展示于上图4(a)中。使用图3的上文实验程序，获得Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO5-qF1+q磷光体试样的单相。
Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q(q＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)固溶体的XRD演化在室温下全部显示净相，如图4中所示。所有试样的衍射图案均类似于Sr3AlO4F(SAF)或Sr3SiO5(SSO))(取决于q)的初始模型，其中在超过q＝0.9时发生一种结构向另一种结构的转变。图4(b)显示接近2θ＝37°的反射，其明确证实相转变随q而变化。
Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q(q＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)固溶体的发光性质具有365nm到450nm的宽激发带，此取决于固溶体q的量，如图5(a)和5(b)中所示。具体来说，图5(a)和5(b)分别显示Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q(q＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)的激发和发射光谱。
Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q的相对光致发光(PL)强度列示于下文所述表1中。相对PL比较在室温下市售YAG:Ce3+磷光体的发射强度与Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q的数据(即，相对强度＝Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q的PL除以市售YAG:Ce3+的PL)。随着固溶体量q的增加，发射位置逐渐移动到在537nm到503nm范围内的较短波长。
表1.Sr2.975-qCe0.025Al1-qSiqO4+qF1-q的光学性质
图6(a)和6(b)显示本发明磷光体粉末和市售YAG:Ce3+磷光体在25℃到200℃的温度范围内的温度猝灭特性。具体来说，图6(a)显示Sr2.975Ce0.025AlO4F(q＝0)随温度在25℃到200℃范围内增加的发射光谱，且图6(b)显示温度依赖性发射强度。当温度从25℃增加到200℃时，磷光体的PL强度降低到初始PL强度的50％、42％和48％(针对YAG:Ce3+测量，q＝0，且q＝1.0)。
图7(a)显示InGaN LED(发射峰值波长λmax＝430nm)与Sr2.975Ce0.025Al0.5Si0.9O4.5F0.5磷光体(q＝0.5)的组合在2mA到40mA的不同正向偏压电流下的电致发光(EL)光谱，其中所测量发光效率是15lm/W到30lm/W，此取决于电流。图7(b)显示相同装置在不同正向偏压电流下的CIE(国际照明委员会(International Commission of Illumination))色度坐标，其中指示普朗克轨迹线(Planckian locus line)和对应于3500K和6500K的色温的点。
第二实施例：介于Sr
3
AlO
4
F与GdSr
2
AlO
5
之间的固溶体系列
图8绘示制造包含介于Sr3AlO4F与GdSr2AlO5之间的固溶体系列的本发明第二实施例的实验程序。
为合成(Sr3-(a+b+c)ARbGdc-dLnd)AlO4+cF1-c:Ce3+ a磷光体试样，使用CaCO3、CaF2、SrCO3、SrF2、BaCO3、BaF2、Al2O3、AlF3、Gd2O3、La2O3、Tb4O7、Y2O3和CeO2作为具有化学计量量的原材料(800)。具体来说，可使用碱土金属(AR)的碳酸盐或氧化物、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)和氧化钆(Gd2O3)或氧化铽(Tb4O7)。对于氟源来说，可使用许多材料，例如SrF2、BaF2、LaF3、GdF3、NH4F、CeF3和AlF3。
然后使用玛瑙研钵将原材料混合30分钟(802)且随后在还原氛围中在介于1000℃与1700℃之间加热所得混合物(804)。为增强混合物的一种或一种以上光学性质，可将混合物加热两次或两次以上以使所得磷光体粉末试样达成与将混合物只加热一次相比更高的结晶度。优选地，还原氛围可通过供应基于气体混合物的体积氢含量为2％体积至25体积％的氮混合物气体来提供。
在烧制步骤(804)后，磨碎经加热混合物(研磨步骤806)以形成磷光体粉末(808)。
