CN102553295A - 一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术 - Google Patents

Abstract

一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，将液体原料过滤除渣，加入通向萃取釜的容器中；设定萃取压力为≥7.3MPa，萃取温度为≥32℃的任意压力和温度，通过控制液体原料从通向萃取釜的容器中泵入萃取釜的流量，并调节超临界二氧化碳泵入萃取釜的流速，从而改变超临界流体与液体样品的比例，以达到对不同液体样品的最优分离效率，实现连续动态萃取，定时或者连续收集分离釜中的馏分，可得到相应的萃取相，而萃余相则被柱层析填料吸附，通过改变萃取压力、温度或者超临界流体流速或泵入夹带剂等方法，可将萃余相萃出。本发明实现液体原料的连续式超临界二氧化碳萃取，工艺流程简单，可重复性高，工艺流程短，适用范围广，操作方便，绿色无污染。

Description

一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术

技术领域

本发明涉及一种超临界二氧化碳萃取工艺，特别是指一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术。

背景技术

超临界流体萃取技术是20世纪60年代兴起的一种新型提取分离技术，超临界萃取技术（Supercritical Fluid Extraction, SFE）一般采用二氧化碳作为萃取剂，具有工艺简单、无有机溶剂残留、操作条件温和、不易破坏有效成分等优点。其原理是利用超临界流体的独特溶解能力和物质在超临界流体中的溶解度对压力、温度的变化非常敏感的特性，通过升温、降压手段（或两者兼用）将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的。

常规超临界二氧化碳萃取工艺流程配合图1所示，其具体为：

二氧化碳从二氧化碳钢瓶1中出来，经过滤器2过滤除去二氧化碳中的杂质，经过冷冻机3，将温度下降到0℃以下确保二氧化碳为液态，经二氧化碳隔膜泵4，将液态二氧化碳不断泵入萃取釜6，使液态二氧化碳压力达到设定压力（7.3MPa以上），此时经过热水机5，加热液态二氧化碳，使其温度达到设定温度（31℃以上），此时二氧化碳在萃取釜6中达到超临界状态，变成超临界流体——既非液态也非气态，在超临界状态下，超临界二氧化碳既具有气体的高渗透性又具有液体的高溶解性。萃取釜6中的待萃取样品（固体或液体），在超临界二氧化碳的萃取下，样品中的有效成分随超临界二氧化碳一起进入分离釜7中，设定分离釜7的压力和温度，使二氧化碳不处于超临界状态，则溶解其中的有效成分就解析出来，积存于分离釜7中，通过阀门8进行收集，而二氧化碳气体则被重新回收利用，待萃取釜6中样品的有效成分萃取完全时，需进行换样操作。

由此可见该超临界二氧化碳萃取工艺，存在萃取釜无法连续操作，造成装置的时空产率较低，目前尚未有很好的解决办法；同时传统的超临界萃取设备萃取得到的馏分多为混合物，较难得到纯度较高的高附加值产品等问题，严重制约了超临界萃取技术的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，实现连续精萃液体原料，该工艺具有生产效率高、连续式生产、工艺简单、绿色环保并适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，其具体步骤为：

步骤1，将液体原料置于可通向萃取釜的容器中；

步骤2，在萃取釜中填充柱层析填料； 

步骤3，设定萃取条件：萃取压力≥7.3Mpa，萃取温度≥32℃的使二氧化碳处于超临界状态的条件；

步骤4，通过泵将液体原料从步骤1中的容器中连续泵入萃取釜。在萃取釜中，液体原料在柱层析填料和超临界二氧化碳的作用下，液态样品中的成分实现分级分离，使易溶于超临界二氧化碳中的成分优先从萃取釜顶部流出进入分离釜中，而不易溶于二氧化碳中的成分则残留于萃取釜中；定时或者连续收集萃取相，从而实现液体样品的连续精萃。

