[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102549793B - 有机电致发光元件及使用该元件的显示装置以及有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents

有机电致发光元件及使用该元件的显示装置以及有机电致发光元件的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102549793B
CN102549793B CN201080043348.9A CN201080043348A CN102549793B CN 102549793 B CN102549793 B CN 102549793B CN 201080043348 A CN201080043348 A CN 201080043348A CN 102549793 B CN102549793 B CN 102549793B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
metallic compound
oxide
gradient
organic electroluminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080043348.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102549793A (zh
Inventor
冈本真一
正田亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
Publication of CN102549793A publication Critical patent/CN102549793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102549793B publication Critical patent/CN102549793B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/80—Composition varying spatially, e.g. having a spatial gradient
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，其通过对功能层103中使用的无机化合物层设置2种金属化合物的梯度，从而能够具有针对其后工序的充分的耐环境性、耐溶剂性，并且兼顾高发光效率、高发光亮度、长寿命。有机电致发光元件具有基板101、设置于前述基板上的第一电极102、设置于前述第一电极上的至少包含有机发光层104和其它1层以上的功能层103的发光介质层105、夹持前述发光介质层105而与前述第一电极102对置的第二电极106，其中，形成于第一电极102与有机发光层104之间的功能层103内的1层以上中，具有如下层：具有2种金属化合物的混合膜，第一金属化合物和第二金属化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度。

Description

有机电致发光元件及使用该元件的显示装置以及有机电致发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光(以下简称为有机EL)元件及具有该元件的显示装置与其制造方法。
背景技术
有机EL元件为以下自发光型元件：具有在作为阳极的电极与作为阴极的电极之间至少夹持呈现电致发光现象的有机发光层而成的结构，若对电极间施加电压，则向有机发光层中注入空穴和电子，该空穴和电子在有机发光层中进行再结合，从而使有机发光层发光。
进而，从使发光效率增大等目的出发，适当选择空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层而设置在阳极与有机发光层之间，适当选择空穴阻挡层、电子输送层、电子注入层等而设置在有机发光层与阴极之间。而且，将有机发光层与上述空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子输送层、电子注入层等合并称为发光介质层。
上述发光介质层的各层由有机材料、无机材料构成。有机材料中，在分类上有低分子系材料和高分子系材料。
作为使用低分子系材料的例子，例如可举出在空穴注入层中使用铜酞菁(CuPc)、在空穴输送层中使用N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’二胺(TPD)、在有机发光层中使用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、在电子输送层中使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4，-二唑(PBD)、在电子注入层中使用LiF等的例子。
由上述低分子系材料构成的发光介质层的各层通常以0.1～200nm左右的厚度，主要利用电阻加热方式等真空蒸镀法、溅射法等真空中的干式法(干式工艺)成膜。
另外，低分子系材料种类丰富，可利用其组合而期待发光效率、发光亮度、寿命等的提高。
作为高分子系材料，例如在有机发光层中可使用将低分子发光色素溶解在聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中而得的材料；聚苯撑乙烯衍生物(以下简称为PPV)、聚烷基芴衍生物(以下简称为PAF)等高分子荧光体；稀土类金属系等高分子磷光体。
上述高分子系材料通常被溶解或者分散在溶剂中，使用涂布、印刷等湿式法(湿式工艺)以1～100nm左右的厚度成膜。
在使用湿式法时，与使用真空蒸镀法等真空中的干式法相比，具有如下优点：能够在大气中成膜、设备廉价、易于大型化、能够在短时间内效率良好地成膜等。
另外，使用高分子系材料成膜而得的有机薄膜难以发生结晶、凝集，进而覆盖其它层的小孔、异物，因此还具有能够防止短路、暗点等不良情况的优点。
另一方面，作为无机材料，在载流子输送层中使用Li、Na、K、Rb、Ce和Fr等碱金属元素；Mg、Ca、Sr和Ba等碱土类金属元素；La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Db、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等镧系元素；Th等锕系元素；Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ar、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi等金属元素；B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属元素；以及它们的合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、卤化物等无机化合物。
就无机材料而言，比有机材料的密合性、热稳定性高的无机材料多，期待抑制因漏电流所致的误发光现象、降低被称为暗点的非发光区域的产生、提高发光特性、提高寿命等。另外，无机材料与有机材料相比，在考虑到其比较廉价且应用于大型显示器、批量产品的情况下，在降低成本方面实现重要的作用。
已知利用该特征，在有机发光层与空穴注入电极即阳极之间设置使用无机材料的无机空穴注入层的构成(专利文献1、专利文献3、专利文献4、专利文献5、引用文献6、引用文献7)。
另外，已知在有机发光层与电子注入电极即阴极之间设置使用无机材料的无机电子注入层的构成(专利文献2、专利文献3、专利文献4、引用文献7)。
在形成无机材料层以后的工序中，在包括湿式法这样的在大气中进行成膜的制造工序的情况下，由于在工序内使用的溶液、大气中的氧、水分这样的原因，有时会在无机材料中产生物性变化等不好的现象，会出现引起发光效率和发光亮度、寿命等降低的问题。
例如，就氧化钼而言，已知其成膜容易，来自空穴注入电极的空穴注入功能高，稳定地输送空穴的功能优异；在稳定性方面等，其为用于空穴输送材料、电子注入材料的一部分的材料。
但是，氧化钼大致分为三氧化钼(MoO3)和二氧化钼(MoO2)。就成膜时的透过率而言，三氧化钼高，二氧化钼低，因此通常使用三氧化钼。
