CN102532001B - 一种含有吡啶基团的二氢蒽类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类通式化合物如下式所述，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立选自氢，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基，或独立选自具有5～50个芳环原子的芳香族，并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4至少含有1个吡啶基团。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为电子传输材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型化合物，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
通常来说，电子传输材料都具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子，目前已知的性能良好的电子传输材料并不多，目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，喹喔啉类化合物，含腈基的聚合物，其它含氮杂环化合物等(Chem.Mater.2004，16，4556-4573，J Mater.Chem.2005，15，94-106)。
因此要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性质：(1)具有可逆的电化学还原和够高的还原电位；(2)需要有合适的HOMO和LUMO使电子有最小的注入能隙，以降低起始及操作电压；(3)需要有较高的电子移动率；(4)具有好的玻璃转化稳定和热稳定性；(5)具有非结晶性的薄膜。(有机电致发光材料与元件，陈金鑫 黄孝文著，五南图书出版公司)。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。
从化合物结构与性质的关系来看，杂环化合物的还原电位比相似结构的纯芳香族要低，有利于接受电子，从而表现出较好的电子传输性质。本发明化合物具有较低的HOMO能级，连接的缺电子吡啶基基团，可以表现出高的电子流动性；同时分子结构对称可以增加分子堆叠的规整性，也一定程度上提高了载流子迁移率。这类化合物在空间立体上有一定程度的扭曲，更利于真空蒸镀时形成均匀的非结晶状薄膜。本发明的化合物在室温下具有较高的稳定性，所应用的器件也具有较高的稳定性。
本发明开发出一种新型有机材料，制备工艺简单易行且该材料具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。
本发明公开一类新型化合物，其结构如通式I所示
通式(1)中：
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立选自氢，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基，或独立选自具有5～50个芳环原子的芳香族，并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4至少含有1个吡啶基团。
其特征在于Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中至少有一个为选自具有以下结构通式(2)～(4)的取代基团：
上述通式(2)～(4)中，Ar5、Ar6、Ar7和Ar8分别选自氢或具有1～40个碳原子的烷烃基、具有5～50个芳环原子的芳香族。
为了更好地说明本发明所述的化合物，我们给出了本发明通式(1)的优选结构式的化合物1-1～1-264，2-1～2-84，3-1～3-60如下化合物，由于该类化合物众多，就不一一列举，仅以如下作为代表。
本发明的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。
本发明还提出一种有机电致发光器件，其有机功能层中包括上述通式化合物，该类化合物用作有机功能层中的电子传输材料。
本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用作电子传输层。
具体实施方式
具体实施方式
通过以下实施例能更详细地阐述本发明，而不是希望本发明被限制于此。
本发明中所用的卤代(氯、溴、碘)吡啶、苯硼酸、萘硼酸等均为市售商品，主要涉及的方法有卤代、SUZUKI偶联等，具体将在实施例中描述。
部分中间体：(1)：溴代物及中间体
(2)部分吡啶类硼酸
实施例1中间体的合成
将25.85g 2，6-二溴吡啶，13.20g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应1.5h后，再加入2.75g苯硼酸，再反应0.5小时，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体15.60g。MS(m/e)：234，收率61.0％。
(2)M102的合成
将33.84g 2-碘-5-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体24.60g。MS(m/e)：234，收率80.0％。
(3)M103的合成
将33.84g 5-碘-2-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体25.83g。MS(m/e)：234，收率84.0％。
(4)M104的合成
将33.84g 2-溴-3-碘吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体17.83g。MS(m/e)：234，收率58.0％。
(5)M105的合成
将33.84g 3-碘-5-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体21.51g。MS(m/e)：234，收率70.0％。
