CN102544516B - 一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，将一定配比的石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，在搅拌并且通惰性气体的条件下分别按顺序加入一定配比磷酸铁锂的前驱体原材料，回流后洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料。与现有技术相比，本发明能够大大提高电子导电能力，为锂离子二次电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子二次电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于储能材料制备技术领域，尤其是涉及一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
由于能源的日益枯竭，再加上城市污染的日益严重，人们对新型绿色高效能源的需求日益迫切。锂离子电池作为具有强大优势的新能源成为现今研究重点。锂离子电池是综合性能最好的电池，它有许多突出的优点：重量轻，储能大，功率大，无污染，也无二次污染，寿命长，自放电系数小，温度适应范围宽。
制约锂离子电池容量的决定性因素是正极材料。改善锂离子电池正极材料的电化学性能，提高正极材料的容量和电导率是解决问题的关键。锂离子电池自问世以来一直以钴酸锂、锰酸锂正极材料为主导，已经商品化的LiCoO2资源短缺、循环寿命短、价格昂贵并且有毒性，LiNiO2的制备困难，且存在安全性问题，而LiMn2O4的循环性能和高温性能仍需进一步的改进。LiFePO4结构稳定、资源丰富，安全性能好、无毒对环境友好，而且随着温度升高，材料比容量增大，适合于一些要求比较苛刻的条件下使用。研究表明LiFePO4已经成为最有前途的锂离子电池正极材料之一。
然而LiFePO4的低导电性又限制了该材料的直接应用，需要通过改性与掺杂等手段来改善其性能。传统的碳材料包覆、高价金属离子掺杂以及金属纳米粒子混合等手段均能提高LiFePO4的导电性，但随着动力锂离子电池的发展，对电池的能量密度和功率密度要求也不断提高，使得开发新型磷酸铁锂改性方法以获得锂电池性能的进一步提高变得势在必行。
石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，它是二维晶体，可以理解为单层石墨，比表面积很大，具有非同寻常的导电性能。因此石墨烯相比于传统磷酸铁锂改性材料更有优势。因此石墨烯包覆磷酸铁锂有望突破传统碳包覆以及纳米金属离子掺杂等手段，实现锂离子电池高容量的突破。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯包覆的磷酸铁锂材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法。
本发明为解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为一种石墨烯包覆磷酸铁锂材料，其特征在于所属材料为石墨烯包覆或者氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，其中石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1/40-1/10，而氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1/20-1/5。
本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，超声时间为1-5h；
(2)按照计量比，将作为磷酸铁锂前驱体的铁盐和含磷无机物室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入作为磷酸铁锂前驱体的锂盐并进行回流；
(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
(4)在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料。
所述的石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比1/40-1/10，所述的氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比为1/20-1/10。
所述的作为磷酸铁锂前驱体的铁盐包括草酸亚铁、硫酸亚铁，二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的一种或多种。
所述的作为磷酸铁锂前驱体的锂盐包括氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂或碳酸锂中的一种或多种。
所述的含磷无机物包括磷酸或磷酸二氢铵，含磷无机物的中磷元素与铁盐中铁元素的摩尔比为1∶1。
所述的石墨烯是通过改进的Hummer法制备，即由天然石墨通过强氧化剂氧化，产物经充分超声得到氧化石墨烯，再通过还原剂还原得到石墨烯；具体步骤为：在室温下将石墨和硝酸钠进行冷却处理后，缓慢加入浓硫酸并充分搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并保持搅拌，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入去离子水，得到褐色石墨悬浮液；继续反应15分钟，然后将石墨悬浮液中加入双氧水和去离子水，得到亮黄色石墨稀释液。充分洗涤并干燥后得到氧化石墨固体。将氧化石墨分散与去离子水中，通过超声脱落处理1h将得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸水溶液充分混合后静置，得到石墨烯溶液。
回流的温度为100-108℃，时间为12-24h。
高温退火的温度为500-1000℃，时间为5-20h。
进一步地，前述一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其中步骤(4)之后还包括对制备得到的用于锂离子电池正极的材料进行性能表征的步骤。
与现有技术相比，通过本发明方法制得的石墨烯包覆的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征被证实能够大大提高电子导电能力，为锂离子二次电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子二次电池正极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：氧化石墨的制备
在室温下，将500目的颗粒状天然石墨2g，硝酸钠1g加入250mL三口瓶中冷却至0℃；然后，将50mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min，同时保持反应体系难度不高于10℃；在一小时内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃。最后撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至35±3℃，充分搅拌2h，得到褐色石墨悬浮液。将90mL去离子水缓慢加入三口瓶中，体系温度骤然升高至70℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15min，然后向三口瓶中加入质量百分比浓度为30％的双氧水水溶液7mL和温度为40℃的去离子水55mL，得到亮黄色氧化石墨烯分散液。过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨。氧化石墨经超声分散得到氧化石墨烯。
第二步，石墨烯包覆LiFePO4纳米颗粒制备。
按照化学计量比，将一定量的亚铁盐(如硫酸亚铁、草酸亚铁或者氯化亚铁)和含磷无机物(磷酸或者磷酸二氢铵等)室温下溶于氧化石墨烯(质量为前驱体质量的1/15)悬浮液中，在惰性气体保护下加入含锂无机物(如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或者醋酸锂等)的溶液。然后，在100℃下回流24h。充分冷却后，充分离心洗涤，将获得的沉淀在80℃真空干燥一夜，研磨，制得氧化石墨烯包覆的LiFePO4纳米颗粒。将产物在含5v/v％的H2和Ar保护下，500℃烧结18h得到石墨烯包覆的直径为50nm-500nm的LiFePO4纳米颗粒。
实施例2
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第二步中氧化石墨烯与前驱体质量比为1/10。
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第二步中烧结温度为600℃，烧结时间为15h。
实施例4
第一步，石墨烯的制备
首先制备氧化石墨，方法同实施例中第一步。然后将0.1g氧化石墨分散于去离子水中，加入0.2-2g抗坏血酸，充分静置12-48h，得到均一黑色石墨烯溶液。
第二步，石墨烯包覆磷酸铁锂
按照化学计量比，将一定量的亚铁盐(如硫酸亚铁、草酸亚铁或者氯化亚铁)和含磷无机物(磷酸或者磷酸二氢铵等)室温下溶于石墨烯(质量为前驱体质量的1/10)悬浮液中，在惰性气体保护下加入含锂无机物(如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或者醋酸锂等)的溶液。然后，在100℃下回流24h。充分冷却后，充分离心洗涤，将获得的沉淀在80℃真空干燥一夜，研磨，制得氧化石墨烯包覆的LiFePO4纳米颗粒。将产物在Ar保护下，500℃烧结18h得到石墨烯包覆的直径为50nm-500nm的LiFePO4纳米颗粒。
