CN102558737A

CN102558737A - 一种制备sbs热塑性弹性体的合成方法

Info

Publication number: CN102558737A
Application number: CN2010106236325A
Authority: CN
Inventors: 吕万树; 于国柱; 李传清; 姜科; 徐林; 胡保利; 邰峰; 刘美瑜; 王世朝; 康新贺
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102558737B

Abstract

本发明涉及一种SBS热塑性弹性体的合成方法，采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，不仅能很好满足SBS乙烯基结构调节需求，同时又具有较快的聚合反应速率，而且无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行，偶联效率可以达到80％以上。加入少量的四氢糠醇醚类化合物的聚合系统平稳快速、产物结构与性能稳定。本发明可极大缩减SBS单釜聚合时间，又有助于降低能耗、物耗，具有极大的工业应用前景。

Description

一种制备SBS热塑性弹性体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种SBS热塑性弹性体的制备方法。具体而言，本发明涉及一种采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系合成SBS热塑性弹性体的方法。该弹性体可以主要应用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂等领域。

背景技术

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是以苯乙烯、丁二烯为单体的三(或两)嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，业已成为目前消费量最大的苯乙烯类热塑性弹性。

在橡胶制品方面，SBS主要用于制鞋(鞋底)、胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)共混可以明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。在上述领域的应用中，SBS良好的低温性能尤为重要。为此，SBS工业产品的乙烯基含量一般控制在12～14％之间。

在现有工业技术中，通常采用四氢呋喃(THF)作为结构调节剂生产乙烯基含量12～14％之间的SBS。THF除了调节和控制SBS的乙烯基结构外，其作用还在于提高聚合反应速率。

作为工业上通用的结构调节剂，THF存在以下两方面的不利影响：首先，常压下THF的沸点为66℃，略低于工业上常用溶剂的沸程，经溶剂精制工序后不容易被完全脱除。在生产特殊结构与性能的牌号产品时，需要新建或单独使用一套溶剂储存、注入和回收系统，不利于发挥锂系柔性装置的工艺特点；其次，由于THF属于弱的链转移剂，升高温度将降低体系中的活性种数目。为保证产品的乙烯基结构和偶联反应的顺利进行，生产过程中常采取降低聚合引发温度和控制最高聚合温度的方法来对聚合过程进行人为控制。降低聚合温度将延长聚合反应时间，温度控制将引起产品质量的不稳定；同时，采用四氯化硅(SiCl₄)进行活性种端基偶联反应时，需要更高的反应温度以利于体系粘度的降低，而采取控制反应温度的方式将不利于偶联反应的进行。

众所周知，在锂系聚合物阴离子合成过程中，聚合物微观结构和单体反应速率的调节通常采用添加调节剂的方式来实现。例如王妮妮等的“二烯类橡胶合成反应中的结构调节剂”，弹性体，2006-04-25，16(2)：51～5和赵宝忠等的“阴离子聚合反应中的极性调节剂”，弹性体，2001-08-25，11(4)：44～4对阴离子聚合领域结构调节剂的发展及应用情况进行了报道。近年来，新型结构调节剂研究的发展趋势主要集中在以下两个方向：(1)醚类调节剂，特别是长链线形不对称醚；和(2)二元调节体系，其中通过两种调节剂的相互配合，弥补各自的不足，从而得到预期的聚合产物。在调节剂的开发和使用上，目前更倾向于采用沸点高和高温调节能力强的结构调节体系。

中国专利申请CN101280034A公开了将烷基四氢糠基醚类结构调节剂与对称性醚类或胺类化合物进行复合，用于中、高乙烯基聚丁二烯及中、高乙烯基嵌段丁苯(SBS)的合成，其中不对称性醚类调节剂与引发剂的摩尔比为0.3-3∶1。该专利申请通过两种调节剂的复配，改变对称醚类调节剂用量较大时对单体聚合速率及后续偶联过程的不利影响。该专利申请不涉及对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS的结构调节。

美国专利US5448003、US5231153和US5336739公开了烷基四氢糠醇醚用于二烯烃结构调节剂的方法，其中调节剂与锂的摩尔比为0.25至15∶1，温度范围-20℃至150℃，主要用于高3，4-结构PIR、SIR及SIBR三元共聚物的合成。这些专利不涉及对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS的结构调节。