(6)M106的合成
将33.84g 3-碘-5-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体19.97g。MS(m/e)：234，收率65.0％。
(7)M107的合成
将33.84g 2-碘-3-溴吡啶，22.48g1-萘硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体24.23g。MS(m/e)：284，收率65.0％。
(8)M108的合成
将28.6g1，4-二溴萘，12.3g1吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体14.25g。MS(m/e)：284，收率50.0％。
(9)M109的合成
将22.84g 5-碘-2-溴吡啶，22.48g1-萘硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体27.07g。MS(m/e)：284，收率80.0％。
(10)M110的合成
将22.84g 5-碘-2-溴吡啶，22.48g2-萘硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体27.07g。MS(m/e)：284，收率80.0％。
(11)M111的合成
将28.32g1，3-二溴苯，29.8gM208及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体21.6g。MS(m/e)：360，收率50.0％。
(12)M112的合成
将28.3g间溴碘苯，12.3g4-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体11.25g。MS(m/e)：234，收率50.2％。
(13)M113的合成
将28.3g邻溴碘苯，12.3g4-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体11.25g。MS(m/e)：234，收率50.2％。
(14)M114的合成
将28.3g对溴碘苯，12.3g4-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体17.51g。MS(m/e)：234，收率75.0％。
(15)M115的合成
将28.3g对溴碘苯，12.3g3-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体17.51g。MS(m/e)：234，收率75.0％。
(16)M116的合成
将28.3g对溴碘苯，12.3g2-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体17.51g。MS(m/e)：234，收率75.0％。
(17)M117的合成
将28.3g间溴碘苯，22.4g M214及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体21.08g。MS(m/e)：310，收率68.0％。
(18)M118的合成
将28.3g对溴碘苯，22.4g M213及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体21.08g。MS(m/e)：310，收率68.0％。
(19)M119的合成
将28.3g邻溴碘苯，22.4g M214及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体21.08g。MS(m/e)：310，收率68.0％。
(20)M120的合成
将28.3g邻溴碘苯，22.4g M213及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体21.08g。MS(m/e)：310，收率68.0％。
(21)M121的合成
将28.3g邻溴碘苯，14.4g 2-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体14.72g。MS(m/e)：234，收率63.0％。
(22)M122的合成
将28.3g邻溴碘苯，14.4g 3-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体14.72g。MS(m/e)：234，收率63.0％。
(23)M123的合成
在N2保护下，500ml三口瓶中加入39.3g溴苯，350mlTHF，然后液氮降温至-80℃，慢慢滴加0.1L(2.5mol/L)的丁基锂溶液，滴完搅拌0.5小时，然后加入20.8g9，10-二蒽醌，加完自然升至室温，然后加入50ml浓盐酸与100ml的混合酸液，搅拌分液，用100ml乙酸乙酯提取，有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，旋干得到淡黄色固体30g，MS(m/e)：364，收率82.0％。
(24)M124的合成
N2保护下，加入38.4g M123，200ml甲苯，加热回流，通过恒压滴液漏斗慢慢加入乙酰氯50ml，滴加完成后，继续在回流条件下搅拌，直到所有原料及中间体完全转化成产物。反应体系冷却到室温，慢慢倾入800ml石油醚中使产品析出，静置数小时后，过滤收集生成的产品，粗产品用石油醚/甲苯体系重结晶得白色固体M12432g，MS(m/e)：400，产率80％。
(25)M125的合成
在氮气保护下，三口瓶中加入40.1g M124和400ml干燥的四氢呋喃，通过恒压滴液漏斗加入事先制备好的对溴苯基锂(由对溴碘苯和等当量正丁基锂在-78℃下反应制得的四氢呋喃溶液)，滴加完成后，反应混合物在室温下搅拌2小时，然后再回流2小时，收集产生的固体，经柱色谱纯化分离的到白色固体44.8g，MS(m/e)：640，产率70％。
(26)M126的合成
