CN102585951B

CN102585951B - 一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的新工艺

Info

Publication number: CN102585951B
Application number: CN201210057987.1A
Authority: CN
Inventors: 贺安平; 杜勇; 申亚平; 申文杰
Original assignee: Sichuan Tianyi Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102585951A

Abstract

本发明为一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺。此工艺包括（a）先将焦炉气进行净化、压缩，再经换热装置换热后进入甲醇合成塔进行甲醇合成催化反应，出来的气体再经过换热器换热、冷却器冷却后进入甲醇分离器，得到粗甲醇；（b）制精甲醇，气体进入洗醇器，用水将气体中的微量甲醇洗掉，部分气体经过循环压缩机压缩后返回甲醇合成的换热器，其余气体进入甲烷化的换热器，回收热量后进入预热器，在预热器中加少量水汽，再进入甲烷化反应炉等步骤。该工艺降低了气体中碳氧化物的含量，并且回收资源得到甲醇产品；彻底消除残余的少量碳氧化物，回收价值高的氢气资源；得到的液化天然气便于输送。

Description

一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的新工艺

技术领域

本发明涉及焦炉气的应用领域，其还包括中间产物，具体为一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺。

背景技术

中国是世界上钢铁产量最大的国家，目前配套焦炭产能可达4亿多吨，由焦炭行业产生富余的焦炉气可达600亿立方米以上，这部分焦炉气有很大部分被点“火炬”等排放掉。焦炉气的典型成分为（V.）：氢气 55～60%,甲烷 23～27%,一氧化碳 5～8%，二氧化碳1.5～3%，碳二及以上烃类 2～7%，氮气3～7%，氧0.3～0.8%，焦炉气的发热量约17500千焦/立方米，富含氢气、甲烷等适合于一碳化工的原料组分，是一种典型的化工资源和能源燃料，无论从国家的节能减排和倡导低碳经济模式的政策，还是从企业的能源资源经济价值的损失角度而言，都急需对其进行回收利用。

中国专利CN101343580A公开了一种以焦炉气和高炉气制取甲醇合成气的方法，该方法以焦炉气为原料，经过变压吸附提取Ｈ↓［２］；以产量大、热值较低的高炉气为原料，利用可同时吸附CO和CO↓［２］的吸附剂，将高炉气中的CO和CO↓［２］同时提取回收，再将Ｈ↓［２］、CO和CO↓［２］混合配制为甲醇合成气。

中国专利CN1660734A公开了一种以焦炉气为原料生产甲醇的方法，经预处理和初脱硫的焦炉气在压力下通过无催化纯氧部分氧化法，使焦炉气中甲烷转化成有用的氢及CO，并使残留有机硫热解，再经物理吸收进一步脱硫净化以满足甲醇合成需要，然后采用气冷与水冷反应器组合装置合成甲醇。

中国专利CN101280235A介绍了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，将焦炉煤气首先经预处理，使其所含的焦油、萘、苯等杂质得到深度净化，再经压缩和脱硫后进行甲烷化反应，再通过深冷分离过程得到含ＣＨ↓［４］８５％以上的液化天然气产品，其余不凝气体通过ＰＳＡ分离技术得到纯度为９９％以上的氢气，剩余的解吸气可作为人工燃气。

中国专利CN1876614A提供一种不用转化而直接用焦炉气自身有效成分，先合成甲醇并用其反应热来制备二甲醚的焦炉气非转化联产甲醇二甲醚的生产方法，方案是利用炼焦厂副产的焦炉气来直接加压催化合成甲醇或再催化脱水来生产二甲醚，即焦炉气经脱焦油、精脱硫后，加压入甲合成塔，在铜基催化剂作用下合成甲醇后，入二甲醚合成塔，在同样压力和一定温度下用改性氧化铝催化反应生成粗二甲醚，再经换热、冷却、分离出甲醇、二甲醚和水的混合物送精馏塔，精馏出产品甲醇、二甲醚，未反应的气体送入后工段燃烧发电。

中国专利CN1919985介绍了利用焦炉气制备合成天然气的方法，其特点是利用甲烷化催化反应除去碳氧化物Cox，再利用变压吸附技术进行气体分离，得到氢气和合成天然气，进一步压缩还可以得到压缩天然气；

在以上专利所公布的焦炉气回收利用技术中，如果单纯利用气体分离技术如变压吸附，膜分离等，可以得到较纯的一种或两种气体产品，但势必损失焦炉气中的其它资源，因为焦炉气的主组分为氢气和甲烷，但还有众多其它组分；用转化反应法将焦炉气转化为富氢合成气，适合于主要制氢气、甲醇、合成氨产品等厂，投资较大，并且目前国内的合成氨等产能是严重过剩的；单纯采用甲烷化反应来制取制取合成天然气的技术，则存在甲烷化反应强放热的移出和结碳、氧元素消耗氢气生成水等技术问题。