在本发明的优选实施例中，磷光体的原材料是碳酸锶(SrCO3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)。如上文所述，如果需要，Sr、La和Al可由各种元素(例如Mg、Ca、Ba、Tb、La、B、Ga、In、Sn等)替代。合成条件与上文所述相同。
图9(a)和9(b)根据s的量(s＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)显示Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s的XRD图案，其中图9(b)详细说明接近2θ＝37°的反射的演化，且端员的预计反射位置展示于上图9(a)中。使用图8的上文实验程序，获得Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s磷光体试样的单相。所有试样的衍射图案均类似于Sr3AlO4F或GdSr2AlO5(取决于s)的初始模型。
Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s(s＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)固溶体的发光性质具有370nm到450nm的宽激发带，其中最大值为400nm到450nm，此取决于固溶体的量，如图10(a)和10(b)所示。使用介于Sr3AlO4F与GdSr2AlO5之间的固溶体系列，本发明调节Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s激发带和发射带，如所预计。具体来说，图10(a)和10(b)分别显示Sr2.975-sCe0.025GdsAlO4+sF1-s(s＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1.0)的激发和发射光谱。
可能修改
在本发明中，磷光体组合物是利用以下式制得。
(i)介于Sr 3 AlO 4 F与Sr 3 SiO 5 之间的固溶体系列：
(Sr3-x-yARy)(Al1-(z+u)IIIuSiz)O4+zF1-z:Ce3+ x，其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，0＜z＜1，0＜z+u＜1，AR包括至少一种选自周期表中的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，且III包括至少一个选自Al、B和Ga的原子。还揭示使用本磷光体的白光发光LED的制备方法。
(ii)介于Sr 3 AlO 4 F与GdSr 2 AlO 5 之间的固溶体系列：
(Sr3-(a+b+c)ARbGdc-dLnd)AlO4+cF1-c:Ce3+ a，其中0＜a≤0.3，0≤b≤3，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜c-d＜1，0＜a+b+c＜3，AR包括至少一种选自周期表中的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，且Ln包括至少一个选自周期表中的镧系元素的原子，例如La、Tb和Y。还揭示使用本磷光体的白色LED的制备方法。
包含主体晶格的磷光体的效率可通过将另一离子添加到主体晶格以使得此离子可吸收激发辐射且随后将其转移到活化剂来增强。在此情形下，将吸收离子称为感光剂。在这一点上来说，可将少量Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Zn和Bi作为感光剂添加到主体晶格。还可使用二价离子作为感光剂，其中所述二价离子可包含用于电荷补偿的一种或一种以上选自包含Li+、Na+和K+的群组的离子。
为合成本发明，可应用各种方法，例如喷雾热解、共沉淀、溶胶凝胶法、溶剂热法、水热法等。为增强本发明的一种或一种以上光学性质，可将原材料的混合物加热两次或两次以上以获得与将混合物只加热一次相比试样更高的结晶度。
本发明还可以各种组合使用以获得由白色LED产生的白光：蓝色LED与发黄光磷光体，或蓝色LED与绿橙色磷光体，或蓝色LED与黄红色磷光体，此取决于各种色域需要。例如，原型白色LED可包含施加或涂布到蓝色或基于GaN的UV LED的本发明磷光体试样。对于白色LED的又一步骤来说，可在芯片封装工艺中将本发明的磷光体施加到基于InGaN的蓝色LED和基于GaN的UV LED。此外，本发明的发光性质可通过各种混合比率的环氧树脂与磷光体粉末来检测。本发明可经优化且本发明的化学组成可针对各种应用进行改变。
优点和改良