因此，本领域仍然需要一种能够用于低1，2-结构(乙烯基)含量SBS合成的、能够在较低的温度下引发聚合，且单体具有较快的反应速度、反应无需控温而偶联反应顺利进行的结构调节体系。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明人在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成领域进行了广泛而深入的研究，以期开发出一种新的结构调节体系，达到既能满足对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS的乙烯基结构调节需求，又具有较快的聚合反应速率，且无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行。结果意外发现，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的合成中，采用由有机锂、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，不仅可以实现对低1，2-结构(乙烯基)含量SBS中乙烯基结构的调节要求，同时单体具有较快的反应速率，特别是显著提高苯乙烯单体的转化速率，极大缩短聚合时间。并且，反应过程无需进行撤热处理，聚合后期也能实现高的偶联效率，偶联效率可以达到80％以上。

因此，本发明的目的是提供一种合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的方法。该方法工艺简单、适合大规模工业实施。

附图说明

图1是根据实施例1-3和对比例1测定的首段苯乙烯转化率曲线；

图2是根据实施例4-6和对比例2测定的二段丁二烯转化率曲线。

发明详述

在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。

在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。

根据本发明的一个方面，提供了一种合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的方法，包括：

(a)在有机锂引发剂的存在下，以四氢糠醇醚类化合物为结构调节剂，进行苯乙烯和丁二烯的聚合制备低1，2-结构含量的SBS嵌段共聚物；和

(b)加入终止剂和任选的防老剂。

根据本发明的优选实施方案，所形成的低1，2-结构含量的SBS嵌段共聚物可以是低1，2-结构含量的三嵌段SBS或星型(SB)_nR，其中n为2～5，优选4，R表示偶联剂残基，优选硅原子。

根据本发明的一些实施方案，所述步骤(a)在惰性气体环境中进行。所述的惰性气体可以是本领域常用的那些，例如，但不限于氮气、氩气和/或氦气。

根据本发明的一些实施方案，所述步骤(a)在在聚合反应条件下呈惰性的任何有机烃溶剂中进行，例如非极性烃类溶剂。尤其合适的有机烃溶剂可以是具有约5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物。有机烃溶剂的实例包括，但不限于丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷，或者这些溶剂中任意几种混合物，以及抽余油。优选使用戊烷、正己烷、环己烷、抽余油，或者正己烷与环己烷的混合溶剂，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5～30％。此外，还可以使用芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。优选地，所述溶剂的用量使单体的浓度为约6～25％，优选约10-20％。

根据本发明的一些实施方案，所述步骤(a)可以以常规三步加料的方法进行。例如，首先向反应器中加入规定质量的一部分(例如1/2)的苯乙烯，使其在引发剂和本发明调节剂的存在下进行聚合；待苯乙烯转化完全后，加入丁二烯继续进行聚合；最后加入规定质量的另一部分(例如另1/2)的苯乙烯完成聚合。

根据本发明的另一些实施方案，所述步骤(a)可以以两步加料后偶联的方法进行。例如，首先向反应器中加入苯乙烯，使其在引发剂和本发明调节剂的存在下进行聚合；待苯乙烯转化完全后，加入丁二烯进行聚合；待丁二烯转化完全后，然后加入偶联剂进行偶联反应。

适用于本发明的有机锂引发剂可以为烷基锂，例如式(I)所示的那些，

RLi (I)

其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。

有机锂引发剂的实例包括，但不限于，乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂，优选正丁基锂或仲丁基锂。

根据本发明的一些实施方案，聚合过程中引发剂的用量可以取决于所设计分子量的大小。一般引发剂用量可以为每100g单体加入0.2～2mmol，优选0.8～1.45mmol引发剂。

适用于本发明的四氢糠醇醚类化合物可以是式(II)所示的那些，

其中n为0～9，优选为1。

根据本发明的一些实施方案，四氢糠醇醚类化合物用量可以使其与有效有机锂引发剂的摩尔比为0.01～0.1∶1，优选0.015～0.05∶1。

根据本发明的一些实施方案，丁二烯单体的用量可以为单体总重量的50～80％，优选60～70％；相应地，苯乙烯单体的用量可以为单体总重量的20～50％，优选25～45％。

根据本发明的一些实施方案，适用于本发明的偶联剂可以为四官能度路易斯酸，优选四氯化硅(SiCl₄)和四氯化锡(SnCl₄)，更优选四氯化硅。所述路易斯酸的用量可以使其与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～0.25∶1，优选0.15～0.20∶1。优选地，偶联时间可以控制在20-30分钟。

根据本发明的一些实施方案，在步骤(b)中向反应系统中加入终止剂，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂可以为水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，优选异丙醇。优选地，终止剂的用量可以使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1.0∶1，优选0.2～0.5∶1。

根据本发明的一些实施方案，通常可以在聚合物脱除溶剂前加入少量防老剂。防老剂可以为酚类或胺类，优选2，6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。优选地，防老剂的加入量可以为聚合物重量的0.1～2.0％，优选0.5～0.8％。