所述步骤1中的液体原料包括各种液体天然提取物、化工原料及制品、医药原料及制品、食品原料及制品及生产废液。

所述步骤2中的填料是可实现不同化学成分分离的层析用填料,包括吸附色谱填料、离子交换色谱填料、疏水作用色谱填料、金属螯合色谱填料或亲和色谱填料的一种或几种的混合。

所述步骤2中是先将一定量的液体原料用柱层析填料完全吸附后，填入萃取釜中。

所述步骤2中是先将一定量液体原料用柱层析填料完全吸附，填入萃取釜中，再加入适量的柱层析填料。

本发明的优点是：可实现连续生产，缩短生产周期，降低生产成本；绿色无污染；工艺流程简单、可靠；可实现高效、选择性获得或脱除某些成分的目的。

本发明针对这一市场现状，在传统的超临界萃取仪基础上结合柱层析技术，开发出一种新型连续式超临界萃取技术。该技术将超临界二氧化碳萃取的高效性和柱层析填料的选择性分级分离相结合，达到精萃的目的，且具有萃取效率高、生产效率高、流程简单、无溶剂残留、无污染、绿色环保等特点。

附图说明

图1为超临界二氧化碳萃取设备示意图。

具体实施方式

本发明揭示的是一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，配合图1所示，具体工艺为：

先将一定量的液体原料用柱层析填料完全吸附后，填入萃取釜6中，或者先将一定量液体原料用柱层析填料完全吸附，填入萃取釜6中，再加入适量的柱层析填料，使液体原料与总柱层析填料的量达到一定的比例；在通向萃取釜的容器9中装入液体原料。

二氧化碳从二氧化碳钢瓶1中出来，经过滤器2过滤除去二氧化碳中的杂质，经过冷冻机3，将温度下降到0℃以下确保二氧化碳为液态，经二氧化碳隔膜泵4，将液态二氧化碳不断泵入萃取釜6，使液态二氧化碳压力达到设定压力（7.3MPa以上），此时经过热水机5，加热液态二氧化碳，使其温度达到设定温度（31℃以上），此时二氧化碳在萃取釜6中达到超临界状态。同时在高压泵10的作用下，将通向萃取釜的容器9中的液体原料泵入萃取釜6，在超临界二氧化碳的萃取和柱层析填料的分离作用下，样品中的有效成分随超临界二氧化碳一起进入分离釜7中，设定分离釜7的压力和温度，使二氧化碳不处于超临界状态，则溶解其中的有效成分就解析出来，积存于分离釜7中可通过阀门8实时进行收集，而二氧化碳气体则被重新回收利用。这样就能实现对液体样品的连续萃取。

本发明的具体实现步骤是：将液体原料过滤除渣，加入通向萃取釜的容器中，液体原料包括各种液体天然提取物、化工原料及制品、医药原料及制品、食品原料及制品及生产废液；在萃取釜中填满柱层析填料，填料是可实现不同化学成分分离的层析用填料,包括吸附色谱填料、离子交换色谱填料、疏水作用色谱填料、金属螯合色谱填料或亲和色谱填料的一种或几种的混合。根据实际情况，设定萃取压力为≥7.3MPa，萃取温度为≥32℃的任意压力和温度。通过控制液体原料从通向萃取釜的容器中泵入萃取釜的流量，并调节超临界二氧化碳泵入萃取釜的流速，从而改变超临界流体与液体样品的比例，以达到对不同液体样品的最优分离效率，实现连续动态萃取。定时或者连续收集分离釜中的馏分，可得到相应的萃取相，而萃余相则被柱层析填料吸附。通过改变萃取压力、温度或者超临界流体流速或泵入夹带剂等方法，可将萃余相萃出。

实例1

米糠油中的游离脂肪酸和蜡质严重影响米糠油的品质，因此需对米糠油进行脱蜡和游离脂肪酸处理。将粗榨米糠油装入与萃取釜相通的容器中，在萃取釜中填满沸石并压实。超临界流体为二氧化碳，设定萃取压力为50MPa，萃取温度为70℃，分离釜压力为4.5~7MPa，分离釜温度为75℃，进行连续萃取，即可得到脱蜡和低游离脂肪酸的米糠油，提高米糠油的运用价值。

关于米糠油运用本发明的工艺与正己烷法工艺的萃取比较。

粗制的米糠油中含有2-4%的蜡，1-2%磷脂和5-25%的游离脂肪酸，色素等，这使得粗制米糠油很难纯化。而另一方面粗制米糠油中含有大量生物活性成分，如米糠油的特征成分γ-谷维素，植物甾醇，维生素E,而在传统的精制过程中，这些活性成分受到严重破坏。