但是，三氧化钼在水中微溶，因此在形成三氧化钼后，与水分反应，物性易发生变化。另一方面，二氧化钼、其它无机化合物基本在水中不溶，因此难以发生物性变化。
特别是与氧化钼邻接的发光介质层存在如下问题：在包括运送、成膜等与大气接触的制造工序的情况下，由于大气中的水分等劣化因素而导致出现膜劣化，发光效率、发光亮度、寿命等显示特性下降。
即，在仅用真空中的干式法层叠发光介质层时，吸附于三氧化钼层表面的劣化因素的量少，影响小，但是在包括在大气中进行成膜的制造工序的情况下，有时会引起显示特性的大幅下降。
另外，在湿式法这样的在大气中进行成膜的制造工序中，在使用水系、醇系、酮系、羧酸系、腈系、酯系溶剂时，会出现如下问题：三氧化钼发生溶解而使物性、膜厚改变，特别是引起发光效率和发光亮度的降低。
作为防止上述劣化因素的影响的方法，已知能够通过在作为发光介质层的1层形成的金属化合物中含有耐环境性、耐溶剂性强的其它金属化合物，作为混合膜使用，从而使其具有耐环境性、耐溶剂性，防止劣化因素。
专利文献
专利文献1：日本特开平11-307259号公报
专利文献2：日本特开2002-367784号公报
专利文献3：日本特开平5-41285号公报
专利文献4：日本特开2000-68065号公报
专利文献5：日本特开2000-215985号公报
专利文献6：日本特开2006-114521号公报
专利文献7：日本特开2006-155978号公报
发明内容
但是，根据金属化合物混合膜与相接于金属化合物混合膜的层具有的包括功函数在内的各种物性值的相容性，可得到良好发光特性的第一金属化合物与第二金属化合物的组合相当有限。其结果是，根据制造工艺、与混合膜相接的上下2层的组合，还会产生即使可得到耐环境性、耐溶剂性，发光特性也不充分的情况；或者即使发光特性良好，耐性也不充分等的找不到第一金属化合物与第二金属化合物的良好组合的情况。
另外，即使在通过使用金属化合物混合膜而可得到良好的耐溶剂性、耐环境性、良好的高发光效率、高发光亮度、长寿命的组合中，也寻求进一步提高发光效率、发光亮度、寿命的特性。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供得到有机EL元件的方法，所述有机EL元件针对各种各样的制造工艺、与金属化合物混合膜相接的上下层的组合，可具有因使用金属化合物混合膜而产生的耐环境性、耐溶剂性，并且兼顾高效率发光、高亮度发光、高寿命的特性。另外，其目的还在于提供得到超出由使用常规金属化合物混合膜而获得的特性的高效率发光、高亮度发光、高寿命的有机EL元件及使用该有机EL元件的显示装置的方法。
技术方案1所述的发明是一种电致发光元件，其特征在于，所述有机EL元件具有基板、设置于前述基板上的第一电极、设置于前述第一电极上的至少包含有机发光层和其它1层以上的功能层的发光介质层、夹持前述发光介质层而与前述第一电极对置的第二电极，其中，在前述第一电极与前述有机发光层之间形成的至少一层前述功能层含有第一金属化合物和第二金属化合物，前述功能层是前述第一金属化合物相对于前述第二金属化合物的比例沿膜厚方向至少在一部分中具有梯度的功能层。
技术方案2所述的发明是根据技术方案1所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能层为空穴注入层或者空穴输送层。
技术方案3所述的发明是根据技术方案1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能层中的第一金属化合物的混合比例向第二电极侧单调增加。
技术方案4所述的发明是根据技术方案1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的层中的第一金属化合物的混合比例向第二电极侧单调减少。
技术方案5所述的发明是根据技术方案1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：具有前述第二金属化合物的比例在第二电板侧成为0的梯度的层；及形成于该层的第二电极侧的、仅由第一金属化合物构成的层。
技术方案6所述的发明是根据技术方案1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：层整体具有前述第二金属化合物的比例向第二电极侧减少的梯度的层；及与该层的第二电极侧相接而形成的、以与该层的第二电极侧的第二金属化合物的比例相等的固定比例混合第二金属化合物而得的层。
技术方案7所述的发明是根据技术方案1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：具有前述第二金属化合物的比例在第一电板侧成为0的梯度的层；及形成于该层的第一电极侧的、仅由第一金属化合物构成的层。
技术方案8所述的发明是根据技术方案1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：层整体具有第二金属化合物的比例向第一电极侧减少的梯度的层；及与该层的第一电极侧相接而形成的、以与该层的第二电极侧的第二金属化合物的比例相等的固定比例混合第二金属化合物而得的层。
技术方案9所述的发明是根据技术方案1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述第一金属化合物为钼氧化物。
技术方案10所述的发明是根据技术方案1～9中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述第二金属化合物为氧化铟、氧化钛、氧化铱、氧化钽、氧化镍、氧化钨、氧化钒、氧化锡、氧化铅、氧化铌、氧化铝、氧化铜、氧化锰、氧化镨、氧化铬、氧化铋、氧化钙、氧化钡、氧化铯、氟化锂、氟化钠、硒化锌、碲化锌、氮化镓、氮化镓铟、镁银、铝锂、铜锂中的任一种或它们的混合物。
技术方案11所述的发明是一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，是技术方案1～10中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，具有使前述第一金属化合物与前述第二金属化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度的成膜工序。
技术方案12所述的发明是根据技术方案8所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，前述成膜工序为蒸镀法、溅射法，CVD法中的任一种。
技术方案13所述的发明是根据技术方案8～9中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，形成与前述具有梯度的功能层相接的前述发光介质层中的至少1层的工序是用湿式法形成的。
技术方案14所述的发明是根据技术方案10所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，前述湿式法为印刷法。
技术方案15所述的发明是根据技术方案11所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，前述印刷法为凸版印刷法。
技术方案16所述的发明是一种显示装置，其特征在于，作为显示介质，具备技术方案1～7中任一项所述的有机电致发光元件。
根据本发明，能够得到有机EL元件和使用该有机EL元件的显示装置，所述有机EL元件是通过使形成于第一电极与有机发光层之间的功能层内的1层以上具有2种金属化合物的混合膜且第一金属化合物与第二金属化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度，从而使混合层中的耐性控制、物性值控制的自由度增加，针对各种各样的制造工艺、与混合膜相接的上下层的组合，可具有因使用金属化合物混合膜而产生的耐环境性、耐溶剂性，并且兼顾高效率发光、高亮度发光、高寿命的特性。
另外，利用金属化合物混合层的梯度效果，能够使空穴注入性、空穴输送性与有机EL元件结构、相接层的物性配合，进一步达到最适化，能够提供与以往相比更低电压驱动、更高亮度、更高效率、更高寿命的有机EL元件及有机EL显示装置。
附图说明
图1是表示本发明有机EL元件的一例的说明图。
图2是表示使用本发明有机EL元件的显示装置的一例的说明图。
图3是表示本发明混合梯度层的混合比例分布的一例的说明图。
图4是表示本发明混合梯度层的混合比例分布的一例的说明图。
图5是表示本发明混合梯度层的混合比例分布的一例的说明图。
