CN102565230B - 一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法，也适用于其它聚烯烃类游离氯离子的检测。本发明采用溶解沉淀法分离提取聚异丁烯中的游离氯离子，然后用离子色谱法等氯离子定量分析方法测定吸收液的氯离子含量。该技术方案操作简单、可靠，无需特殊装置，特别适用于聚异丁烯中游离氯离子的检测，检测精度高。采用离子色谱法检测下限ppb级，是检测聚异丁烯中游离氯离子含量方便可靠的方法。

Description

一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物中游离氯离子的检测方法，具体涉及一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法，属于化工技术领域。 

背景技术

聚异丁烯是一类工业化聚烯烃，广泛应用于润滑油、橡胶、粘合剂、增塑剂、软化剂、电绝缘材料、密封材料、汽油清净剂及口香糖基质胶等诸多方面。聚异丁烯是由单体异丁烯经阳离子聚合方法制得，一般采用路易斯酸(Lewis)作为阳离子聚合引发剂，如AlCl₃、SnCl₄、TiCl₄和BF₃等。聚合产物中的催化剂通过碱洗和水洗脱除。为了不影响聚异丁烯产品的介电常数、电绝缘性、热稳定性，特别是医用级和食品级的聚异丁烯，需要控制产品中的氯离子含量，比如，德国巴斯夫公司对相关牌号的聚异丁烯产品中的氯离子含量要求小于5ppm。因此对聚异丁烯中氯离子的含量检测提出了很高的要求。 

对于氯离子的检测方法大都集中在水溶液中氯离子检测。如锅炉水中氯离子监测，饮用水中氯离子检测，污水中氯离子检测、石灰浆液中氯离子监测等。待测样品均为水溶液，可直接测定氯离子浓度。有机物中氯离子的检测也有专利报导，如有机胺中氯离子检测，平整液中氯离子检测等。专利文献CN101587093提供了湿平整液氯离子含量测定方法。该氯离子含量测定采用了煅烧的方法，使得束缚氯离子的有机胺类物质碳化，形成可溶性的无机物，使氯离子能够游离出来，利用电位滴定法测得。专利文献CN102253101A公开了一种聚异丁烯中氯离子检测方法方法主要包括下述步骤：(1)聚异丁烯预处理。聚异丁烯样品在液氮中低温脆化，并将样品研碎成粒径100～200μm的颗粒；(2)试样在含吸收液的氧燃烧瓶中充氧燃烧，氯离子被吸收液充分吸收；(3)用电位滴定法测定吸收液中的氯离子含量；(4)计算聚异丁烯中氯离子的含量。本发明采用液氮淬冷法，使聚异丁烯变成脆性固体，并且处理为很小的粒度，利用燃烧方法，使聚异丁烯中的氯元素有效析出，从而检测聚异丁烯聚合物中氯元素含量。 

对于聚合物中的微量杂质(如氯离子)，因为被包覆在有机聚合物中，无法直接检测，需要经过样品的预处理。目前，用于聚异丁烯的预处理方法主要采用灰化法，如有高温炉干法灰化、等离子氧低温灰化、氧弹(氧瓶)燃烧法。这些方法都需要特殊的装置，条件苛刻。采用溶解沉淀法分离提取聚异丁烯中的游离氯离子，利用离子色谱技术电导检测器检测，通过计算氯离子色谱图峰面积，确定氯离子含量，该方法未见报道。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法。 

本发明通过以下技术方案实现： 

术语解释 

离子色谱法：离子色谱是根据离子交换原理，基于不同离子在离子交换柱上迁移的差异来分离样品中的组分，并通过电化学或光学检测器检测组分。氯离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力与其他阴离子不同，因此氯离子有特定的保留时间。氯离子在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则变成弱电导的碳酸，用电导检测器测量被转换为相应酸型的氯离子，与标准进行比较，根据离子色谱峰高或峰面积来定量计算离子含量。 

化学滴定法：氯离子化学滴定法是将已知准确浓度的硝酸银标准溶液滴加到含氯离子的水溶液中，至所加硝酸银的量与氯离子按化学计量关系恰好反应完全，用铬酸钾作指示剂，过量滴加的AgNO₃溶液将与铬酸根离子(CrO₄ ^2-)生成Ag₂CrO₄砖红色沉淀，指示滴定终点。然后根据所加硝酸银标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出氯离子的含量。 

电位滴定法：电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似，其区别在于终点的确定是通过电极电位的突跃来确定滴定终点。在氯离子滴定终点前后，待测液中的银离子浓度往往变化几个数量级，引起电位的突跃，滴定终点判断容易、准确。被测氯离子的含量通过消耗硝酸银标准溶液的量来计算。 

一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法，步骤如下： 

(1)聚异丁烯的溶解：称取0.1-2.0g聚异丁烯溶于50-120mL溶剂中，制成均相溶液； 

(2)聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤(1)制成的均相溶液缓慢滴加至100-150mL的水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL水洗涤1-2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液，并蒸去提取溶液中的溶剂和水；加入10mL水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中，吸收液静置过夜； 