项目	超临界二氧化碳萃取	正己烷法
			蜡	0.5~1%	1.8~2.3%
游离脂肪酸（FFA）	1.0~4.0%	5.0~8.0%
			谷维素	2.0~2.5%	0.5~1.5%
植物甾醇	1.5~2.0%	1.0~1.6%
			维生素E	0.15~0.2%	0.05~0.1%
溶剂残留	无	有

实例2

粗榨的柠檬精油中含有大量的萜烯类成分，其易被氧化，影响柠檬精油作为食品添加剂的稳定性，因此脱萜的柠檬精油具有更好的稳定性和市场价值。将粗榨柠檬精油装入可通向萃取釜的容器中，往 2L萃取釜中装入40~60目的微球硅胶并压实。超临界流体为二氧化碳，设定萃取压力为9MPa，萃取温度为40℃，分离釜温度为45℃、压力为4.5MPa。控制精油原料从通向萃取釜的容器中泵入萃取釜的流量，调节液态二氧化碳泵入萃取釜的流速，使两者的流速比为4:1。此时分离釜中收集到的主要为柠檬精油中的萜烯类成分。待硅胶吸附饱和后，改萃取条件为20MPa，萃取温度为40℃，在此工艺下，分离釜中收集得到的为脱萜柠檬精油，实现对柠檬精油的精制。

关于脱萜柠檬精油运用本发明的工艺与蒸馏法工艺的萃取比较：

项目	超临界二氧化碳	蒸馏法
			含氧化合物/烃类化合物之比	8-15	0.07-3
香味成分破坏	很少	较多

实例3

佛手柑精油中含有呋喃香豆素成分，其能导致皮肤过敏甚至癌变，因此要将其中的呋喃香豆素类成分脱除。将呋喃香豆素含量为4541ppm的粗佛手柑精油装入通向萃取釜的容器内，往 2L萃取釜中装入60~80目的硅藻土。超临界流体为二氧化碳设定萃取压力为20MPa，萃取温度为40℃，分离釜温度为45℃、压力为4.5MPa，控制精油原料从通向萃取釜的容器中泵入萃取釜的流量，调节液态二氧化碳泵入萃取釜的流速，使两者的流速比为6：1。在此工艺下，可得到脱呋喃香豆素的佛手柑精油。

脱呋喃香豆素运用本发明的工艺与溶剂萃取法工艺的萃取比较：

项目	超临界二氧化碳	溶剂萃取法
			呋喃香豆素含量	<200ppm	200~1000ppm
溶剂残留	无	有

Claims (5)

1.一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，其具体步骤为：

步骤1，将液体原料置于可通向萃取釜的容器中；

步骤2，在萃取釜中填充柱层析填料； 

步骤3，设定萃取条件：萃取压力≥7.3Mpa，萃取温度≥32℃的使二氧化碳处于超临界状态的条件；

步骤4，通过泵将液体原料从步骤1中的容器中连续泵入萃取釜，在萃取釜中，液体原料在柱层析填料和超临界二氧化碳的作用下，液态样品中的成分实现分级分离，使易溶于超临界二氧化碳中的成分优先从萃取釜顶部流出进入分离釜中，而不易溶于二氧化碳中的成分则残留于萃取釜中；定时或者连续收集萃取相，从而实现液体样品的连续精萃。

2.根据权利要求1所述的一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，其特征在于：所述步骤1中的液体原料包括各种液体天然提取物、化工原料及制品、医药原料及制品、食品原料及制品及生产废液。

3.根据权利要求1所述的一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，其特征在于：所述步骤2中的填料是可实现不同化学成分分离的层析用填料,包括吸附色谱填料、离子交换色谱填料、疏水作用色谱填料、金属螯合色谱填料或亲和色谱填料的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，其特征在于：所述步骤2中是先将一定量的液体原料用柱层析填料完全吸附后，填入萃取釜中。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种新型连续精萃液态原料的超临界二氧化碳萃取技术，其特征在于：所述步骤2中是先将一定量液体原料用柱层析填料完全吸附，填入萃取釜中，再加入适量的柱层析填料。

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