图6是表示本发明混合梯度层的混合比例分布的一例的说明图。
图7是表示本发明混合梯度层的混合比例分布的一例的说明图。
图8是表示本发明混合梯度层的混合比例分布的一例的说明图。
图9是表示本发明凸版印刷法的一例的说明图。
图10是表示实施例中的本发明有机EL元件及混合梯度层的混合比例分布的说明图。
具体实施方式
以下利用附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，在以下实施方式的说明中参照的附图用于说明本发明的构成，图示的各部分的大小、厚度、尺寸等与实物不同。另外，本发明并不限于此。
图1表示本发明的有机EL元件的一例。图1为本发明有机EL元件的截面的示意图。在图1所示的结构中，具备基板101、第一电极(阳极)102、发光介质层105、第二电板(阴极)106。发光介质层105成为具有1层以上的层构成的、有机发光层104及由1层以上构成的功能层103的层叠结构。功能层103层考虑将空穴输送层、空穴注入层、中间层、电子阻挡层、电子输送层、电子注入层、空穴阻挡层等作为构成要素；作为很好地加以利用的配置，使103a构成空穴输送层，使103b构成空穴注入层或者中间层或者电子阻挡层，使103c构成电子注入层或者空穴阻挡层，使103d构成电子输送层等。在本发明的有机EL元件中，作为发光介质层至少包括用于在界面或者层内发光的有机发光层、及包含后述混合梯度层的一层的功能层103，除此以外的层叠结构是任意的。例如，可以为将第一电极设为阴极、将第二电极设为阳极的相反结构，也可以层叠多个空穴输送层或者空穴注入层。
图2为有机EL显示装置的截面图。在将图1所示的本发明的实施方式所述的有机EL元件排列在基板上的显示装置100中，在基板101上设置各发光层区域(像素)均具备的像素电极(阳极)102、及将像素电极进行分隔的像素间的绝缘层107。为了防止短路，绝缘层优选覆盖像素电极的端部，通常形成条纹状或者格子状。在有源矩阵驱动的情况下，可以制成在绝缘层中形成薄膜晶体管(TFT)的构成。另外，在如后所述用湿式工艺形成发光介质层105的情况下，具有绝缘层107，所述绝缘层107具有防止涂液混入的堤岸的功能。进而，在图2的有机EL显示装置中，作为发光介质层，制成如下构成：具备形成于像素电极上方的空穴输送层103a；形成于该空穴输送层上的中间层103b；形成于中间层上的有机发光层104；以覆盖整面的方式形成于有机发光层上的对电极(阴极)106；包括像素电极、绝缘层、空穴输送层、中间层和有机发光层的功能层105；以覆盖对电极的方式与基板101接触的密封体108。
<混合梯度层>
本发明实施方式所述的混合梯度层以功能层103的形式构成。作为进一步最适的配置，优选配置于阳极102与有机发光层104之间。另外，特别是通过形成在阳极上，能够制成具有空穴注入性和空穴输送性的层。
混合梯度层是含有具有载流子(电子/空穴)注入输送性的第一金属化合物和具有与该第一金属化合物不同的特性的第二金属化合物，且在混合梯度层的膜面法线方向上，即，在从电极开始到有机发光层为止的路径中，它们的混合比例发生变化的层。
在此，在将距第一电极界面的距离设为x1，将第一金属化合物的混合比例设为f(x)时，混合比例的函数f(x)优选在x1＜x2情况下为f(x1)≤f(x2)的广义单调增加函数或者为f(x1)≥f(x2)的广义单调减少函数，即，优选在增加或者减少的情况下混合比例的斜率恒定。如果为单调增加或者单调减少，则由于能量函数也与此相关，因此载流子(电子/空穴)注入效率良好。例如，在使用混合梯度层作为空穴输送层103a时，作为向第一金属化合物中混合第二金属化合物的效果，电荷注入性和耐性得到改善；在迁移率变低而输送性变差时，能够将在与阳极102相接的层附近将第二金属化合物的混合比例设为最大而沿着向阴极侧减少第二金属化合物的混合比例这样的选择作为一例使用。以下，将在混合层整体中作为主要成分(50％wt以上)的金属化合物定义为第一金属化合物，进一步详细说明。应予说明，在以下说明中，将第一电极设为阳极、将第二电极设为阴极而加以说明，但并不限于此。
作为混合梯度层中的第一金属化合物，膜厚为100nm以下，且可选自过渡金属、或者III-B属的氧化物、氟化物、硼化物、氮化物，但是更优选电荷注入性、输送性优异的氧化钼。
作为混合梯度层中的第二金属化合物，可举出过渡金属、III-B族元素或者它们的化合物，存在将氧化铟、氧化钛、氧化铱、氧化钽、氧化镍、氧化钨、氧化钒、氧化锡、氧化铅、氧化铌、氧化铝、氧化铜、氧化锰、氧化镨、氧化铬、氧化铋、氧化钙、氧化钡、氧化铯、氟化锂、氟化钠中的任一种或者它们中的多种与第一金属化合物共蒸镀且此时以具有所需混合比例的梯度的方式控制一种金属化合物的成膜速度的方法；或者在二元溅射中控制一种金属化合物的成膜速度的方法。另外，可考虑并任意选择如下方法：在由第一金属化合物与第二金属化合物构成的混合靶中并列地排列不同混合比例的混合靶而使混合比例具有梯度的方法、并列地排列多个前述蒸镀的方法等。应予说明，第二金属化合物中可以含有多个金属化合物。
作为混合梯度层的形成方法，可使用公知的蒸镀法、溅射法，能够任意地选择如下方法中的任一种：将第一金属化合物与第二金属化合物在真空中进行共蒸镀的方法、或者将由第一金属化合物的原料单质金属与第二金属化合物的原料单质金属构成的混合靶在氧等气体与非活性气体的混合气体中进行溅射的方法，但若考虑到工艺稳定性、简便性，则优选将混合靶进行溅射的方法。
图3是表示本发明有机EL元件的第一方式中的混合梯度层混合比例变化的图表。在该方式中，在第一电极(作为例子为阳极)102上层叠空穴注入层和具有空穴注入层功能的混合梯度层，示出从第一电极至有机发光层的距离与混合比例(wt％)的关系。在图3中，第二金属化合物在第一电极侧最多，随着向有机发光层侧(第二电极侧、作为例子为阴极)靠近，第一金属化合物的比例增加，层整体具有梯度。应予说明，从功函数方面看，在选择第一金属化合物和第二金属化合物时，从载流子注入性方面出发，优先选择与各自邻接的层的功函数相近的金属化合物。
进而，此时若在第一电极侧的界面处第二金属化合物为50wt％以上且在第二电极侧的界面处第一金属化合物为50wt％以上，则能够形成在各个界面处的注入性优异的功能层，因而优选。这是因为作为主要成分的金属化合物的特性发挥作用。这种情况在如下所述的第二方式、第三方式中也相同。
图4是表示在本发明有机EL元件的第二方式中的混合梯度层混合比例变化的图表。在该方式中，在第一电极102上层叠有经层叠的混合梯度层，第二金属化合物的比例在中途成为0，然后仅形成第一金属化合物。因而，也可考虑如下2层：层整体具有第二金属化合物的比例向第二电极侧成为0的梯度的层；及仅由第一金属化合物构成的层。在第一金属化合物由如氧化钼这样空穴输送性优异的材料构成时，利用该构成，通过在与第一电极相接的层附近将第二金属化合物的混合比例设为最大，从而能够使空穴注入性提高，进而通过从中途开始仅形成第一金属化合物，从而能够确保空穴输送性。
图5是表示本发明有机EL元件的第三方式中的混合梯度层混合比例变化的图表。在该方式中，在第一电极102层叠有经层叠的混合梯度层，第二金属化合物的比例成为减少到中途为止的梯度，然后第一金属化合物与第二金属化合物以固定的混合比例形成。因而，也可考虑如下2层：层整体具有第二金属化合物的比例向第二电极侧减少的梯度的层；及第一金属化合物与第二金属化合物以固定的混合比例形成的层。但是，此时重要的是使在2层的界面处的混合比例变得相等。与第二方式的不同点是通过到第二电极侧为止第二金属化合物以固定比例存在，从而即使在第二电极侧的界面处，也能够发挥第二金属化合物的特性。即，在第一金属化合物使用如氧化钼这样空穴输送性良好但对纯水、碱等耐性少的材料时，能够通过以固定比例预先混合第二金属而使其具有耐性。例如，氧化镍、氧化钛等耐性特别优异，因而优选。应予说明，此时，固定比例区域的第二金属化合物的比例优选为5wt％～30wt％。
图6是表示本发明有机EL元件的第四方式中的混合梯度层的混合比例变化的图表。与第一～三方式不同，在第四方式中，以在第二电极侧的界面处第二金属化合物的比例达到最大的方式，在层整体中第一金属化合物的比例成为从第一电极侧开始向第二电极侧单调减少的梯度。这种混合比例分布适于第二金属化合物向有机发光介质层的注入效率良好的情况。此时，若在第一电极侧的界面处第一金属化合物为50wt％以上且在第二电极侧的界面处第二金属化合物为50wt％以上，则能够制成在各个界面处的注入性优异的功能层而优选。这是因为作为主要成分的金属化合物的特性发挥作用。另外，若在第二电极侧第二金属化合物的比例高，则能够提高混合梯度层表面的耐性，能够防止因有机发光介质层形成工序中的气氛中的氧、水分、用于形成有机发光介质层的溶剂等而导致混合梯度层表面发生劣化。
