CN102569761B

CN102569761B - 二氧化钛/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102569761B
Application number: CN201010579607.1A
Authority: CN
Inventors: 成会明; 李娜; 李峰; 刘岗; 甄超
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102569761A

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与在能源和清洁环境领域应用。石墨烯所占的比例为1～25wt％，其余为二氧化钛；其中，二氧化钛的形态是介孔结构或高能面占优，且二氧化钛都均匀分散在石墨烯表面。采用钛源与石墨烯为初始原料，以水或有机溶剂为反应溶剂，通过水热合成或水解反应，得到具有介孔结构的二氧化钛或高能面占优的二氧化钛纳米片与石墨烯复合的纳米复合材料。本发明能在水溶液体系中进行，且产物结晶度高。该复合材料可应用于动力离子电池负极材料，具有较高充放电容量、优异大电流充放电、稳定循环性能，也具有非常好的光催化性能，可以用于有机污染物光降解和光解水制氢。

Description

二氧化钛/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与在能源和清洁环境领域应用，特别涉及该复合材料在动力锂离子电池和光催化领域的应用。

背景技术

环境污染和能源危机已引起世界各国的广泛关注。目前，汽车大约消耗原油产量的45％，并释放出大量的温室效应气体二氧化碳；汽车尾气中还含有其它污染气体如二氧化硫和氮氧化物。开发无排放低污染的电动汽车，已成为世界各国共同认可的急切任务，很多汽车制造厂商、电池制造厂商、化学试剂公司和各国的政府部门已投入大量资金和人力，加速电动汽车的研发。在现有电池中，锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池；但锂离子电池本身还存在一些技术瓶颈，使其在汽车中的广泛使用受到限制。目前，商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，部分锂离子可能在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨电极材料第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，并且固体电解质中间相的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li+的可逆嵌入和脱出。同时，现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且碳负极材料无法克服存在着缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。二氧化钛是一种具有长寿命、安全环保等特性的高性能锂离子电池负极材料。与碳负极材料相比，二氧化钛材料具有很多优点，如：

(1)二氧化钛材料嵌锂电位高(1.7V Vs Li/Li⁺)，在首次充放电过程中无SEI膜形成，能量转换效率较高；

(2)二氧化钛材料在充放电过程中不出现金属锂或合金，安全性高；

(3)二氧化钛材料在循环过程中晶体结构不发生变化，稳定性好。

因此，二氧化钛材料可作为锂离子动力电池的良好负极材料。但是，由于二氧化钛材料是一种半导体材料，因而电子导电性较差，倍率充放电性能欠佳。

具有诸多优点的二氧化钛也是众多光催化材料中研究最广泛、受关注程度最高的光催化材料，被认为是最有前途的光催化材料之一，特别是90年代以来以新合成路线、新改性方法、敏化太阳能电池应用中的新进展以及纳米科技为代表的科学研究，进一步坚实地奠定了二氧化钛在光催化材料中的主导地位。虽然二氧化钛基光催化材料满足了作为一种优良光催化材料的基本要求，但广泛应用仍然受制于材料本身光催化效率不高和无可见光响应两个瓶颈。许多文献报道了采用新型碳材料诸如碳纳米管、富勒烯等与二氧化钛复合形成复合材料，由于两者的协同作用，增强了材料对有机物、污染物的光催化性能。碳材料-二氧化钛具备更优越光催化能力的几个原因：(1)复合材料更大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力；(2)碳材料-二氧化钛界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合；(3)相比于纯二氧化钛，复合材料的费米能级可能向更正的方向偏移，进而提高了对更长波长光子的利用率；(4)碳材料表面吸收光子后，将电子注入到二氧化钛导带，形成用以降解有机污染物的反应激子(超氧自由基O₂-和羟基自由基HO·。