发明内容

本发明正是针对以上技术问题，提供可有效地控制反应的温度以及CO和CO₂的浓度，获得热值高的合成天然气和氢气，减少反应中氢气等资源损耗，减小了循环量的一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺。

本发明的具体技术方案如下：

一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，包括以下步骤：

（a）先将焦炉气进行净化、压缩至1～12Mpa，再经换热装置换热后进入甲醇合成塔，进行甲醇合成催化反应，从甲醇合成塔出来的气体再经过换热器换热、冷却器冷却后进入甲醇分离器，得到粗甲醇；

（b）粗甲醇进入精馏塔进行精制得到精甲醇，气体则进入洗醇器，用水将气体中的微量甲醇洗掉，部分气体经过循环压缩机压缩后返回甲醇合成的换热器，其余气体进入甲烷化的换热器，回收热量后进入预热器，在预热器中加少量水汽，再进入甲烷化反应炉，在甲烷化反应炉中的催化剂层进行甲烷化反应，使气体中的一氧化碳和二氧化碳与氢气反应生成甲烷，将碳氧化物消除至微量，得到含有部分氮气的氢气和甲烷的混合气；

（c）再将混合气进入变压吸附装置或膜分离装置，进行气体分离，得到氢气和甲烷-氮气的混合气，分离出氢气，再将甲烷-氮气混合气进行低温液化，得到液化天然气。

所述的步骤（c）包括将甲烷化装置后的混合气，经过初级变压吸附装置分离，得到含甲烷的合成天然气和氢气-氮气混合气，再将氢气-氮气混合气经过次级变压吸附装置或膜分离装置，分离出氢气，将含甲烷的合成天然气，进行低温液化，得到液化合成天然气。

　所述的步骤（a）中的甲醇合成塔采用含Cu—Zn系合成甲醇催化剂，可以循环使用，使醇洗器后气体中CO的含量在0.5%-3%。

所述的步骤（b）中的甲烷化反应炉，使用含镍系的甲烷化催化剂，反应出口温度在250℃-500℃。

步骤（c）中所述的甲烷化装置后的混合气，其中CO与CO2的总浓度控制在1PPM-500PPM。

步骤（c）中的混合气进入变压吸附装置或膜分离装置，得到体积百分含量≥99%纯氢气和甲烷-氮气混合气，再将甲烷-氮气混合气进行低温液化，得到液化天然气。

步骤（c）中的混合气，还可经过初级变压吸附装置分离，得到以体积分数计，含甲烷≥90％的合成天然气和氢气-氮气的混合气，再将氢气-氮气混合气经过次级变压吸附装置或膜分离装置分离，得到以体积分数计，含氢≥99%的纯氢气，再将含甲烷≥90％的合成天然气，进行低温液化，得到液化合成天然气。

步骤（b）中加热至250～280℃后进入甲烷化反应炉，在甲烷化反应炉的催化剂层进行甲烷化反应，使气体中的少量一氧化碳和二氧化碳与氢气反应生成甲烷，并将碳氧化物消除至微量，得到以氢气和甲烷为主、含有部分氮气的混合气；再将混合气进入变压吸附装置或膜分离装置，进行气体分离；也可以经过变压吸附或膜分离装置，得到含氢99%以上的纯氢气和甲烷-氮气混合气，再将甲烷-氮气混合气进行低温液化，得到液化天然气；或者是将甲烷化装置后的混合气，经过初级变压吸附装置分离，得到含甲烷90％以上的合成天然气和氢气-氮气混合气，再将氢气-氮气混合气经过次级变压吸附装置或膜分离装置分离，得到含氢99%以上的纯氢气，再将含甲烷90％以上的合成天然气，进行低温液化，得到液化合成天然气。

所述的步骤（a）中的甲醇合成塔采用含Cu—Zn系合成甲醇催化剂，优选采用的催化剂为铜-锌-铝催化剂，反应压力1至12Mpa。

在甲醇合成中需要使用循环压缩机，将洗涤甲醇后的气体循环返回合成塔，通过循环反应使得一氧化碳含量尽量降低，优选一氧化碳含量降至2%左右或以下，二氧化碳含量降至2%左右或以下。

本发明中采用的甲醇合成塔为单级甲醇合成塔，甲烷化反应炉为单级甲烷化反应炉，但是也可以采用多级合成塔和多级甲烷化反应炉。甲醇合成塔可以采用等温或冷激式甲醇合成塔，甲烷化反应炉优选采用结构简单的绝热反应炉，也可采用等温反应炉或冷冷激式反应炉。