本发明提供新颖的发绿光和黄光的磷光体粉末和包括本发明固溶体磷光体的发白光LED。尽管Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)有缺点，但存在很少由蓝光(例如，峰值波长λmax＝450nm和460nm)或近UV光(λmax＝395nm和405nm)激发所激发的竞争性磷光体。如果将本发明磷光体施加到基于InGaN的蓝色LED和基于GaN的长波长UV LED，则可从本发明与各种磷光体的组合获得例如良好的显色性质和高效率。
本发明的固溶体系列磷光体组合物完全不同于文献(包括任何专利)中所阐述的那些，因此两种端员都是由本发明的发明者最先做出的专利申请案的标的。具体来说，本发明端员中的一者，即新颖发黄光磷光体La1-xCexSr2AlO5，首先研发并揭示(连同白光发光LED应用)于美国实用新型专利申请案第12/394,492号中，所述申请案于2009年2月27日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的基于Ce3+掺杂铝酸盐且借助固溶体的发黄光磷光体”，代理档案号为30794.262-US-U1(2008-434)，所述申请案于上文交叉参考且以引用方式并入本文中。本发明的另一端员是新颖发绿光磷光体Sr3-xCexAlO4F，如先前的发明美国实用新型专利申请案第12/816,939号中所揭示，所述申请案于2010年6月16日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，标题为“用于固态照明应用的氧氟化物磷光体和包括氧氟化物磷光体的白光发光二极管”，代理档案号为30794.316-US-U1(2009-704-2)，所述申请案也于上文交叉参考且以引用方式并入本文中。
因此，本发明在化学组成方面在技术上不同于所报道的发绿光和发发黄光的磷光体。在本发明中，发射色彩和激发带通过改变主体元素和固溶体的量的可调性对于达成完美白光的产生是极有吸引力的性质。此外，本发明最有利的方面在于固溶体磷光体显示比市售YAG:Ce3+磷光体高得多的PL强度。由于本发明的性质有吸引力，因此完美白光LED可通过以高效率组合各种磷光体与本发明来达成。
附录
关于本发明的其它信息可参见专利美国临时专利申请案第61/256,830号的附录，所述申请案的标题为“用于固体白光照明应用的基于氧氟化物的固溶体磷光体和包括所述磷光体的白光发光二极管”，其于2009年10月30日由林元斌、雷塞斯哈瑞和史蒂文P.丹巴尔斯提出申请，代理档案号为30794.327-US-P1，其中所述附录包含林元斌、约安福瑞(Yoann Fourre)、斯图尔特布林克利(Stuart Brinkley)、园田顺一(Junichi Sonoda)、中村修二(Shuji Nakamura)、史蒂文P.丹巴尔斯和雷塞斯哈瑞的出版物，其标题为“在用于固态白光照明的GdSr2AlO5:Ce3+磷光体：Gd1-xSr2+xAlO5-xFx固溶体中由氟氧取代(Substitution of oxygen by fluorine in the GdSr2AlO5:Ce3+phosphors：Gd1-xSr2+xAlO5-xFxsolid solutions for solid state white lighting)”，所述出版物以引用方式并入本文中。
参考文献
以下参考文献以引用方式并入本文中。
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[10]M.P.沙拉迪(M.P.Saradhi)、U.V.瓦拉达拉(U.V.Varadaraju)，材料化学2006，18，5267.
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[12]G.布拉瑟、W.L.瓦纳马克(W.L.Wanmaker)、J.W.特瓦格(J.W.ter Vrugt)和A.布瑞(A.Bril)，飞利浦研究报告(Philps.Res.Repts.)，1968，23，189.
[13]H.S.张和D.Y.全，应用物理快报2007，90，041906.
[14]PCT专利公开案第WO/2009/0085467号，2009年4月2日公开，斯特藤(Stetne)等人，且标题为“发黄光的Ce3+掺杂硅酸钙磷光体和包括Ce3+掺杂硅酸钙的白光发光二极管(Yellow emitting Ce3+doped calcium silicate phosphor and white light emitting diodesincluding Ce3+doped calcium silicate)”.
[15]韩国专利申请案第10-2007-98275号，2007年9月28日提出申请.
[16]PCT专利公开案第WO/1998/005078号，1998年2月5日公开，清水(Shimizu)等人，标题为“发光装置和显示装置(Light Emitting Device and Display Device)”，且对应于1997年7月29日提出申请的PCT专利公开案第PCT/JP1997/002610号.