石墨烯具有理想二维晶体结构，由六边形晶格组成。自从被成功制备出来，石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮。由于石墨烯具有大的比表面积，高的导电性使得其在锂离子电池方面具有广阔的应用前景。石墨烯直接作为锂离子电池负极材料，其首次充放电容量可以达到400-800mAh/g，稳定后的容量可以达到380-450mAh/g，明显高于常规石墨材料的锂离子电池。但由于其首次效率低(＜60％)及较低的体积能量密度是限制该材料直接作为锂离子电池负极材料的主要因素。目前，大多数研究集中在将石墨烯与电极材料进行复合利用其超薄柔性的特征，可缓解电极材料颗粒在充放电过程中的体积膨胀，其高的导电性可以为电子提供良好的导电网络。

发明内容

本发明目的是提供一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用，要解决的技术问题是改善二氧化钛材料的离子电子导通能力，有效提高材料的倍率充放电性能及光催化活性。

本发明的技术方案是：

一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，石墨烯所占的比例为1～25wt％(优选范围为10～20wt％)，其余为二氧化钛；其中，二氧化钛的形态是介孔结构或高能面占优，且二氧化钛都均匀分散在石墨烯表面。

所述二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法，采用钛源与石墨烯为初始原料，以水或有机溶剂(乙醇、乙二醇、异丙醇、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种)为反应溶剂，通过水热合成或水解反应，得到具有介孔结构的二氧化钛或高能面占优的二氧化钛纳米片与石墨烯复合的纳米复合材料。具体制备方法：

水热合成过程：将酸加入到石墨烯水溶液中，搅拌均匀，称取钛盐粉末加入到上述溶液中搅拌10～120分钟(优化范围30～60分钟)，将该溶液放入密封容器中，在50～200℃反应1～8小时后，将得到的黑色沉淀清洗烘干，即可得到锐钛矿相的介孔二氧化钛纳米球与石墨烯复合材料。其中，制备条件为石墨烯、钛盐和酸重量比＝1∶(5～20)∶(80～200)，石墨烯水溶液浓度为0.2～0.8g/L，加入量按照纯石墨烯计算比例。钛盐为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四异丙酯，酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。该复合材料是由尺寸在10～300nm的介孔二氧化钛球均匀分布在石墨烯上构成，其孔径在2～150nm，比表面积为40～180m²/g。

水解过程：将钛盐加入到石墨烯的有机溶液搅拌10～60分钟，把所得溶液放入密封瓶中100～180℃反应10～24小时；然后将所得沉淀离心清洗烘干，即得高能面占优的二氧化钛纳米片与石墨烯复合材料。其中，石墨烯和钛盐重量比＝1∶5～30，石墨烯的有机溶液浓度0.4～1g/L，加入量按照纯石墨烯计算比例。钛盐为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，石墨烯有机溶液使用的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种。该复合材料为特征是厚度为2～20nm的二氧化钛纳米片的紧紧地锚固在石墨烯片层上，比表面积为50～350m²/g。

本发明二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法中，所述石墨烯粉末为常规化学法制备的氧化石墨烯(GO)，然后经热还原而得到，其尺寸为0.1微米～10微米。

本发明中，二氧化钛/石墨烯纳米复合材料在动力锂离子电池材料或光催化材料领域应用。

本发明的有益效果是：

1、石墨烯作为一种新型的碳材料，其与二氧化钛复合材料也应具有更优越的光催化能力。本发明将二氧化钛和石墨烯两种材料结合起来，得到新型二氧化钛/石墨烯复合材料，可控制二氧化钛形貌或表面结构，与石墨烯进行原位复合，通过水热反应，不添加模板，获得二氧化钛均匀分散在石墨烯上的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料。