(3)用氯离子定量分析方法测定吸收液中氯离子含量； 

氯离子的质量含量W_Cl按式(1)计算： 

$W_{\mathrm{Cl}}=\frac{C_{\mathrm{Cl}}\×V}{m}\×{10}^6---\left(1\right)$

式中， 

W_Cl表示聚异丁烯样品中氯离子含量，单位μg/g(ppm)； 

C_Cl表示吸收液中氯离子的浓度，单位g/L； 

V表示吸收液的体积，单位L； 

m表示聚异丁烯样品的质量，单位g。 

根据本发明优选的， 

步骤(1)、步骤(2)中所述的溶剂均为四氢呋喃。 

步骤(2)中所述的水为超纯水。 

步骤(2)中所述的高速离心，时间为15-20分钟，转速4500-4800rpm。 

步骤(3)中所述的氯离子定量分析方法选自离子色谱法、化学滴定法或电位滴定法， 优选离子色谱法。 

本发明的优良效果如下： 

1、本技术方案采用溶解沉淀法分离提取聚异丁烯样品中的游离氯离子，操作简单，成本低，不需要特殊的装置。 

2、本技术方案采用离子色谱法等氯离子定量分析方法测定氯离子含量。其中，离子色谱法检测精度高，灵敏度高，分析范围为μg/L至数百mg/L，氯离子检出限小于10μg/L，是检测氯离子含量方便可靠的方法。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。以下试剂没有特别说明的均为常规市售产品。 

实施例1 

(1)聚异丁烯的溶解：称取0.328g聚异丁烯(样品1，重均分子量M_w＝10.0万)溶于50mL四氢呋喃中，制成均相溶液； 

(2)聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤(1)制成的均相溶液缓慢滴加至100mL的超纯水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，时间15min，转速4500rpm；倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL超纯水洗涤2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液；蒸去提取溶液中的四氢呋喃和水；加入10mL超纯水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中得吸收液，静置过夜； 

(3)用离子色谱法测定吸收液的氯离子含量；其中，淋洗液：3.5mmol·L^-1Na₂CO₃和1.0mmol·L^-1NaHCO₃混合溶液；泵压：1.4MPa；淋洗液流速：1.20mL·min^-1；样品进样量：25μL；结果见表1。 

表1 

聚异丁烯样品1中氯离子含量计算如下： 

$W_{\mathrm{Cl}}=\frac{C_{\mathrm{Cl}}\×V}{m}\×{10}^6=\frac{3\×{10}^{-3}\×0.01}{0.328}\×{10}^6=91.4\mathrm{\μg}/g.$

实施例2 

(1)聚异丁烯的溶解：称取0.791g聚异丁烯(样品2，重均分子量M_w＝6.7万)溶于50mL四氢呋喃中，制成均相溶液； 

(2)聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤(1)制成的均相溶液缓慢滴加至100mL的超纯水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，时间20min， 转速4600rpm；倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL超纯水洗涤2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液；蒸去提取溶液中的四氢呋喃和水；加入10mL超纯水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中得吸收液，静置过夜； 

(3)用离子色谱法测定吸收液的氯离子含量；其中，淋洗液：3.5mmol·L^-1Na₂CO₃和1.0mmol·L^-1NaHCO₃混合溶液；泵压：1.4MPa；淋洗液流速：1.20mL·min^-1；样品进样量：25μL；结果见表2。 

表2 

聚异丁烯样品2中氯离子含量计算： 

$W_{\mathrm{Cl}}=\frac{C_{\mathrm{Cl}}\×V}{m}\×{10}^6=\frac{6\×{10}^{-3}\×0.01}{0.791}\×{10}^6=75.8\mathrm{\μg}/g.$

实施例3 

(1)聚异丁烯的溶解：称取0.324g聚异丁烯(样品3，重均分子量M_w＝14.9万)溶于50mL四氢呋喃中，制成均相溶液； 

(2)聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤(1)制成的均相溶液缓慢滴加至100mL的超纯水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，时间20min，转速4600rpm；倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL超纯水洗涤2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液；蒸去提取溶液中的四氢呋喃和水；加入10mL超纯水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中得吸收液，静置过夜； 

(3)用离子色谱法测定吸收液的氯离子含量；其中，淋洗液：3.5mmol·L^-1Na₂CO₃和1.0mmol·L^-1NaHCO₃混合溶液；泵压：1.4MPa；淋洗液流速：1.20mL·min^-1；样品进样量：25μL；结果见表3。 

表3 

聚异丁烯样品3中氯离子含量计算： 

$W_{\mathrm{Cl}}=\frac{C_{\mathrm{Cl}}\×V}{m}\×{10}^6=\frac{4.8\×{10}^{-3}\×0.01}{0.324}\×{10}^6=148.1\mathrm{\μg}/g.$