实施例5
制备方法基本与实施例4相同，不同之处在于第二步中石墨烯与前驱体质量比为1/20。
实施例6
制备方法基本与实施例4相同，不同之处在于第二步中烧结温度为600℃，烧结时间为12h。
实施例7
一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，超声时间为1h，石墨烯是通过改进的Hummer法制备，即由天然石墨通过强氧化剂氧化，产物经充分超声得到氧化石墨烯，再通过还原剂还原得到石墨烯；具体步骤为：在室温下将石墨和硝酸钠进行冷却处理后，缓慢加入浓硫酸并充分搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并保持搅拌，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入去离子水，得到褐色石墨悬浮液；继续反应15分钟，然后将石墨悬浮液中加入双氧水和去离子水，得到亮黄色石墨稀释液。充分洗涤并干燥后得到氧化石墨固体。将氧化石墨分散与去离子水中，通过超声脱落处理1h将得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸水溶液充分混合后静置，得到石墨烯溶液；
(2)以草酸亚铁、硫酸亚铁和氢氧化锂作为磷酸铁锂前驱体原材料，按照计量比，将草酸亚铁和硫酸亚铁和磷酸室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入氢氧化锂，回流的温度为100℃，时间为24h，加入的石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比1/40，加入的磷酸的磷元素与草酸亚铁、硫酸亚铁所含铁元素的摩尔比为1∶1；
(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
(4)在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，高温退火的温度为500℃，时间为20h，制备得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料后还可以对其性能进行表征。
实施例8
一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，超声时间为2h，石墨烯是通过改进的Hummer法制备，即由天然石墨通过强氧化剂氧化，产物经充分超声得到氧化石墨烯，再通过还原剂还原得到石墨烯；具体步骤为：在室温下将石墨和硝酸钠进行冷却处理后，缓慢加入浓硫酸并充分搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并保持搅拌，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入去离子水，得到褐色石墨悬浮液；继续反应15分钟，然后将石墨悬浮液中加入双氧水和去离子水，得到亮黄色石墨稀释液。充分洗涤并干燥后得到氧化石墨固体。将氧化石墨分散与去离子水中，通过超声脱落处理2h将得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸水溶液充分混合后静置，得到石墨烯溶液；
(2)以二氯化铁、磷酸锂和醋酸锂作为磷酸铁锂前驱体原材料，按照计量比，将二氯化铁和磷酸二氢铵室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入磷酸锂和醋酸锂，回流的温度为105℃，时间为18h，加入的石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比1/10，加入的磷酸二氢铵的中的磷元素与二氯化铁中的铁元素的摩尔比为1∶1；
(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
(4)在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，高温退火的温度为800℃，时间为12h，制备得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料后还可以对其性能进行表征。
实施例9
一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，超声时间为2h；
(2)以磷酸铁、磷酸锂和碳酸锂作为磷酸铁锂前驱体原材料，按照计量比，将三氯化铁和磷酸二氢铵室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入磷酸锂和碳酸锂，回流的温度为105℃，时间为18h，加入的氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比1/20，加入的磷酸二氢铵中的磷元素与磷酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶1；
(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
(4)在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，高温退火的温度为800℃，时间为12h，制备得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料后还可以对其性能进行表征。
实施例10
一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，超声时间为5h；
(2)以磷酸铁、磷酸锂作为磷酸铁锂前驱体原材料，按照计量比，将磷酸铁和磷酸室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入磷酸锂，回流的温度为108℃，时间为12h，加入的氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比1/10，加入的磷酸中的磷元素与磷酸铁中的铁元素的摩尔比为1∶1；
(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
(4)在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，高温退火的温度为1000℃，时间为5h，制备得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料后还可以对其性能进行表征。
Claims (5)
1.一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散，超声时间为1-5h；
(2)按照计量比，将作为磷酸铁锂前驱体的铁源和含磷无机物室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入作为磷酸铁锂前驱体的锂源并进行回流，回流的温度为100-108℃；
(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
(4)在含5v/v％H2的Ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
所述的石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比1/40-1/10，所述的氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体原材料的质量比为1/20-1/10，所述的作为磷酸铁锂前驱体的铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的一种或多种，所述的作为磷酸铁锂前驱体的锂源包括氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂或碳酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述的含磷无机物包括磷酸或磷酸二氢铵，含磷无机物中磷元素与铁源中铁元素的摩尔比为1︰1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，回流的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，高温退火的温度为500-1000℃。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，高温退火的时间为5-20h。
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Denomination of invention: A preparation method of graphene coated lithium iron phosphate Effective date of registration: 20220128 Granted publication date: 20150909 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd. Hangzhou branch Pledgor: Zhejiang Changxin Photoelectric Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022330000183 |