2、通过控制反应条件，可以得到不同结构二氧化钛/石墨烯复合材料。其中介孔二氧化钛纳米球与石墨烯复合的纳米复合材料，由钛源水解生成的[TiO]²⁺基团通过静电吸引扩散进入到石墨烯层间，在一定条件下异相成核生长，石墨烯起到结构诱导剂的作用，不需要任何模板制备，尺寸在10-300nm的介孔二氧化钛球均匀分布在石墨烯上。由于介孔材料具有较窄的纳米孔径分布，大的比表面积，良好的渗透性，而且石墨烯形成良好的三维导电网络，孔结构及石墨烯为锂离子及电子提供了有利的通道，从而使材料具有更优异的倍率性能及循环性能，在50C的倍率下具有96mAh/g的稳定放电比容量。同时，该材料也具有较高的光催化活性。高能面占优的二氧化钛与石墨烯复合材料中，厚度为2～20nm的二氧化钛纳米片的紧紧地锚固在石墨烯片层上，该材料具有较大的比表面积。高能面具有较低的锂离子嵌入势垒，更有利于锂离子的嵌入。将该高能面占优的二氧化钛与石墨烯复合材料具有更好的倍率性能。在120C(20.1A/g)的倍率下具有100mAh/g的放电容量，显示出良好的大倍率充放电性能。

3、本发明工艺简单，成本低，能在溶液体系中进行。复合材料可应用于动力离子电池负极材料，具有较高充放电容量、优异大电流充放电、稳定循环性能。也具有非常好的光催化性能，可以用于有机污染物光降解和光解水制氢。

附图说明

图1是实施例1制备的介孔二氧化钛球/石墨烯复合材料的扫描图；

图2是实施例1制备的介孔二氧化钛球/石墨烯复合材料的吸附曲线图；图中，曲线a表示吸附曲线；曲线b表示脱附曲线。

图3是实施例1制备的介孔二氧化钛球/石墨烯复合材料在不同倍率下充放电循环图；

图4是实施例1制备的介孔二氧化钛球/石墨烯复合材料(曲线a)、纯的二氧化钛材料(曲线b)与单纯石墨烯(曲线c)降解罗丹明B曲线图；

图5是实施例1制备的介孔二氧化钛球/石墨烯复合材料(曲线a表示)与纯的二氧化钛材料(曲线b表示)的光解水产氢性能图；

图6是对比例1制备的纯二氧化钛球材料的扫描图；

图7是对比例1制备的纯二氧化钛球材料在不同倍率下充放电循环图；

图8是实施例5制备的高能面占优的二氧化钛纳米片/石墨烯复合材料的扫描图；

图9是实施例5制备的高能面占优的二氧化钛纳米片/石墨烯复合材料在不同倍率下充放电循环图；

图10是比较例2制备的高能面占优的二氧化钛纳米片材料在不同倍率下充放电循环图。

具体实施方式

以下实施例所述电极片的制备方法包括步骤：

将二氧化钛/石墨烯纳米复合材料粉末与粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)及石墨粉按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，将上述混合物磨成浆状涂在铜集流体上，然后将其在真空下120℃下烘干，得到电极板。锂离子电池在真空手套箱中组装完成，电化学性能测试条件为：电压范围1.0V～3.0V，电解液为1mol/LLiPF6/EC∶DMC(1∶1)，对电极为金属锂片，充放电倍率为1C(168mA/g)，测试温度为20℃。

实施例中，光活性测试选用罗丹明B(Rhodamine B)作为目标分解物，具体反应如下：

将二氧化钛/石墨烯纳米复合材料作为光催化材料，经磁力搅拌充分混合30min后，分散到罗丹明B溶液中，吸附平衡后开始打开光源光照，间隔不同目标时间取样5mL。将取得的溶液以5000r/min离心5min，取离心后的澄清溶液，用分光光度计进行浓度测量。光解水反应在真空的玻璃系统中进行的，将催化材料经磁力搅拌分散到300mL反应水溶液中(含10％体积比的甲醇)。光照前，对整个玻璃系统抽真空，真空度达到50Pa以下，整个反应的温度控制在3-9℃左右。所用光源为300W的氙灯，采用顶部照射模式。产生的气体经过玻璃循环系统充分混合，用氩气作为载气将产生的气体送进气相色谱进行定量分析。所用色谱为美国Agilent公司生产的Agilent-6890N，热导池检测器(TCD)，柱箱温度为100℃。