低温液化的方式可以是合成天然气的节流-膨胀制冷，也可以利用液化空气、液氮、液氩等外冷媒介冷却液化。

变压吸附装置或膜分离装置可以为多级变压吸附装置或膜分离装置。

本发明的积极效果体现在：

（一）、在本工艺中先设置了甲醇合成装置，将原料气中大部分的一氧化碳和二氧化碳反应成甲醇，降低了气体中碳氧化物的含量，并且回收资源得到甲醇产品；

（二）、在本工艺中设置甲烷化反应装置，彻底消除残余的少量碳氧化物，并将其转化为甲烷和水；由于进入甲烷化反应装置的气体中，碳氧化物含量已经很低，使得甲烷化反应炉的温度可以在500℃以下的较低温度运行；

（三）在本工艺中设置了气体分离装置，包括采用膜分离和变压吸附装置来分离出纯氢气，回收价值高的氢气资源；

（四）是设置低温液化装置来得到液化合成天然气，液化天然气便于输送；

（五）可以避免高温和结碳对合成天然气技术的不利影响，利用缓和的反应条件就可以得到液化天然气、纯氢气产品和甲醇产品。

附图说明

图1为本发明中实施例1、2、3、6和实施例7所采用的工艺流程示意图。

图2为本发明中实施例4、5和实施例8所采用的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：

如图1所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至5MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄ 27%，N28.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至1.5%，CO₂降至2%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化绝热式催化反应炉，甲烷化反应炉进口250℃，出口约440℃，可将COx总量反应至约8PPM，含2个碳原子（碳二）及2个碳原子以上的烃类将加氢转为甲烷，经过换热、冷却和水分离后，得到含H₂ 47%，CH₄ 41%，余N₂的混合气，将此混合气通过变压吸附分离得到的纯氢气产品（含量99%以上）和甲烷-氮气混合气，将甲烷-氮气混合气通过循环节流-膨胀低温液化装置，得到液化天然气。

实施例2：

如图1所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至2MPa，焦炉气主组分含量以体积百分含量计为：H₂ 56%，CH₄ 27%，N28.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至1.5%，CO2降至2%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化绝热式催化反应炉，甲烷化反应炉进口250℃，出口约440℃，可将COx总量反应至约10PPM，碳二及以上烃类将加氢转为甲烷，经过换热、冷却和水分离后，得到含H2 47%，CH₄ 41%，余N₂的混合气，将此混合气通过变压吸附分离得到的纯氢气产品（含量99%以上）和甲烷-氮气混合气，将甲烷-氮气混合气通过循环节流-膨胀低温液化装置，得到液化天然气。

实施例3：

如图1所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至10MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄27%，N28.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至1.5%，CO2降至1.8%后后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化绝热式催化反应炉，甲烷化反应炉进口250℃，出口约430℃，可将COx总量反应至5PPM，含2个碳原子及2个碳原子以上的烃类将加氢转为甲烷，经过换热、冷却和水分离后，得到含H2 47%，CH4 41%，余N2的混合气，将此混合气通过变压吸附分离得到的纯氢气产品（含量99%以上）和甲烷-氮气混合气，将甲烷-氮气混合气通过循环节流-膨胀低温液化装置，得到液化天然气。

实施例4：

如图2所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至5MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄ 27%，N28.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至1.5%，CO2降至2%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化绝热式催化反应炉，甲烷化反应炉进口250℃，出口约440℃，可将COx总量反应至10PPM以下，碳二及以上烃类将加氢转为甲烷，经过换热、冷却和水分离后，得到含H₂47%，CH₄41%，余N₂的混合气，将此混合气通过初级变压吸附装置分离得到含甲烷90%以上的合成天然气和氢气-氮气混合气，将氢气-氮气混合气再通过次级变压吸附装置分离，得到含量99%以上纯氢气产品；将含甲烷90%以上合成天然气通过循环节流-膨胀低温液化装置，得到液化天然气。

实施例5：

如图2所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至5MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄ 27%，N₂8.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至1.5%，CO₂降至2%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化绝热式催化反应炉，甲烷化反应炉进口250℃出口约440℃，可将COx总量反应至10PPM以下，含2个碳原子及2个碳原子以上的烃类将加氢转为甲烷，经过换热、冷却和水分离后，得到含H₂ 47%，CH₄41%，余N₂的混合气，将此混合气通过初级变压吸附装置分离得到含甲烷90%以上的合成天然气和氢气-氮气混合气，将氢气-氮气混合气再通过次级变压吸附装置分离，得到含量99%以上纯氢气产品。此处的合成天然气可以不经过低温液化装置，直接作为产品。

