CN102569891A

CN102569891A - 含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池

Info

Publication number: CN102569891A
Application number: CN201010617060XA
Authority: CN
Inventors: 李立飞; 徐丽娜; 袁翔云
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明提供了含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，该电池含氟磺酰亚胺锂，采用基于钛酸锂母体结构的负极材料及基于锰酸锂母体结构的正极材料，该电解质溶液由含氟磺酰亚胺锂、其他锂盐、碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和其他功能添加剂组成，含氟磺酰亚胺锂在电解质溶液中的摩尔浓度是0.001～2摩尔/升，其他锂盐在电解质溶液中所占的摩尔浓度是0～2摩尔/升，其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度是0～0.5摩尔/升。该电池中含氟磺酰亚胺锂，大大提高电解质溶液的高/低温性能和成膜性能，将其应用于钛酸锂/锰酸锂储能电池后，电池在高温和低温情况下，其容量百分率均有所提高，有利于锂电池循环和储存寿命的提高。

Description

含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池

技术领域

本发明涉及一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，属于化学材料技术领域。

背景技术

目前，各种储能技术在能量和功率密度等方面有着明显区别，其中锂离子电池由于其在能量密度(体积比能量和重量比能量)、功率密度、循环寿命、工作温度范围、稳定性、产业成熟度以及绿色环保等多个方面具有优势而从各种储能技术中脱颖而出，成为各种储能应用领域重点发展的先进储能技术之一。

磷酸铁锂是目前安全性和寿命性能最佳的正极材料，其在电动汽车领域具有相当大的应用潜力，但是目前遇到了有很大的挑战，比如电压低、能量密度低等，但是就储能装置而言，它的缺点却显得并不是十分突出。采用磷酸铁锂/石墨的电池具有相当高的安全性(耐过充性能优异)与极其优秀的循环寿命(上万次)。另外，因为电极材料的放电平台均非常平坦，所以电池输出电压非常平稳，从而大大减轻了电网调控的负担，并且保护了负载电器。现有各种研究表面，Li4Ti5O12/LiMn2O4体系锂离子电池具有良好的抗过充、热滥用性能和安全性。与此同时，Li4Ti5O12/LiMn2O4电池体系具有优异的常温和高温循环性能。目前，商业化锂离子电池电解质主要由有机碳酸酯—如碳酸二甲酯(简称DMC)，碳酸二乙酯(简称DEC)，碳酸乙烯酯(简称EC)等和导电盐(主要是LiPF6)组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选择是提高锂离子电池综合性能的重要研究方向之一。应用于锂离子电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求：(1)离子电导率高，一般应达到10-3S/cm；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制备，成本低。

尽管以LiPF6作为导电盐的非水电解质溶液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但是LiPF6自身固有的缺陷限制了其电解质溶液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是由于PF6-阴离子对称性高，其锂盐LiPF6晶格能大，熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合物在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF6导电盐在低温下易从有机电解质溶液中结晶析出。另外，其电解质溶液中采用了高熔点的环状碳酸酯溶剂(如EC，mp37℃)，这类有机溶剂自身在低温下也易结晶。所以，以LiPF6为导电盐、且含有EC的电解质溶液一般凝固点较高(约-20至0℃)。

综上所述，采用LiPF6为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环境温度低至零下40度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF6作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。

尽管石墨负极材料与磷酸铁锂正极材料(C/LiFePO4)所组成的电池体系表现出了在储能应用上的潜在优势，低温问题在C/LiFePO4体系中表现尤其突出。LiFePO4材料的低温性能比较差，其材料本身的电子电导率随温度变化比较大，尤其是低温下电导率很低，导致材料低温下电子传导困难，从而严重影响容量发挥。当温度降低时，目前以LiPF6作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。数据表明，当环境温度低至零下40度，甚至更低时，LiFePO4电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作。与此同时，在高温下铁离子的溶解也会加速电池容量的衰减。上述极端温度下电池性能的劣化大大限制了C/LiFePO4体系锂电池在储能领域的应用。

因此，开发具有较宽温度使用范围、成膜性能优异的电解质溶液，尤其是在低温和高温下能稳定使用的电解质溶液对于C/LiFePO4储能电池的循环寿命、储存寿命的提高都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，该非水电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，采用碳为负极材料，采用碳源包覆的磷酸盐为正极材料。

进一步地，所述负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球以及碳纤维、硬碳材料中的一种，所述正极材料为碳源包覆的磷酸盐正极材料、金属元素和非金属元素掺杂的磷酸盐正极材料，所述磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂以及磷酸盐的二元和三元固溶体中的一种。

进一步地，所述非水电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其他锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其他功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R1/R2独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

进一步地，R1＝R2＝F，Li[N(SO2F)2](缩写为Li[FSI])；R1＝R2＝CF3，Li[N(SO2CF3)2](缩写为Li[TFSI])；R1＝F，R2＝CF3，Li[N(SO2F)(SO2CF3)](缩写为Li[FTFSI])；R1＝F，R2＝C2F5，Li[N(SO2F)(SO2C2F5)](缩写为Li[FEFSI])；R1＝F，R2＝C3F7，Li[N(SO2F)(SO2C3F7)](缩写为Li[FPFSI])；R1＝F，R2＝C5F6，Li[N(SO2F)(SO2C5F6)](缩写为Li[FPHFSI])。

进一步地，所述(B)其他锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiSO3CF3，LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1-m))yH(5-x-y))](4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1-q))tH(5-s-t))](6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

进一步地，所述(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

进一步地，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

进一步地，所述(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1，3-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯(BS)，1，3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。

更进一步地，以上所述储能电池在50℃以上高温或-20℃以下低温环境下使用。

本发明的有益效果是：提供了一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液以及应用该电解质溶液的储能电池，该电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的高/低温性能和成膜性能，将其应用于钛酸锂/锰酸锂储能电池后，电池在高温(50℃以上)和低温(-20℃以下)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作详细说明。

本发明以表格的形式例举了1～104种基于含氟磺酰亚胺锂的电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液的电池容量百分比的测试数据，详见下表：

表1非水电解质溶液的组份及电池容量百分率

组分A

组分B

组分C

组分D

-30℃

实

由上述实施例可见，电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的高温和低温性能，将其应用于锂电池后，锂电池在高温(50℃以上)和低温(-20℃以下)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：该非水电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，采用碳为负极材料，采用碳源包覆的磷酸盐为正极材料。

2.如权利要求1所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球以及碳纤维、硬碳材料中的一种，所述正极材料为碳源包覆的磷酸盐正极材料、金属元素和非金属元素掺杂的磷酸盐正极材料，所述磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂以及磷酸盐的二元和三元固溶体中的一种。

3.如权利要求1所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述非水电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其他锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其他功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其他锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R₁/R₂独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

4.如权利要求3所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述(B)其他锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

5.如权利要求4所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

6.如权利要求5所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

7.如权利要求6所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯，1、3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。

8.如权利要求1所述的含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述储能电池在50℃以上高温或-20℃以下低温环境下使用。