实施例1

将5ml浓硫酸(98wt％)加入到100ml浓度为0.5g/L的石墨烯水溶液中，搅拌均匀，称取5g硫酸钛粉末加入到上述溶液中搅拌30分钟，将该溶液放入密封瓶中，在100℃反应6小时。将得到的黑色沉淀用清水洗三遍，在80℃下烘干，即可得到二氧化钛与石墨烯复合材料。在此过程中由钛源水解生成的[TiO]²⁺基团通过静电吸引扩散进入到石墨烯层间，在一定条件下异相成核生长，石墨烯起到结构诱导剂的作用不需要任何模板制备出锐钛矿相的介孔二氧化钛纳米球与石墨烯复合的纳米复合材料，尺寸在100nm的介孔二氧化钛球均匀分布在石墨烯上，孔平均直径在4.6nm，比表面积为170m²/g。

本实施例二氧化钛/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯所占的比例为12wt％，其余为二氧化钛。

图1是介孔二氧化钛球/石墨烯复合的扫描照片，图2是该复合材料的N₂吸附曲线。将得到的粉末制成电极片，分别以倍率0.5C、1C、5C、10C、20C、30C、50C，充放电电压范围1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能见图3所示。取50mg该复合材料放入100ml、4×10^-5M罗丹明B溶液中，吸附光照前2分钟取个样品吸附平衡后开始打开光源光照，间隔5分钟取一个样品。图4为该复合材料与单纯石墨烯及比较例1制备纯的二氧化钛材料(降解罗丹明B曲线图)。光解水反应在真空的玻璃系统中进行的，将催化材料经磁力搅拌分散到300mL反应水溶液中(含10％体积比的甲醇)。光照前，对整个玻璃系统抽真空，真空度达到50Pa以下，整个反应的温度控制在3～9℃左右。所用光源为300W的氙灯，采用顶部照射模式。图5为该复合材料与比较例1中制备纯的二氧化钛材料的性能图。

由图1-图5可以看出：石墨烯起到诱导剂的作用，能够在没有添加任何模板剂的情况下，可以制备出介孔锐钛矿二氧化钛与石墨烯纳米复合材料。介孔二氧化钛的尺寸为50-200nm，介孔的尺寸为2～20nm。比表面积为170m²/g。孔结构及石墨烯为锂离子及电子提供了有利的通道，从而使材料具有更优异的倍率性能及循环性能。实施例1中制备的介孔二氧化钛与石墨烯复合材料，相对于比较例1中的材料也具有更高的光降解光解水效率。

比较例1

与实施例1不同的是，在制备过程中不加入石墨烯粉末，得到的纯二氧化钛颗粒尺寸为700nm，图6为该纯二氧化钛材料的扫描照片。将得到的粉末制成电极片，分别以倍率0.5C、1C、5C、10C、20C、30C、50C，充放电电压范围1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能见图7所示。

实施例1与比较例1的结构表明，石墨烯起到诱导剂的作用，能够在没有添加任何模板剂的情况下，形成介孔的二氧化钛。孔结构及石墨烯为锂离子及电子提供了有利的通道，从而使材料具有更优异的倍率性能及循环性能。实施例1中制备的介孔二氧化钛与石墨烯复合材料，相对于比较例1中的材料也具有更高的光降解光解水效率。

实施例2

与实施例1不同之处在于，将5ml浓硫酸(98wt％)加入到100ml浓度为0.3g/L的石墨烯水溶液中，搅拌均匀，称取3.5g硫酸钛粉末加入到上述溶液中搅拌30分钟，将该溶液放入密封瓶中，在80℃反应2小时。然后将所得黑色沉淀离心，用去离子水清洗3次，在80℃真空干燥，得到锐钛矿相的二氧化钛纳米与石墨烯复合的纳米复合材料，在该复合材料中颗粒尺寸为50nm的二氧化钛小颗粒均匀分散在石墨烯表面，孔径分布为2～50nm，比表面积为110m²/g。

本实施例二氧化钛/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯所占的比例为14wt％，其余为二氧化钛。