本发明涉及的聚合方法可以以间歇聚合方式进行或者以连续聚合方式进行。聚合反应温度一般可以为0～130℃，优选40～120℃；聚合反应压力一般可以为0.1～1.5MPa，优选0.1～0.3MPa。

通过采用本发明所提供的四氢糠醇醚类极性调节剂，不仅可以满足对SBS的1，2-结构含量进行调节的需求，同时单体也具有较快的反应速率。特别是苯乙烯单体的转化速率显著提高，缩短聚合时间近一半。在本发明的方法中，反应过程无需进行撤热处理，聚合后期也能实现高的偶联效率，偶联效率可以达到80％以上。

根据本发明，加入少量四氢糠醇醚类化合物的聚合系统稳定、可控，对聚合物物理性能影响不大。本发明可显著缩短SBS单釜聚合周期，提高装置生产能力，同时也有助于降低能耗、物耗，具有极大的工业应用前景。

下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。

具体实施方式

在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。

测试

聚合物的分子量与偶联效率采用日本岛津公司LC-10A系列凝胶渗透色谱仪，在常温下测定，流动相溶剂为THF。

结合苯乙烯含量、乙烯基含量等微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁振动波谱仪，常温测定，液池法，溶剂为CS2。

溶剂组成及单体反应转化率采用Shimadzu GC-14A氢焰气相色谱仪测定，内标法计算。

聚合物制样按GB 6734标准预成型片后，按GB/T528-2008标准模压成型，样品质量一般为34～36g，片厚1mm。

聚合物物理机械性能采用G7-AI-3000型拉力机，按GB/T528-2008标准测试。

实施例1

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)4000g、苯乙烯228g、乙基四氢糠基醚(以下简称ETE)与有效锂的摩尔比为0.015∶1，加入ETE的量为0.109mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始11分钟时，测得苯乙烯转化率达到100％，单体转化率变化情况见图1。

实施例2

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、ETE与有效锂的摩尔比为0.022∶1，加入ETE的量为0.218mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始8分钟时，测得苯乙烯转化率达到100％，单体转化率变化情况见图1。

实施例3

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、ETE与有效锂的摩尔比为0.033∶1，加入ETE的量为0.327mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始6分钟时，测得苯乙烯转化率达到100％，单体转化率变化情况见图1。

对比例1

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、加入100ppm体系浓度的THF。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始25分钟时，测得苯乙烯转化率达到100％，单体转化率变化情况见图1。

从实施例1～3及对比例1可见，乙基四氢糠基醚的加入首段苯乙烯单体的转化速率明显提高。

实施例4

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、ETE与有效锂的摩尔比为0.015∶1，加入ETE的量为0.109mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmo l引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始11分钟后，加入丁二烯533g，反应继续进行20分钟时，测得丁二烯转化率达到100％，乙烯基结构含量为12.1％，数均分子量(Mn)为7.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.04，单体转化率变化情况见图2。

实施例5

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、ETE与有效锂的摩尔比为0.022∶1，加入ETE的量为0.218mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始8分钟后，加入丁二烯533g，反应继续进行16分钟时，测得丁二烯转化率达到100％，乙烯基结构含量为12.7％，Mn为7.5万，Mw/Mn为1.05，单体转化率变化情况见图2。

实施例6

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、ETE与有效锂的摩尔比为0.033∶1，加入ETE的量为0.327mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应6分钟后，加入丁二烯533g，反应继续进行12分钟时，测得丁二烯转化率达到100％，乙烯基结构含量为13.5％，Mn为7.5万，Mw/Mn为1.05，单体转化率变化情况见图2。

对比例2

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000克、苯乙烯228g、加入100ppm体系浓度的THF，聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始25分钟后，加入丁二烯533g，反应继续进行25分钟时，测得丁二烯转化率达到100％，乙烯基结构含量为12.5％，Mn为7.5万，Mw/Mn为1.05，单体转化率变化情况见图2。

从实施例4～6及对比例2可见，乙基四氢糠基醚的加入二段丁二烯单体的转化速率也明显提高。

实施例7

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯228g、ETE与有效锂的摩尔比为0.022∶1，加入ETE的量为0.218mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始8分钟后，加入丁二烯533g。继续反应16分钟后，加入四氯化硅2.54mmol进行偶联反应，偶联反应25分钟后用异丙醇终止反应，并加入单体重量5％的防老剂264。

然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。聚合产物的分子参数(分子量及分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯含量)与物理性能见表1。

对比例3

与实施例7相比，不同之处在于将加入0.218mmol的ETE换为加入100ppm体系浓度的THF，首段苯乙烯聚合反应25分钟后加入丁二烯单体，二段丁二烯反应25分钟后加入四氯化硅进行偶联反应，其他条件同实施例7一致。聚合产物的分子参数与物理性能见表1。