另外，作为将第二方式应用于第四方式的第五方式，如图7所示，考虑在第一电极侧层叠第一金属化合物单质的层并在其上层叠第二金属化合物的比例从0开始单调增加的梯度层而得的混合梯度层。根据该构成，通过在与第二电极侧的发光介质层相接的界面附近使第二金属化合物的混合比例最大而能够使注入性提高，进而通过在除此以外的区域仅形成第一金属化合物，从而能够确保空穴输送性。应予说明，若在第二电极侧的界面处第二金属化合物为50wt％以上，则能够形成制成该界面处的注入性优异的功能层。
另外，作为将第三方式应用于第四方式中的第六方式，如图8所示，考虑在第一电极侧具有以固定比例层叠第一金属化合物和第二金属化合物而得的层，进而层叠从该混合比例开始第二金属化合物的比例单调增加的梯度层而得的混合梯度层。利用该构成，能够发挥耐性和向第二电极侧的发光介质层的注入性优异的第二金属化合物的特性。应予说明，此时，固定比例区域的第二金属化合物的比例为5wt％～30wt％，在第二电极侧的界面处第二金属化合物优选为50wt％以上。
进而，从以上第一至第六方式中，在阳极侧或者阴极侧的界面中的任一界面中，将第二金属化合物的重量浓度比设为50wt％，但是在兼顾功能层的空穴输送性与耐环境性及耐溶剂性的情况下，可以将第二金属化合物在阴极侧的物质量浓度比设为20mol％～75mol％以下。此时，优选根据所使用的第二金属化合物的种类而确定重量浓度比。例如，在使用氧化钛作为第二金属化合物时，成为20mol％～75mol％、15wt％～62wt％。即使在这种情况下，如上述第1至第6方式所述，从阴极侧开始向阳极侧，第二金属化合物的浓度具有单调增加或者单调减少的梯度。
<基板>
在基板101侧为显示侧时，基板101中可使用具有透光性且具有某种程度的强度的基材。例如可使用玻璃基板、塑料制膜或者片，如果使用0.2～1.0mm的薄玻璃基板，则能够得到阻挡性非常高的薄型有机EL元件。
<第一电极>
第一电极102中可很好地使用能够形成透明或者半透明电极的导电性物质。
在第一电极102为阳极时，例如可举出铟与锡的复合氧化物(以下简称为ITO)、铟与锌的复合氧化物(以下简称为IZO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、锌铝复合氧化物等。
由于为低电阻、具有耐溶剂性、透明性高等，因此可优选使用ITO，可通过蒸镀或者溅射法等在前述基板101上成膜。
另外，也可将辛酸铟、丙酮铟等前体涂布在基板101上，然后利用通过热分解形成氧化物的涂布热分解法等形成。或者，也可将作为金属的铝、金、银等金属蒸镀成半透明状。或者，也可使用聚苯胺等有机半导体。
上述第一电极102可根据需要利用蚀刻等进行图案形成。另外，也可通过UV处理、等离子体处理等进行表面的活化。
<绝缘层>
绝缘层107能够以将与各像素对应的发光区域进行分隔的方式形成。优选以覆盖像素电极102端部的方式形成。通常，就有源矩阵驱动型有机EL显示装置100而言，对各像素形成像素电极102，使各个像素占有尽可能广的面积，因此以覆盖像素电极102端部的方式形成。绝缘层107的最优选形状以将各像素电极102用最短距离分开的格子状作为基本形状。
作为绝缘层107的材料，需要具有绝缘性，可使用感光性材料等。作为感光性材料，可以为正性，也可以为负性，可使用光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化树脂；或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、聚亚酰胺树脂和氰乙基支链淀粉等。另外，作为无机的绝缘层形成材料，也可使用SiO2、TiO2等无机绝缘材料。
绝缘层107的优选高度为0.1μm～30μm，更优选为0.5μm～2μm左右。若高于20μm，则妨碍对电极107的形成和密封，若低于0.1μm，则无法完全覆盖像素电极102的端部，或者在形成发光介质层109时与邻接的像素发生短路或者混色。
作为绝缘层107的形成方法，根据材料，可使用如下已有的成膜法，即，在为无机材料时可使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子镀法、溅射法等干式成膜法，在为有机材料时可使用喷墨印刷法、照相凹版印刷法、网板印刷法等湿式成膜法等，但在本发明中并不限于此。
作为绝缘层107的图案形成方法，根据材料、成膜方法，可举出如下方法：在基体(基材101和像素电极102)上同样地形成无机膜，用抗蚀剂进行掩蔽后，进行干法蚀刻的方法；在基体上涂覆感光性树脂，用光刻法形成规定图案的方法，但在本发明中并不限于此。根据需要，也可向抗蚀剂和感光性树脂中添加疏水剂，或者形成亲水性材料与疏水性材料的多层结构，或者照射等离子体、UV，在形成后对以下成膜材料赋予疏水性或者亲水性。
进而，隔壁例如可以成为以2层结构进行设置而得的多段隔壁。此时，第一段隔壁以覆盖基板上的第一电极端部的方式形成，能够制成倒锥形、正锥形等形状。作为所使用的材料，例如可举出氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化钛等无机氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化钼等无机氮化物，氮氧化硅这样的无机氮氧化膜之类的材料，但并不限于此。上述材料在无机绝缘膜中特别优选为氮化硅、氧化硅、氧化钛。上述材料可利用以溅射法、等离子体CVD法、电阻加热蒸镀法为代表的干式涂覆法而形成。另外，可以利用旋涂法、棒涂法、辊涂法、模涂覆法、凹版涂覆法等公知的涂布方法，涂布含有无机绝缘材料的油墨，然后在大气干燥、加热干燥等烧制工序中除去溶剂，制成无机绝缘膜。然后，在无机绝缘膜上涂覆感光性树脂，进行曝光、显影，使第一段隔壁形成图案。作为感光性树脂，可使用正性抗蚀剂或者负性抗蚀剂中的任一种。可以使用市售的抗蚀剂。作为形成图案的工序，可举出用光刻法得到规定图案的方法。应予说明，在本发明中并不限于上述方法，也可以使用其它方法。根据需要，可以在无机绝缘膜上实施等离子体照射或者UV照射等表面处理。因为存在氧化硅等根据厚度而具有导电性的材料，所以为了确保绝缘性，第一段隔壁的膜厚优选为50nm～1000nm。进而，如果为150nm以上，则能够很好地使用。在形成第一段隔壁后，能够用上述方法形成由感光性树脂构成的第二段隔壁。
<发光介质层>
发光介质层105成为具有1层以上的层构成的、有机发光层104和由1层以上构成的功能层103的层叠结构。功能层103层考虑将空穴输送层、空穴注入层、中间层、电子阻挡层、电子输送层、电子注入层、空穴阻挡层等作为构成要素，作为很好地加以利用的配置，使103a构成空穴输送层，使103b构成空穴注入层或者中间层或者电子阻挡层，使103c构成电子输送层或者空穴阻挡层，使103d构成空穴注入层。混合梯度层能够在功能层103中的任一层中使用，但是优选配置在103a或者103b中而以空穴注入层、空穴输送层的形式形成而发挥作用，或者以与这些层相接的层的形式形成。更优选配置在103a中而以空穴输送层的形式形成。
在本发明实施方式所述的空穴输送层103a的材料中，除了前述混合梯度层以外，可以很好地使用用作空穴输送材料的材料，例如可举出聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)衍生物、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、无机材料等。更优选使用前述混合梯度层。
无机材料中有Li、Na、K、Rb、Ce和Fr等碱金属元素；Mg、Ca、Sr和Ba等碱土类金属元素；La、Ce、Sm、Eu、Gd、Yb等镧系元素；Au、Cu、Al、Fe、Ni、Ru、Sn、Pb、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pa和Co等金属元素；Si；Ge；或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等的化合物。
本发明实施方式所述的空穴注入层103b的材料中还能够使用前述混合梯度层。作为使用其它材料的情况，可举出聚乙烯咔唑或者其衍生物，侧链或者主链中具有芳香族胺的聚芳烯衍生物、芳胺衍生物、三苯基二胺衍生物等含有芳香族胺的聚合物等。使这些材料溶解或者分散在溶剂中，利用使用旋涂机等的各种涂布方法、凸版印刷方法而形成。另外，在使用无机材料作为中间层103b的材料的情况下，使用金属氧化物，利用真空蒸镀法、溅射法、CVD法而形成。