实施例6：

如图1所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至4MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄27%，N₂8.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至2%，CO2降至2%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化绝热式催化反应炉，甲烷化反应炉进口250℃，出口约470℃，含2个碳原子及2个碳原子以上的烃类将加氢转为甲烷，可将COx总量反应至约50PPM，经过换热、冷却和水分离后，得到含H₂ 42%，CH₄ 46%，余N₂的混合气，将此混合气通过变压吸附装置分离得到纯氢气产品（含量99%以上）和甲烷-氮气混合气，将甲烷-氮气混合气通过循环节流-膨胀低温液化装置，得到液化天然气。

实施例7：

如图1所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至5MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄27%，N₂8.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至1.5%，CO2降至1.8%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化等温式或冷激式催化反应炉，控制反应出口温度在350℃，含2个碳原子及2个碳原子以上的烃类将加氢转为甲烷，可将COx总量反应至10PPM以下，经过换热、冷却和水分离后，得到含H₂ 47%，CH₄ 41%，余N₂的混合气，将此混合气通过变压吸附装置分离得到纯氢气产品（含量99%以上）和甲烷-氮气混合气，将甲烷-氮气混合气通过循环节流-膨胀低温液化装置，得到液化天然气。

实施例8：

如图2所示，净化后的焦炉气经过压缩，加压至5MPa，焦炉气主组分含量以体积分数计为：H₂ 56%，CH₄ 27%，N₂8.6%，CO 6.2%，CO₂ 2.2%，其它少量组份可忽略，依次通过换热、进甲醇合成塔得到粗甲醇产品、粗甲醇通过精馏精制得到精甲醇，甲醇合成催化剂采用XNC-98型催化剂，通过循环将CO含量降至2%，CO₂降至2%后送入甲烷化的换热、预加热和甲烷化等温式或冷激式催化反应炉，控制反应出口温度在400℃，含2个碳原子及2个碳原子以上的烃类将加氢转为甲烷，可将COx总量反应至10PPM以下，除去碳氧化合物后，经过换热、冷却和水分离后，得到含H₂ 42%，CH₄ 46%，余N2的混合气，将此混合气通过初级变压吸附装置分离得到含甲烷90%以上的合成天然气和氢气-氮气混合气，将氢气-氮气混合气再通过次级变压吸附装置分离，得到含量99%以上纯氢气产品。此处的合成天然气可以不经过低温液化装置，直接作为产品。。

Claims

1.一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于包括以下步骤：

（b）粗甲醇进入精馏塔进行精制得到精甲醇，气体则进入洗醇器，用水将气体中的微量甲醇洗掉，将洗涤后的气体循环返回合成塔，通过循环反应使得一氧化碳含量尽量降低，一氧化碳含量降至2%左右或以下，二氧化碳含量降至2%左右或以下，部分气体经过循环压缩机压缩后返回甲醇合成的换热器，其余气体进入甲烷化的换热器，回收热量后进入预热器，在预热器中加少量水汽，再进入甲烷化反应炉，在甲烷化反应炉中的催化剂层进行甲烷化反应，使气体中的一氧化碳和二氧化碳与氢气反应生成甲烷，将碳氧化物消除至微量，得到含有部分氮气的氢气和甲烷的混合气；

2.根据权利要求1所述的由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于：所述的步骤（c）还包括将甲烷化装置后的混合气，经过初级变压吸附装置分离，得到含甲烷的合成天然气和氢气-氮气混合气，再将氢气-氮气混合气经过次级变压吸附装置或膜分离装置，分离出氢气，将含甲烷的合成天然气，进行低温液化，得到液化合成天然气。

3.根据权利要求1所述的由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于：所述的步骤（a）中的甲醇合成塔采用含Cu—Zn系合成甲醇催化剂，气体可以循环，使洗醇器后气体中CO的含量在0.5%-3%。

4.根据权利要求1所述由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于：所述的步骤（b）中的甲烷化反应炉，使用含镍系的甲烷化催化剂，反应出口温度在220℃-500℃。

5.根据权利要求1所述的由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于：步骤（c）中所述的甲烷化装置后的混合气，其中CO与CO₂的总浓度控制在1PPM-500PPM。

6.根据权利要求1所述的由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于：步骤（c）中的混合气进入变压吸附装置或膜分离装置，进行气体分离后，得到体积百分含量≥99%纯氢气和甲烷-氮气混合气，分离出氢气后，再将甲烷-氮气混合气进行低温液化，得到液化天然气。

7.根据权利要求2所述的由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的工艺，其特征在于：步骤（c）中的混合气，经过初级变压吸附装置分离，得到以体积分数计，含甲烷≥90％的合成天然气和氢气-氮气的混合气，再将氢气-氮气混合气经过次级变压吸附装置或膜分离装置分离，得到以体积分数计，含氢≥99%的纯氢气，再将含甲烷≥90％的合成天然气，进行低温液化，得到液化合成天然气。