以对溴碘苯和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M123制备得到M126，MS(m/e)：522，收率82％
(27)M127的合成
以M126为原料，合成方法同M124制备得到M127，MS(m/e)：559，收率78％
(28)M128的合成
以M127为原料，合成方法同M125，制备得到M128，MS(m/e)：800，收率70％
(29)M129的合成
以间溴碘苯和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M126制备得到M129，MS(m/e)：522，收率82％
(30)M130的合成
以M129为原料，合成方法同M125制备得到M130，MS(m/e)：558，收率78％
(31)M131的合成
以M130和苯基锂为原料，合成方法同M128，制备得到M131，MS(m/e)：642，收率70％
(32)M132的合成
以M111和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M126制备得到M132，MS(m/e)：770，收率82％
(33)M133的合成
以M132为原料，合成方法同M125制备得到M133，MS(m/e)：808，收率78％
(34)M134的合成
以M133为原料，合成方法同M128，制备得到M134，MS(m/e)：1049，收率70％
(35)M135的合成
以M118和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M126制备得到M135，MS(m/e)：670，收率82％
(36)M136的合成
以M135为原料，合成方法同M125制备得到M136，MS(m/e)：708，收率78％
(37)M137的合成
以M136为原料，合成方法同M128，制备得到M137MS(m/e)：94.8，收率70％
(38)M138的合成
以4-溴吡啶和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M126制备得到M138，MS(m/e)：366，收率82％
(39)M139的合成
以M135为原料，合成方法同M125制备得到M139，MS(m/e)：403，收率78％
(40)M140的合成
以M136为原料，合成方法同M128，制备得到M140MS(m/e)：644，收率70％
(41)M141的合成
以M103和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M126制备得到M141，MS(m/e)：518率82％
(42)M142的合成
以M141为原料，合成方法同M125制备得到M142，MS(m/e)：668率78％
(43)M143的合成
以M142为原料，合成方法同M128，将碘化钾改为磷酸，制备得到M143，MS(m/e)：890，收率70％
(44)M144的合成
以M112和9，10-蒽醌为原料，合成方法同M126制备得到M144，MS(m/e)：518率82％
(45)M145的合成
以M141为原料，合成方法同M125制备得到M142，MS(m/e)：555，率78％
(46)M146的合成
以M142为原料，合成方法同M128，制备得到M143，MS(m/e)：796，收率70％
(47)M147的合成
在氮气保护下，三口瓶中加入41.6g蒽醌、13.9g乙二醇、1.5g对甲苯磺酸和200ml二甲苯，用分水器分水，加热回流分水8小时，直接柱层析，蒸除180ml二甲苯加入60ml石油醚重结晶，过滤得到白色固体25.2g，MS(m/e)：252，产率50％。
(48)M148的合成
在N2保护下，500ml三口瓶中加入34.3g4-溴联苯，350mlTHF，然后液氮降温至-80℃，慢慢滴加48ml(2.5mol/L)的丁基锂溶液，滴完搅拌0.5小时，然后加入25.2g M147，加完自然升至室温，然后加入50ml浓盐酸与100ml的混合酸液，搅拌分液，用100ml乙酸乙酯提取，有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，旋干得到淡黄色固体33.3g，MS(m/e)：406，收率82.0％。
(49)M149的合成
方法同M124的合成，MS(m/e)：424，收率80.0％。
(50)M150的合成
合成方法同M126，MS(m/e)：543，收率70.0％。
向三口瓶中加入54.3g M150、300ml甲苯和50ml85％的甲酸，加热回流8小时，降温，分出下层甲酸，上层有机相，蒸除200ml甲苯，加入400ml石油醚重结晶，过滤得到白色固体，39.9g，MS(m/e)：499，收率80.0％
(52)M152的合成
合成方法同M148，MS(m/e)：654，收率82.0％
(53)M153的合成
合成方法同M149，MS(m/e)：672，收率80.0％
(54)M154的合成
合成方法同M150，MS(m/e)：578，收率80.0％。
(55)M155的合成
合成方法同M151，MS(m/e)：423，收率85.0％。
(56)M156的合成
合成方法同M152，MS(m/e)：578，收率80.0％。
(57)M157的合成
合成方法同M153，MS(m/e)：597，收率70.0％。
(58)M201的合成
将23.4g M101，用0.5LTHF溶解，用液氮丙酮降温，通N2保护，温度降至-80℃时，滴加48ml 2.5mol/L的正丁基锂溶液，滴完搅拌30分钟，然后滴加15.6g硼酸三甲酯，滴完自然升至室温，加入30ml37％的浓盐酸，然后加入100ml蒸馏水，分液，水相用100ml乙酸乙酯提取两遍，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后，减压蒸除溶剂，得白色固体，用100ml石油醚煮沸，降至室温，过滤，得到12.0g白色固体。MS(m/e)：199，收率60.3％。
(59)M202～M218的合成
M202～M212的合成分别以M102～M118为起始原料，合成方法同M201.