实施例3

与实施例1不同之处在于，将4.6ml盐酸(37wt％)加入到100ml浓度为0.3g/L的石墨烯水溶液中，搅拌10分钟将所得溶液超声分散2小时，加入钛酸四丁酯溶液滴加到所配置的溶液中搅拌半小时，然后将所得溶液置于密封瓶中在80℃反应12小时。然后将所得黑色沉淀离心，用去离子水清洗3次，在80℃真空干燥，可得到锐钛矿相的介孔二氧化钛纳米球与石墨烯复合的纳米复合材料，在该复合材料中颗粒尺寸为200～300nm的二氧化钛颗粒均匀分散在石墨烯表面，孔径分布为5～100nm，比表面积为69m²/g。

本实施例二氧化钛/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯所占的比例为9wt％，其余为二氧化钛。

实施例4

与实施例1不同之处在于，将5ml浓硫酸(98wt％)加入到100ml浓度为0.3g/L的石墨烯水溶液中，搅拌均匀，称取3.5g硫酸钛粉末加入到上述溶液中搅拌30分钟，放置于密封瓶中搅拌半小时，然后将所得溶液在100℃反应4小时。然后将所得黑色沉淀离心，用去离子水清洗3次，在80℃真空干燥，得到锐钛矿相的介孔二氧化钛纳米球与石墨烯复合的纳米复合材料，尺寸在30nm二氧化钛颗粒均匀分散在石墨烯表面，孔平均直径在2～10nm，比表面积为142m²/g。

本实施例二氧化钛/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯所占的比例为18wt％，其余为二氧化钛。

实施例5

与实施例1不同之处在于，将3ml钛酸四异丙酯，加入到40ml浓度为0.7g/L石墨烯的乙醇溶液搅拌40分钟，把所得溶液放入密封瓶中180℃反应24小时。然后将所得沉淀离心清洗，在80℃烘干，即得二氧化钛与石墨烯纳米复合材料。该方法制备出的二氧化钛/石墨烯复合材料中，二氧化钛是001面(高能面)占优的片状结构，片层厚度在5nm紧密锚固在石墨烯上，比表面积为270m²/g。

本实施例二氧化钛/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯所占的比例为15wt％，其余为二氧化钛。

图8是该二氧化钛/石墨烯复合材料的扫描照片图，将得到的粉末按实施例1中方法涂片装电池，分别以倍率1C、5C、10C、20C、30C、50C、120C，充放电电压范围1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能见图9所示。

比较例2

与实施例5不同的是，在制备的过程中不加入石墨烯粉末，制备出纯的001面占优的二氧化钛粉体，将得到的粉末按实施例1中方法涂片装电池。分别以倍率1C、5C、10C、20C、30C、50C、120C，充放电电压范围1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能见图10所示。

实施例5与比较例2的结果表明，具有高能面的二氧化钛与石墨烯的复合材料具有更高的倍率性能，在120C(30秒充电完毕)仍具有94mAh/g的比容量。

Claims

1.一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料中石墨烯所占的比例为1～25wt%，其余为二氧化钛；其中，二氧化钛的形态是介孔结构，且二氧化钛均匀分散在石墨烯表面；该复合材料的制备方法为：采用钛源与石墨烯为初始原料，以水或有机溶剂为反应溶剂，通过水热合成过程，得到具有介孔结构的二氧化钛与石墨烯复合的纳米复合材料；所述水热合成过程如下：

将酸加入到石墨烯水溶液中，搅拌均匀，称取钛盐粉末加入到上述溶液中搅拌10～120分钟，将该溶液放入密封容器中，在50～200℃反应1～8小时后，将得到的黑色沉淀清洗烘干，即可得到锐钛矿相的介孔二氧化钛纳米球与石墨烯复合材料；其中，制备条件为石墨烯、钛盐和酸重量比=1:（5～20）:（80～200），石墨烯水溶液浓度为0.2～0.8g/L，加入量按照纯石墨烯计算比例；钛盐为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四异丙酯，酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料是由尺寸在10～300nm的介孔二氧化钛球均匀分布在石墨烯上构成，其孔径在2～150nm，比表面积为40～180m²/g。

3.按照权利要求1所述的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料中石墨烯所占的比例为10～20wt%。

4.按照权利要求1所述的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法的应用，其特征在于：所述二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法在动力锂离子电池材料领域应用。