作为有机发光层与电极之间的层，可形成中间层。优选将作为电子阻挡层的中间层设置在有机发光层与空穴注入层之间，可利用中间层提高有机EL元件的发光寿命。在形成空穴注入层后，可以在空穴注入层上层叠中间层。通常以覆盖空穴注入层的方式形成中间层，但根据需要也可以通过形成图案而形成中间层。
作为中间层的材料，在有机材料中，可举出聚乙烯咔唑或其衍生物，侧链或者主链具有芳香族胺的聚芳烯衍生物、芳胺衍生物、三苯基二胺衍生物等含有芳香族胺的聚合物等。另外，在无机材料中，可举出含有Cu2O、Cr2O3、Mn2O3、NiO、CoO、Pr2O3、Ag2O、MoO2、ZnO、TiO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、MnO2等过渡金属氧化物及它们的氮化物、硫化物中的一种以上的无机化合物。应予说明，在本发明中，并不限于上述材料，也可以使用其它材料。
可以使中间层的有机材料溶解或者稳定地分散在溶剂中，用作有机中间层油墨(有机中间层的液体材料)。作为溶解或者分散有机中间层的材料，可使用甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等中的单独一种或者它们的混合溶剂。其中，从有机中间层材料的溶解性的观点看，可优选使用甲苯、二甲苯、苯甲醚之类的芳香族有机溶剂。另外，根据需要，可以向有机中间层油墨中添加表面活性剂、抗氧剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。
作为这些中间层的材料，优先选择功函数与空穴注入层相比为同等以上的材料，进而，更优先选择功函数与有机发光层16相比为同等以下的材料。其理由是在从空穴注入层向有机发光层16注入空穴时，不形成不必要的注入障壁。另外，为了得到将来自有机发光层16而无法有助于发光的电荷进行约束的效果，优选采用带隙为3.0eV以上的材料，更优选采用带隙为3.5eV以上的材料。
作为中间层的形成方法，根据材料，可使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子镀法、溅射法等干式成膜法；或者喷墨印刷法、凸版印刷法、照相凹版印刷法、网板印刷法等湿式成膜法等已有的成膜法。应予说明，在本发明中并不限于上述方法，也可以使用其它方法。
作为在本发明实施方式所述的有机发光层104中使用的有机发光体，可很好地使用通常用作有机发光材料的材料，可举出香豆素系、苝系、吡喃系、蒽酮系、卟啉系、喹吖啶酮系、N，N’-二烷基取代喹吖啶酮系、萘二甲酰亚胺系、N，N’-二芳基取代吡咯并吡咯系等的可从单重态发光的荧光性低分子系材料、稀土类金属配合物系的可从三重态发光的公知的磷光性低分子系材料，这些能够用真空中的真空蒸镀法等干式工艺成膜。
另外，如果将前述材料溶解或者分散在甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氢化萘、戊基苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等的单独或者混合溶剂中而用作有机发光涂布液，则可以利用大气中的湿式工艺成膜。
另外，作为有机发光层104的高分子系材料，可使用使香豆素系、苝系、吡喃系、蒽酮系、卟啉系、喹吖啶酮系、N，N’-二烷基取代喹吖啶酮系、萘二甲酰亚胺系、N，N’-二芳基取代吡咯并吡咯系等荧光性色素溶解在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中而得的材料；PPV系、PAF系等高分子荧光发光体，含有稀土类金属配合物的高分子磷光发光体等的高分子发光体。
可以使这些高分子系材料溶解或者分散在甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氢化萘、戊基苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等的单独或者混合溶剂中而形成有机发光涂布液，利用大气中的湿式工艺而成膜。
特别是，从高分子系材料的溶解性良好，操作也容易出发，更优选甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氢化萘、戊基苯等芳香族系溶剂。
本发明实施方式所述的103c、103d的材料中也可以使用前述混合梯度层。作为使用其它材料的情况，只要为通常可用作电子输送材料的材料即可，可以使用三唑系、唑系、二唑系、噻咯(silole)系、硼系等低分子系材料；氟化锂、氧化锂等碱金属、碱土类金属的盐、氧化物等，利用真空蒸镀法成膜。另外，可以将这些电子输送性材料以及这些电子输送材料溶解在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中，溶解或者分散在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等的单独或者混合溶剂中，制成电子注入涂布液，利用印刷法成膜。
发光介质层105的各层厚度可以为任意值，但是优选为0.1nm～200nm。
<利用湿式工艺的发光介质层的形成方法>
上述湿式工艺中有涂布法、印刷法等，涂布法中有旋涂法、棒涂法、辊涂法、模涂覆法、凹版式涂覆法等，但是它们难以直接形成图案，与此相对，印刷法能够容易地直接形成图案。
由此，在利用湿式工艺将发光介质层105进行成膜时，可优选使用凸版印刷法、凹版印刷法、网板印刷法、照相凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法等印刷法。
特别是，凹版印刷法在涂布液的粘性特性为良好的粘度范围中，能够不损伤基材地进行印刷，从涂布液材料的利用效率良好的观点看，适于制造有机EL元件。
图9中示出将具有发光介质层105的材料的涂布液图案印刷于形成有电极等的被印刷基板201上时凸版印刷装置200的示意截面图。
本发明实施方式所述的凸版印刷装置200具有印版滚筒206，印版滚筒206安装有油墨槽202、油墨腔203、网纹辊204、设置有凸版的印版205。可在油墨槽202中容纳具有发光介质层103的材料的涂布液，涂布液从油墨槽202送入油墨腔203中。网纹辊204与油墨腔203的涂布液供给部相接，被指示成可旋转。
与网纹辊204的旋转相伴，供给至网纹辊204表面的涂布液的涂布层204a形成均匀的膜厚。该涂布层204a接近网纹辊204，被转移至安装在被旋转驱动的印版滚筒206上的印版205的凸部。
在平台207上，用未图示的运送装置将被印刷基板201运送至利用印版205凸部的印刷位置。然后，处于印版205凸部的油墨被印刷于被印刷基板201上，根据需要，经过干燥工序，从而很好地将发光介质层103在被印刷基板201上成膜。
设置有凸版的印版205优选为感光性树脂凸版。感光性树脂凸版有将经曝光的树脂印版显影时所使用的显影液为有机溶剂的溶剂显影型凸版和显影液为水的水显影型凸版，溶剂显影型感光性树脂凸版对水系油墨显示出耐性，水显影型感光性树脂凸版对有机溶剂系油墨显示出耐性。根据具有发光介质层105的材料的涂布液的特性，可很好地选择溶剂显影型、水显影型。
例如，能够在真空中设置空穴注入层103a后，在大气中通过使用凸版印刷装置200的印刷法形成中间层103b、有机发光层104，能够在真空中形成制造电子注入层103c。
<第二电极>
在将第二电极106设为阴极时，使用向发光介质层105的电子注入效率高、功函数低的物质。具体而言，可以使用Mg、Al、Yb等金属单质；或者可以使用在与发光介质层相接的界面夹持1nm左右的Li、氧化锂、LiF等化合物且层叠稳定性、导电性高的Al、Cu。或者，为了兼顾电子注入效率与稳定性，可以使用功函数低的Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu，Sc、Y、Yb等金属中的1种以上与稳定的Ag、Al、Cu等金属元素的合金体系。具体而言，可使用MgAg、AlLi、CuLi等合金。
第二电极106的形成方法根据材料可使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子镀法、溅射法。
<密封体>
为了使大气的气体不到达有机EL元件中，通常为了与外部隔绝而在第二电极上设置钝化层、密封材、用于使钝化层和密封剂密合的树脂层。或者，可以制成将罩状密封材用粘接剂进行密闭密封而得的密封体结构。