实施例4 

(1)聚异丁烯的溶解：称取1.755g聚异丁烯(样品2，重均分子量M_w＝6.7万)溶于120mL四氢呋喃中，制成均相溶液； 

(2)聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤(1)制成的均相溶液缓慢滴加至200mL的超纯水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，时间20min，转速4600rpm；倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL超纯水洗涤2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液；蒸去提取溶液中的四氢呋喃和水；加入10mL超纯水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中得吸收液，静置过夜； 

(3)用化学滴定法测定吸收液的氯离子含量：将10mL吸收液置于干净的锥形瓶中，另取一锥形瓶用蒸馏水做空白试验。用移液管精确加入0.1mL 5％K₂CrO₄溶液，在不断摇动下用1.0×10^-3mol/L AgNO₃标准溶液滴定至出现砖红色沉淀，记录消耗AgNO₃标准溶液的体积，计算吸收液中氯的浓度。按上述步骤平行3次。结果见表4。 

表4 

聚异丁烯样品2中氯离子含量计算： 

$W_{\mathrm{Cl}}=\frac{C_{\mathrm{Cl}}\×V}{m}\×{10}^6=\frac{15.3\×{10}^{-3}\×0.01}{1.755}\×{10}^6=87.2\mathrm{\μg}/g$

与离子色谱法测定结果比较，采用化学滴定法测定样品中的氯离子含量，样品需用量大，结果偏差大。 

实施例5 

(1)聚异丁烯的溶解：称取0.787g聚异丁烯(样品2，重均分子量M_w＝6.7万)溶于50mL四氢呋喃中，制成均相溶液； 

(2)聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤(1)制成的均相溶液缓慢滴加至120mL的超纯水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，时间20min，转速4600rpm；倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL超纯水洗涤2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液；蒸去提取溶液中的四氢呋喃和水；加入10mL超纯水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中得吸收液，静置过夜； 

(3)用电位滴定法测定吸收液的氯离子含量：安装好滴定装置，将硝酸银标准溶液(1.0×10^-3mol/L)加入滴定管中。吸收液中放入磁子，并放置到搅拌器上。调节“终点电位”旋钮，设定显示终点电位值。终点电位和预控点电位设定好后，将“设置”开关置“测量”。将电极插入被测溶液中，打开搅拌器，调解转速，按下“滴定开始”按钮。滴定过程中记录 滴定管中液体体积读数V(mL)以及对应的电位E值。接近终点时，每加入0.1mL硝酸银标准溶液，记下其相应E值，确定滴定终点所消耗的硝酸银标准溶液。以相同条件做平行试验及空白试验。结果见表5。 

表5 

聚异丁烯样品2中氯离子含量计算： 

$W_{\mathrm{Cl}}=\frac{C_{\mathrm{Cl}}\×V}{m}\×{10}^6=\frac{5.7\×{10}^{-3}\×0.01}{0.787}\×{10}^6=72.4\mathrm{\μg}/g$ 。

Claims (5)

1.一种聚异丁烯中游离氯离子的检测方法，步骤如下： 

（1）聚异丁烯的溶解：称取0.1-2.0g聚异丁烯溶于50-120mL溶剂中，制成均相溶液； 

（2）聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤（1）制成的均相溶液缓慢滴加至100-150mL的水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL水洗涤1-2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液，并蒸去提取溶液中的溶剂和水；加入10mL水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中，吸收液静置过夜； 

（3）用氯离子定量分析方法测定吸收液中氯离子含量； 

氯离子的质量含量W_Cl按式（1）计算： 

式中， 

W_Cl表示聚异丁烯样品中氯离子含量，单位μg/g(ppm)； 

C_Cl表示吸收液中氯离子的浓度，单位g/L； 

V表示吸收液的体积，单位L； 

m表示聚异丁烯样品的质量，单位g； 

步骤（1）、步骤（2）中所述的溶剂均为四氢呋喃；步骤（2）中所述的高速离心，时间为15-20分钟，转速4500-4800rpm。 

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水为超纯水。 

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氯离子定量分析方法选自离子色谱法、化学滴定法或电位滴定法。 

4.如权利要求3所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氯离子定量分析方法为离子色谱法。 

5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤如下： 

（1）聚异丁烯的溶解：称取0.328g聚异丁烯溶于50mL四氢呋喃中，制成均相溶液； 

（2）聚异丁烯中氯离子的提取：在搅拌条件下，将步骤（1）制成的均相溶液缓慢滴加至100mL的超纯水中，待聚异丁烯从水中析出之后，将溶液进行高速离心分离，时间15min，转速4500rpm；倾出上层澄清液；将析出的聚异丁烯用10mL超纯水洗涤2遍，合并上层澄清液和洗涤溶液；蒸去提取溶液中的四氢呋喃和水；加入10mL超纯水浸洗提取氯离子，反复摇晃，使容器内壁上的氯离子完全溶于水溶液中得吸收液，静置过夜； 

（3）用离子色谱法测定吸收液的氯离子含量； 

聚异丁烯样品1中氯离子含量计算如下：