实施例2目标产品1-1的合成
将64.2g M125，55.3g 4-吡啶硼酸及1.15gPd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体51.02g。MS(m/e)：638，收率80.0％。元素分析(C48H34N2)：理论值C：90.25％，H：5.36％，N：4.39％；实测值C：90.30％，H：5.37％，N：4.33％
实施例3目标产品1-2成
将64.2g M131，55.3g 4-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体51.02g。MS(m/e)：638，收率80.0％。元素分析(C48H34N2)：理论值C：90.25％，H：5.36％，N：4.39％；实测值C：90.35％，H：5.39％，N：4.31％
实施例4目标产品1-4的合成
将64.2g M125，60g M214及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体63.2g。MS(m/e)：791，收率80.0％。元素分析(C60H42N2)：理论值C：91.11％，H：5.35％，N：3.54％；实测值C：91.0％，H：5.33％，N：3.67％
实施例5目标产品1-8的合成
将64.2g M131，60g M212及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体63.2g。MS(m/e)：791，收率80.0％。元素分析(C60H42N2)：理论值C：91.11％，H：5.35％，N：3.54％；实测值C：92.0％，H：5.37％，N：3.43％
实施例6目标产品1-30的合成
将64.2g M131，74.8g M214及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V1/V2)，得白色固体80.3g。MS(m/e)：891，收率80.0％。元素分析(C68H46N2)：理论值C：91.65％，H：5.2％，N：3.14％；实测值C：92.0％，H：5.22％，N：2.78％
实施例7目标产品1-32的合成
将79.6g M146，36.7g苯硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体63.2g。MS(m/e)：791，收率80.0％。元素分析(C60H42N2)：理论值C：91.11％，H：5.35％，N：3.54％；实测值C：92.0％，H：5.37％，N：3.43％
实施例8目标产品1-38的合成
将96.2g M116，36.7g苯硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体75.2g。MS(m/e)：943，收率80.0％。元素分析(C72H50N2)：理论值C：91.69％，H：5.34％，N：2.97％；实测值C：91.80％，H：5.35％，N：2.85％。
实施例9目标产品1-58的合成
将104.2g M134，36.7g苯硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体83.5g。MS(m/e)：1043，收率80.0％。元素分析(C80H54N2)：理论值C：92.10％，H：5.22％，N：2.69％；实测值C：92.5％，H：5.25％，N：2.25％
实施例10目标产品1-62的合成
将79.6g M146，51.3g 1-萘硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体71.9g。MS(m/e)：891，收率80.0％。元素分析(C68H46N2)：理论值C：91.65％，H：5.2％，N：3.14％；实测值C：91.80％，H：5.21％，N：2.99％。
实施例11目标产品1-65的合成
将94.2g M137，51.3g 1-萘硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体83.2g。MS(m/e)：1042，收率80.0％。元素分析(C80H54N2)：理论值C：92.10％，H：5.22％，N：2.69％；实测值C：92.5％，H：5.25％，N：2.25％
实施例12目标产品1-94合成
将64.4g M140，36.6g苯硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体51.0g。MS(m/e)：638，收率80.0％。元素分析(C48H34N2)：理论值C：90.25％，H：5.36％，N：4.39％；实测值C：90.5％，H：5.38％，N；4.12％
实施例13目标产品1-95的合成
将79.0g M143，36.6g苯硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体63.2g。MS(m/e)：790，收率80.0％。元素分析(C60H42N2)：理论值C：91.11％，H：5.35％，N：3.54％；实测值C：92.0％，H：5.37％，N：3.43％
实施例14目标产品1-144的合成
将67.2g M153，24.4g M216及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体63.2g。MS(m/e)：791，收率80.0％。元素分析(C60H42N2)：理论值C：91.11％，H：5.35％，N：3.54％；实测值C：92.50％，H：5.40％，N：2.10％.