作为钝化层，可以使用氧化硅、氧化铝等金属氧化物；氟化铝、氟化镁等金属氟化物；氮化硅、氮化铝、氮化碳等金属氮化物、氮氧化硅等金属氮氧化物；碳化硅等金属碳化物，根据需要可以使用与丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、聚酯树脂等高分子树脂膜的层叠膜。特别是从阻隔性和透明性的方面看，优选使用氧化硅、氮化硅、氮氧化硅，进而根据成膜条件，可以使用膜密度可变的层叠膜、梯度膜。
作为钝化层的形成方法，根据材料可使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子镀法、溅射法、CVD法，但从阻隔性、透光性方面看，特别优选使用CVD法。作为CVD法，可使用热CVD法、等离子体CVD法、催化剂CVD法、VUV-CVD法等。另外，作为CVD法中的反应气体，可以根据需要将N2、O2、NH3、H2、N2O等气体添加至单硅烷、六甲基二硅胺烷(HMDS)、四乙氧基硅烷等有机硅化合物中，例如可以通过改变硅烷流量而改变膜密度，还可以利用所使用的反应性气体使膜中含有氢、碳。作为密封层的膜厚，因有机EL元件的电极高低差、基板隔壁高度、所要求的阻隔特性等不同而异，通常使用10nm～10000左右。
作为密封材，需要水分、氧的透过性低的基材。另外，作为密封材的材料的一例，可举出氧化铝、氮化硅、氮化硼等陶瓷；无碱玻璃、碱性玻璃等玻璃；石英；耐湿性膜等。作为耐湿性膜的例子，有利用CVD法在塑料基材两面形成SiOx而得的膜、透过性小的膜、具有吸水性的膜，或者涂布有吸水剂的聚合物膜等，耐湿性膜的水蒸气透过率优选为10-6g/m2/天以下。
作为树脂层材料的一例，可举出由环氧系树脂、丙烯酸系树脂、硅树脂等构成的光固化型粘接性树脂、热固化型粘接性树脂、二液固化型粘接性树脂，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)聚合物等丙烯酸系树脂；乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)等乙烯系树脂；聚酰胺、合成橡胶等热塑性树脂；聚乙烯、聚丙烯的酸改性物等热塑性粘接性树脂。作为在密封材上形成树脂层的方法的一例，可举出溶剂溶液法、挤出层压法、熔融·热熔法、压延法、喷嘴涂布法、网板印刷法、真空层叠法、热辊层叠法等。根据需要，还可含有具有吸湿性、吸氧性的材料。形成于密封材上的树脂层的厚度可根据密封的有机EL元件的大小、形状而任意确定，但是优选为5μm～500μm。应予说明，虽然此处在密封材上形成树脂层，但是也可以直接在有机EL元件侧形成。
最后，在密封室内进行有机EL元件与密封体的贴合。将密封体制成密封材与树脂层的2层结构，在树脂层中使用热塑性树脂时，优选仅用经加热的辊进行压合。在使用热固化型粘接树脂时，优选在用经加热的辊进行压合后，进一步在固化温度下进行加热固化。在使用光固化性粘接树脂时，在用辊进行压合后，可进一步通过照射光而进行固化。
实施例
以下，对将第一电极设为阳极、将第二电极设为阴极的情况的本发明的实施例进行说明。应予说明，本发明并不限于此。
(实施例1)
首先，使用玻璃基板作为基板。在该基板上，用溅射法在真空中形成作为阳极材料的ITO，用光刻法和利用酸溶液的蚀刻对ITO膜形成图案，设置发光电极部。
然后，作为绝缘层材料，将丙烯酸系光致抗蚀剂材料整面地旋涂在形成有发光电极部的玻璃基板上。就旋涂的条件而言，在150rpm下旋转5秒钟，然后在500rpm下旋转20秒钟，得到高度为1.5μm的涂膜。然后，利用光刻法，在发光电极部形成格子状图案。
然后，作为空穴注入层和空穴输送层，将氧化钼与氧化钛在真空中共蒸镀，此时，通过控制氧化钛的蒸镀速度，使它们的混合比例具有梯度。混合梯度膜的混合比例成为如图10右上的图表所示那样的梯度。以氧化钛浓度在阳极侧为66wt/％且在阴极侧成为20wt/％的方式进行成膜。
然后，使用作为有机发光材料的PPV衍生物的重量浓度为1％、二甲苯和苯甲醚的重量浓度分别为84％、15％的涂布液，同样在大气中，用凸版印刷法在空穴输送层上形成有机发光层。此时，使用网纹辊和水显影型感光性树脂印版，形成干燥后膜厚为80nm的有机发光层。
然后，将作为电子注入材料的Ba在真空中用真空蒸镀法使用掩模形成厚度为5nm的电子注入层。
最后，使用作为阴极材料的Al，以与由ITO形成的阳极正交的方式，用真空中的真空蒸镀法使用掩模形成厚度为150nm的电极。然后，使用玻璃罩与粘接剂进行密闭密封，得到有机EL元件。
制作的元件的发光没有不匀、暗点，是良好的。另外，获得了7V时的亮度为1220cd/m2且在初期亮度为1500cd/m2时的亮度半衰期为305小时的低电压驱动、高亮度、高效率、高寿命的元件特性。另外，未发现加速试验时的暗点等不良状况。
(实施例2)
使用与实施例1相同的方法和材料进行元件制作。此时，以将氧化钛浓度在阳极侧设为66wt/％且在阴极侧成为0wt/％的方式确定梯度，形成混合梯度膜。混合梯度膜的混合比例为如图10右下的图表所示的梯度。
制作的元件的发光没有不匀、暗点，是良好的。另外，获得了7V时的亮度为1360cd/m2且在初期亮度为1500cd/m2时的亮度半衰期为290小时的低电压驱动、高亮度、高寿命的元件特性。另外，未发现加速试验时的暗点等不良状况。
(实施例3)
使用与实施例1相同的方法及材料进行元件制作。此时，以将氧化钛浓度在阳极侧设为12wt/％且在阴极侧成为62wt/％的方式确定梯度，形成混合梯度膜。混合梯度膜的混合比例为如图6的图表所示的梯度。
制作的元件的发光没有不匀、暗点，是良好的。另外，获得了7V时的亮度为1280cd/m2且在初期亮度为1500cd/m2时的亮度半衰期为325小时的低电压驱动、高亮度、高寿命的元件特性。另外，未发现加速试验时的暗点等不良状况。
(实施例4)
使用与实施例1相同的方法及材料进行元件制作。此时，以将氧化钛浓度在阳极侧设为66wt/％且在阴极侧成为0wt/％的方式确定梯度，形成混合梯度膜。混合梯度膜的混合比例为如图7的图表所示的梯度。
制作的元件的发光没有不匀、暗点，是良好的。另外，获得了7V时的亮度为1310cd/m2且在初期亮度为1500cd/m2时的亮度半衰期为315小时的低电压驱动、高亮度、高寿命的元件特性。另外，未发现加速试验时的暗点等不良状况。
(比较例1)
使用与实施例1相同的方法和材料，将混合梯度膜置换成无梯度的混合膜的结构。混合梯度膜将氧化钛的混合比例设为20wt/％。
制作的元件的发光没有不匀、暗点，是良好的。另外，7V时的亮度为930cd/m2，在初期亮度为1500cd/m2时的亮度半衰期为220小时。
(比较例2)
使用与实施例1相同的方法和材料，将混合梯度膜置换为氧化钼单一膜的结构。
在制作的元件的发光中确认暗点，确认在加速试验中暗点扩大。
[表1]
符号说明
101：基板
102：第一电极(作为例子为阳极)
103：功能层
103a：空穴输送层
103b：中间层或者空穴注入层或者电子阻挡层
103c：电子注入层或者空穴阻挡层
103d：电子输送层
104：有机发光层
105：发光介质层
106：第二电极(作为例子为阴极)
107：绝缘层
108：密封体
109：树脂层
110：密封材
200：凸版印刷机
201：被印刷基板
202：油墨槽
203：油墨腔
204：网纹辊
204a：涂布层
205：印版
206：印版滚筒
207：平台

Claims (14)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，具有基板、设置于所述基板上的第一电极、设置于所述第一电极上的至少包含有机发光层和其它1层以上的功能层的发光介质层、和夹持所述发光介质层而与所述第一电极对置的第二电极，其中，
在所述第一电极与所述有机发光层之间形成的至少一层所述功能层含有第一金属化合物和第二金属化合物，所述功能层是所述第一金属化合物相对于所述第二金属化合物的比例沿膜厚方向至少在一部分中具有梯度的功能层，
所述第一金属化合物为钼氧化物，
所述第二金属化合物为氧化铟、氧化钛、氧化铱、氧化钽、氧化镍、氧化钨、氧化钒、氧化锡、氧化铅、氧化铌、氧化铝、氧化铜、氧化锰、氧化镨、氧化铬、氧化铋、氧化钙、氧化钡、氧化铯、氟化锂、氟化钠、硒化锌、碲化锌、氮化镓、氮化镓铟、镁银、铝锂、铜锂中的任一种或者它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能层是空穴注入层或者空穴输送层。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能层中的第一金属化合物的混合比例向第二电极侧单调增加。