实施例8

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯305g、ETE与有效锂的摩尔比为0.022∶1，加入ETE的量为0.218mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂10.15mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始8分钟后，加入丁二烯457g。继续反应16分钟后，加入四氯化硅2.54mmol进行偶联反应，偶联反应25分钟后用异丙醇终止反应，并加入单体重量5％的防老剂264。

对比例4

实施例9

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯114g、ETE与有效锂的摩尔比为0.022∶1，加入ETE的量为0.21mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂9.51mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始8分钟后，加入丁二烯533g。继续反应16分钟后，加入苯乙烯114g，反应10分钟后用异丙醇终止反应，并加入单体重量5％的防老剂264。

然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。聚合产物的分子参数(分子量及分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯含量)与物理性能见表2。

对比例5

与实施例9相比，不同之处在于将加入0.21mmol的ETE换为加入100ppm体系浓度的THF，首段苯乙烯聚合反应25分钟后加入丁二烯单体，二段丁二烯反应25分钟后加入剩余苯乙烯单体，其他条件同实施例7一致。聚合产物的分子参数与物理性能见表2。

实施例10

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂4000g、苯乙烯114g、ETE与有效锂的摩尔比为0.022∶1，加入ETE的量为0.18mmol。聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入有效正丁基锂8.21mmol引发聚合。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应开始8分钟后，加入丁二烯533g。继续反应16分钟后，加入苯乙烯114g，反应10分钟后用异丙醇终止反应，并加入单体重量5％的防老剂264。

对比例6

与实施例7相比，不同之处在于是将加入0.18mmol的ETE换为加入100ppm体系浓度的THF，首段苯乙烯聚合反应25分钟后加入丁二烯单体，二段丁二烯反应25分钟后加入剩余苯乙烯单体，其他条件同实施例7一致。聚合产物的分子参数与物理性能见表2。

表1 星型嵌段共聚物的分子参数与性能

表2 三嵌段共聚物的分子参数与与性能

虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部改进形式。

Claims

1.一种合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或星型嵌段共聚物的方法，包括：

(a)在有机锂引发剂的存在下，以四氢糠醇醚类化合物为结构调节剂，进行苯乙烯和丁二烯的聚合制备1，2-结构含量为12-14wt％的SBS嵌段共聚物；和

(b)加入终止剂和任选的防老剂。

2.按照权利要求1的方法，其中所述四氢糠醇醚类化合物为含有如式(II)所示结构的化合物，

其中n为0～9，优选为1；

优选地，其用量使其与有机锂引发剂的摩尔比为0.01～0.1∶1，优选0.015～0.05∶1。

3.按照权利要求1或2的方法，其中所述有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。

4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(a)在在聚合反应条件下呈惰性的任何有机烃溶剂中进行，所述有机烃溶剂优选为环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂体系，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5～30％；优选地，有机烃溶剂的用量使系统单体浓度为6～25％，优选10-20％。

5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(a)以三步加料的方法进行：首先向反应器中加入一部分(例如1/2)的苯乙烯，使其在引发剂和结构调节剂的存在下进行聚合；待苯乙烯转化基本上完全后，加入丁二烯继续进行聚合；最后加入另一部分(例如另1/2)的苯乙烯完成聚合。

6.按照权利要求1-4任一项的方法，其中所述步骤(a)以两步加料后偶联的方法进行：首先向反应器中加入苯乙烯，使其在引发剂和结构调节剂的存在下进行聚合；待苯乙烯转化基本上完全后，加入丁二烯进行聚合；待丁二烯转化基本上完全后，然后加入偶联剂进行偶联反应。

7.按照权利要求6的方法，其中所述偶联剂为四官能度路易斯酸，优选为四氯化硅和四氯化锡，更优选四氯化硅；优选地，其用量使其与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～0.25∶1；优选地，偶联时间可以控制在20-30分钟。

8.按照权利要求1-7任一项的方法，其中所述终止剂选自水、甲醇和异丙醇；优选地，其用量使其与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1.0∶1。

9.按照权利要求1-8任一项的方法，其中所述防老剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；优选地，其用量为聚合物重量的0.1～2.0％。

10.按照权利要求1-9任一项的方法，其中所述聚合以间歇聚合方式或者连续聚合方式进行。

11.按照权利要求1-10任一项的方法，其中步骤(a)在0～130℃的温度和0.1～1.5MPa表压的压力下进行。

12.按照权利要求1-11任一项的方法，其中所述星型嵌段共聚物具有通式(SB)_nR，其中n为2～5，优选4，R表示偶联剂残基，优选硅原子。