实施例15目标产品2-17的合成
将59.7g M157，24.4g M216及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体63.2g。MS(m/e)：716，收率80.0％。元素分析(C53H37N3)：理论值C：88.92％，H：5.21％，N：5.87％；实测值C：88.45％，H：5.15％，N：6.7％.
实施例16目标产品3-1的合成
将63.8g M140，36.6g 4-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体51.2g。MS(m/e)：640，收率80.0％。元素分析(C46H32N4)：理论值C：86.22％，H：5.03％，N：8.74％；实测值C：86.12％，H：5.01％，N：8.87％
实施例17目标产品3-21合成
将79.6g M143，36.6g 4-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体63.9g。MS(m/e)：792，收率80.0％。元素分析(C58H40N4)：理论值C：87.85％，H：5.08％，N：7.07％；实测值C：87.5％，H：5.03％，N：7.47％。
实施例18目标产品3-29的合成
将79.6g M146，36.6g4-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体63.8g。MS(m/e)：793，收率80.0％。元素分析(C58H40N4)：理论值C：87.85％，H：5.08％，N：7.07％；实测值C：87.45％，H：5.03％，N：7.42％。
实施例19目标产品3-37的合成
将79.6g M143，60.1g M214及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体75.6g。MS(m/e)：945，收率80.0％。元素分析(C70H48N4)：理论值C：88.95％，H：5.12％，N：5.93％；实测值C：88.80％，H：5.10％，N：6.10％。
实施例20目标产品3-61的合成
将94.2gM137，36.6g4-吡啶硼酸及1.15gPd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体75.6g。MS(m/e)：945，收率80.0％。元素分析(C70H48N4)：理论值C：88.95％，H：5.12％，N：5.93％；实测值C：89.0％，H：5.08％，N：5.92％。
实施例21目标产品3-62的合成
将104.2g M134，36.6g4-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh3)4溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na2SO4干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V1/V2)，得白色固体83.6g。MS(m/e)：1045，收率80.0％。元素分析(C75H52N4)：理论值C：89.63％，H：5.01％，N：5.36％；实测值C：89.40％，H：4.90％，N：5.70％。
实施例22其他部分目标产物的合成
其它目标产物的合成方法都能通过以上的实施例的方法合成得到。由于该类化合物品种繁多，就不一一列举，就以表1中的化合物作为代表。
表1：部分目标产物的核磁与元素分析对比表
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例21：电发光器件的制备及结果
(1)器件设计
为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极)，仅使用化合物1-1、1-32、1-103、2-17和3-37作为电子传输材料例证，高效电子传输材料Bphen作为比较材料，EM1作为发光材料例证(EM1是主体材料，并非发光材料，目的不是追求高效率，而是验证这些材料实用的可能性)。Bphen和EM1的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg∶Ag、Ca∶Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
(2)器件制作
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EM1或EM2作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物1-1、1-32、1-103、2-17和3-37或Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；在电子传输层(ETL)上真空蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。器件性能见下表(器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (4)
1.一类化合物如通式(1)所示：
其结构选自下式之一：
2.权利要求1所述的化合物应用于有机电致发光器件中的电子传输层材料。
3.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，该有机功能层中包括至少一种选自权利要求1的化合物。
4.根据权利要求3的有机电致发光器件，其特征在于，权利要求1的化合物在有机功能层中用作ETL材料。
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