4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的层中的第一金属化合物的混合比例向第二电极侧单调减少。
5.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：
具有所述第二金属化合物的比例在第二电极侧成为0的梯度的层；及
形成于该层的第二电极侧的仅由第一金属化合物构成的层。
6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：
层整体具有所述第二金属化合物的比例向第二电极侧减少的梯度的层；及
与该层的第二电极侧相接而形成的、以与该层的第二电极侧的第二金属化合物的比例相等的固定比例混合第二金属化合物而得的层。
7.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：
具有所述第二金属化合物的比例在第一电极侧成为0的梯度的层；及
形成于该层的第一电极侧且仅由第一金属化合物构成的层。
8.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能层是连续层叠如下层而成的：
层整体具有第二金属化合物的比例向第一电极侧减少的梯度的层；及
与该层的第一电极侧相接而形成的、以与该层的第二电极侧的第二金属化合物的比例相等的固定比例混合第二金属化合物而得的层。
9.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，是权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，具有使所述第一金属化合物与所述第二金属化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度的成膜工序。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述成膜工序为蒸镀法、溅射法、CVD法中的任一种。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，形成与所述具有梯度的功能层相接的所述发光介质层的至少1层的工序是用湿式法形成的。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述湿式法为印刷法。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，所述印刷法为凸版印刷法。
14.一种显示装置，其特征在于，作为显示介质，具备权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光元件。
CN201080043348.9A 2009-09-30 2010-09-14 有机电致发光元件及使用该元件的显示装置以及有机电致发光元件的制造方法 Expired - Fee Related CN102549793B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-226859 2009-09-30
JP2009226859 2009-09-30
PCT/JP2010/065874 WO2011040238A1 (ja) 2009-09-30 2010-09-14 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102549793A CN102549793A (zh) 2012-07-04
CN102549793B true CN102549793B (zh) 2015-11-25

Family

ID=43826064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080043348.9A Expired - Fee Related CN102549793B (zh) 2009-09-30 2010-09-14 有机电致发光元件及使用该元件的显示装置以及有机电致发光元件的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8674353B2 (zh)
JP (1) JPWO2011040238A1 (zh)
CN (1) CN102549793B (zh)
WO (1) WO2011040238A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039501A1 (ja) * 2010-09-21 2012-03-29 シチズンホールディングス株式会社 白色硬質装飾部材
JPWO2013069274A1 (ja) * 2011-11-10 2015-04-02 パナソニック株式会社 有機表示パネル、有機表示装置、有機発光装置、それらの製造方法、および薄膜形成方法
CN104009176A (zh) * 2013-02-26 2014-08-27 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
US20160056409A1 (en) * 2013-03-28 2016-02-25 National Institute For Materials Science Organic el element and method for manufacturing same
CN105514291A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 固安翌光科技有限公司 一种有机电致发光器件
CN106784346B (zh) * 2016-12-08 2019-05-07 Tcl集团股份有限公司 金属氧化物改性qled器件及其制备方法
CN109994630B (zh) * 2017-12-29 2020-07-31 Tcl科技集团股份有限公司 复合薄膜及其制备方法和应用
WO2020138306A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 パイオニア株式会社 発光装置
WO2021053787A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 シャープ株式会社 発光素子および表示デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1722602A1 (en) * 2004-03-05 2006-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device and organic electroluminescent display
CN1994024A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 株式会社半导体能源研究所 发光元件和发光器件

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0541285A (ja) 1991-08-07 1993-02-19 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH11307259A (ja) 1998-04-23 1999-11-05 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000068065A (ja) 1998-08-13 2000-03-03 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000215985A (ja) 1999-01-21 2000-08-04 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP4423701B2 (ja) * 1999-06-07 2010-03-03 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ表示装置