结论
现在对本发明优选实施例的说明加以总结。已出于例示和说明的目的呈现对本发明的一个或一个以上实施例的上述说明。本说明并不打算包罗无遗或将本发明限制于所揭示的具体形式。根据上文的教示内容可作出许多种修改和改变。本发明范围并不打算受此详细说明的限制，而是受权利要求书限制。
Claims (18)
1.一种磷光体组合物，其包含：
(Sr3-x-yARy)(Al1-(z+u)IIIuSiz)O4+zF1-z:Ce3+ x
其中：
0＜x≤0.3；
0≤y≤1；
0＜z＜1；
AR包括至少一种碱土金属；
0≤z≤1；
III包括至少一个选自Al、B和Ga的原子；且
0＜z+u＜1。
2.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中x、y、z和u使得所述磷光体组合物当由波长介于365nm与450nm之间的蓝光或紫外光激发时，发射波长介于430nm与760nm之间且峰值波长为绿光的光，其中所述峰值波长可通过改变x、y、z和u来调节。
3.根据权利要求2所述的磷光体组合物，其进一步与发光二极管LED组合，所述发光二极管光抽运所述磷光体组合物以发射所述绿光。
4.根据权利要求3所述的磷光体组合物，其中x、y、z和u使得所述磷光体与一种或一种以上其它磷光体组合用于白光应用，所述其它磷光体是例如黄色磷光体、绿橙色磷光体和黄红色磷光体。
5.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中所述磷光体组合物包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到所述磷光体组合物中的活化剂，所述磷光体组合物发射波长长于所述激发辐射的波长的光，且所述感光剂包含一个或一个以上选自Li+、Na+和K+的用于电荷补偿的离子。
6.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中所述磷光体组合物是呈固溶体形式且所述固溶体的量决定所发射光的所述峰值波长。
7.一种用于制造磷光体组合物的方法，所述组合物定义为：
(Sr3-x-yARy)(Al1-(z+u)IIIuSiz)O4+zF1-z:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3；0≤y≤1；0＜z＜1，AR包括至少一种碱土金属，0≤z≤1，III包括至少一个选自Al、B和Ga的原子，且0＜z+u＜1，
所述方法包含以下步骤：
以化学计量的量混合CaCO3、SrCO3、BaCO3、Al2O3、SiO2、SrF2、BaF2和CeO2以形成混合物；和
在还原氛围中在介于1000℃与1700℃之间加热所述混合物以形成所述磷光体组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述加热步骤包含将所述混合物加热两次或两次以上以使所述磷光体组合物达成与将所述混合物只加热一次相比更高的结晶度，由此增强所述磷光体组合物的一种或一种以上光学性质。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述还原氛围是通过供应具有氮气与氢气二者的气体混合物来提供，且所述氢气是2体积％到25体积％，因此在所述气体混合物中所述氢气的体积是所述气体混合物体积的2％到25％。
10.一种磷光体组合物，其包含：
(Sr3-(a+b+c)ARbGdc-dLnd)AlO4+cF1-c:Ce3+ a
其中：
0＜a≤0.3，
0≤b≤3，
0＜c＜1，
0＜d＜1，
0＜c-d＜1，
0＜a+b+c＜3，
AR包括至少一种选自碱土金属的元素，且
Ln包括至少一个选自周期表中的镧系元素的原子。
11.根据权利要求10所述的磷光体，其中a、b、c和d使得所述磷光体组合物当由波长介于370nm与450nm之间的蓝光或紫外光激发时，发射波长介于430nm与760nm之间且峰值波长为黄光或绿光的光，其中所述峰值波长可通过改变x、y、z和u来调节。
12.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其进一步与发光二极管LED组合，所述发光二极管光抽运所述磷光体组合物以发射所述黄光或绿光。
13.根据权利要求12所述的磷光体组合物，其中a、b、c和d使得所述磷光体组合物与一种或一种以上其它磷光体组合用于白光应用，所述其它磷光体是例如黄色磷光体、绿橙色磷光体和黄红色磷光体，其中所述LED光抽运所述磷光体组合物和所述其它磷光体。
14.根据权利要求10所述的磷光体组合物，其中所述磷光体组合物包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到所述磷光体组合物中的活化剂，所述磷光体组合物发射波长长于所述激发辐射的波长的光，且所述感光剂包含一个或一个以上选自Li+、Na+和K+的用于电荷补偿的离子。
15.根据权利要求10所述的磷光体组合物，其中所述磷光体组合物是呈固溶体形式且所述固溶体的量决定所发射光的所述峰值波长。
16.一种用于制造磷光体组合物的方法，所述组合物定义为：
(Sr3-(a+b+c)ARbGdc-dLnd)AlO4+cF1-c:Ce3+ a
其中0＜a≤0.3，0≤b≤3，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜c-d＜1，0＜a+b+c＜3，AR包括至少一种选自碱土金属的元素，且Ln包括至少一个选自周期表中镧系元素的原子，
所述方法包含以下步骤：
以化学计量的量混合SrCO3、Gd2O3、Al2O3、SrF2、BaF2和CeO2以形成混合物；和
在还原氛围中在介于1000℃与1700℃之间加热所述混合物以形成所述磷光体组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述加热步骤包含将所述混合物加热两次或两次以上，以使所述磷光体组合物达成与将所述混合物只加热一次相比更高的结晶度，由此增强所述磷光体组合物的一种或一种以上光学性质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述还原氛围是通过供应具有氮气与氢气二者的气体混合物来提供，且所述氢气是2体积％到25体积％，因此在所述气体混合物中所述氢气的体积是所述气体混合物体积的2％到25％。
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