CN101393967A (zh) * 2000-08-23 2009-03-25 出光兴产株式会社 有机场致发光显示装置
JP4076769B2 (ja) * 2000-12-28 2008-04-16 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置及び電気器具
SG2009086778A (en) * 2000-12-28 2016-11-29 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Luminescent device
EP1246244A3 (en) * 2001-03-30 2007-02-14 Pioneer Corporation Organic electroluminescence unit
JP3773423B2 (ja) * 2001-06-11 2006-05-10 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP2003229264A (ja) * 2002-01-31 2003-08-15 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ素子
JP3748110B1 (ja) 2003-09-26 2006-02-22 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置およびそれを用いた電子機器
JP2005108692A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tdk Corp 有機ｅｌ素子及びその製造方法
TWI238677B (en) * 2003-12-25 2005-08-21 Fujitsu Ltd Organic EL element, organic EL display, process for fabricating organic EL element, and device for fabricating organic EL element
JP2005251639A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌ表示装置
JP2006155978A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置の製造方法、および電子機器
JP2006324537A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Hitachi Displays Ltd 表示装置
JP2007080911A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子、露光装置および画像形成装置
JP2008153159A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP4966176B2 (ja) * 2007-02-09 2012-07-04 パナソニック株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5292863B2 (ja) * 2008-03-12 2013-09-18 凸版印刷株式会社 有機電界発光表示装置及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1722602A1 (en) * 2004-03-05 2006-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device and organic electroluminescent display
CN1994024A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 株式会社半导体能源研究所 发光元件和发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011040238A1 (ja) 2011-04-07
US20120187390A1 (en) 2012-07-26
CN102549793A (zh) 2012-07-04
US8674353B2 (en) 2014-03-18
JPWO2011040238A1 (ja) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102549793B (zh) 有机电致发光元件及使用该元件的显示装置以及有机电致发光元件的制造方法
US6372154B1 (en) Luminescent ink for printing of organic luminescent devices
CN101926218B (zh) 带有透明导电膜的透明板和有机电致发光元件
CN102484925B (zh) 有机电致发光元件
US20100196679A1 (en) Barrier layer-attached substrate, display component, and method for manufacturing display component
KR101690806B1 (ko) 유기 전계 발광 소자용 잉크젯 잉크 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
CN101766055A (zh) 有机电致发光装置及其制造方法
CN103459521A (zh) 油墨组合物和使用该油墨组合物的有机el元件及其制造方法
US20090243475A1 (en) Organic Electroluminescence Element, Manufacturing Method for An Organic Electroluminescence Element and Display Unit
TW201332179A (zh) 有機電激發光顯示面板及其製造方法
TW201021264A (en) Ink for making an organic electrolliminescent element, method for making an orgainc electrolliminescent element, and display device
Nayak et al. A survey of the structure, fabrication, and characterization of advanced organic light emitting diodes
US20090146553A1 (en) Organic Electroluminescence Element, Method for Manufacturing Same, and Display Device
CN101982016A (zh) 有机电致发光元件的制造方法、有机电致发光元件以及照明装置
CN101766059B (zh) 发光元件及其制造方法与照明装置
JP2007095343A (ja) 印刷物の製造方法および印刷物
CN107710876A (zh) 有机电子元件的制造方法及空穴注入层的形成方法
CN102113412A (zh) 有机电致发光元件的制造方法、发光装置及显示装置
TWI692892B (zh) 有機ｅｌ元件
KR20130046435A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자
KR20110000732A (ko) 중간층 형성 도포액, 유기 전계발광 소자의 제조 방법, 및 유기 전계발광 소자
EP3262127B1 (en) Phosphorescent ink
JP2007220423A (ja) 有機ｅｌ素子及びその製造方法
JP2010073579A (ja) 有機ｅｌ素子の製造方法および塗布装置
CN105917736A (zh) 发光装置及发光装置的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151125

Termination date: 20170914

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee