CN102516785B - 核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 - Google Patents
核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102516785B CN102516785B CN201110425982.5A CN201110425982A CN102516785B CN 102516785 B CN102516785 B CN 102516785B CN 201110425982 A CN201110425982 A CN 201110425982A CN 102516785 B CN102516785 B CN 102516785B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- urea
- retardant
- formaldehyde
- xylogen
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明涉及一种核
-
壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂，它是以木质素为核、以尿素和甲醛聚合得到的脲醛树脂为壳层包覆在木质素表面形成的粉末状固体。本发明还涉及该成炭剂的制备方法：先在碱性条件下，将尿素和甲醛聚合成脲醛树脂预聚体水溶液，再往其中加入重量为尿素和甲醛两者总重
2~9
倍的木质素和重量为木质素重量
0.5%~10%
的表面活性剂，在温度
65
℃
-85
℃的酸性条件下制得所述成炭剂产物。本发明制备工艺简单，容易实施，所得成炭剂耐水性好，与酸源复配成膨胀型阻燃剂应用于聚乳酸基体中时，能够提高阻燃稳定性和阻燃效率，同时与聚合物基体的相容性好，能够减小阻燃剂对材料物理性能的影响。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法，该成炭剂能够与酸源复配形成新的膨胀型阻燃剂。
背景技术
随着科技的进步和人民生活水平的提高，高分子材料的应用越来越广泛，同时也带动了阻燃材料的快速发展，阻燃剂已经成为目前塑料助剂中的第二大助剂。但现有的含卤阻燃剂由于燃烧时会产生大量有毒烟雾，其应用正受到越来越大的限制，而无机阻燃剂如金属氢氧化物则阻燃效率低，对材料的力学性能等影响较大，也使其在很多领域难以满足要求。
膨胀型阻燃剂（IFR）是近年来受到广泛关注的一种无卤阻燃剂，它是由炭源、酸源和气源三部分组成。由于IFR阻燃的聚合物燃烧时表面会形成外层致密、内部疏松多孔的膨胀炭层，该膨胀炭层因具有隔热、隔氧的作用，从而可赋予聚合物高阻燃性，耐滴落性等优点。传统的膨胀型阻燃体系中使用的成炭剂如季戊四醇（PER）、甘露醇（mannitol）和山梨醇（sorbitol）等（或称之为第一代成炭剂），其共同缺点在于这些成炭剂均来源于昂贵的石油，因此不符合环保要求且成本高，需要找到替代物。木质素就是一种常见的替代季戊四醇充当炭源的天然高分子。但是，由于木质素这类成炭剂一般都富含羟基，所以当应用于塑料基体中时仍然存在与塑料的相容性差、易渗出、易吸潮、耐水性差等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂。
本发明还要提供一种上述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂，它是以木质素为核、以尿素和甲醛聚合得到的脲醛树脂为壳层包覆在木质素表面形成的粉末状固体。
优选地，所述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂中木质素与脲醛树脂的重量比为1.5~9:1（可通过X射线光电子能谱，即XPS测定）。
一种核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将尿素和甲醛按摩尔比1:1溶于重量为尿素和甲醛两者总重4~20倍的水中，调节溶液pH值至8~12之间，搅拌条件下升温至65℃-85℃，继续反应15~45分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液；
（2）、往步骤（1）所得的脲醛预聚体水溶液中加入重量为尿素和甲醛两者总重2~9倍的木质素和重量为木质素重量0.5%~10%的表面活性剂，并调节体系pH值至1~5，搅拌条件下升温至65℃-85℃，继续反应2~5小时，然后降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得所述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂。
优选地，上述制备方法中水与木质素的重量比在4~5:1之间。
优选地，步骤（1）中，搅拌升温前调节尿素和甲醛水溶液的pH值至9~11之间；步骤（2）中，加入木质素和表面活性剂后调节体系pH值至2~4之间。
优选地，步骤（2）中木质素的加入量是尿素和甲醛两者总重的3~8倍。若尿素和甲醛的用量过低，木质素会因包覆不完全而导致部分颗粒裸露，不仅会影响阻燃效果，而且也会容易发生吸潮；而尿素和甲醛若用量过多，则会使木质素表面包覆层过厚而使得成本提高。
优选地，所述表面活性剂的加入量为木质素重量的1%~5%。表面活性剂的用量不能太低，否则会使木质素分散性下降，形成团聚，影响最终包覆效果。
优选地，所述表面活性剂为脂肪族聚氧乙烯类化合物或4-20个碳原子的脂肪族离子化合物。
进一步地，所述脂肪族聚氧乙烯类化合物包括烷基酚聚氧乙烯醚（如OP-10）、脂肪酸聚氧乙烯醚（如平平加）、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述脂肪族离子化合物包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基三甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠。
本发明方法所制得的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂与未包覆过的木质素相比，平均粒径没有明显增大，但颗粒表面致密、均匀，未发现单个木质素颗粒裸露的现象，且经包覆后的木质素颗粒水溶性大为降低，耐水性得到显著提高，不存在吸潮现象。
上述制备而得的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂能够作为炭源应用于膨胀型阻燃体系中。一种具体的应用是将上述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂与酸源按质量比1:1~5构成膨胀型阻燃剂应用于聚乳酸基体中，其中酸源为磷酸盐、磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（商业名DOPO）及其衍生物中的任一种。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明依据膨胀阻燃剂的协同阻燃原理和脲醛树脂本身可作为气源的化学性质，采用原位聚合的方法，在尿素和甲醛合成脲醛树脂的过程中加入木质素，以脲醛树脂作为囊壁材料（即壳层）包覆在木质素颗粒表面，制备工艺简单，容易实施，能够在较大范围内调节壳层与核层间的质量比，获得耐水性和阻燃性很好的成炭剂。本发明木质素膨胀阻燃成炭剂能够与酸源共同构成膨胀型阻燃剂，提高膨胀型阻燃剂的稳定性和阻燃效率，且本发明木质素成炭剂与聚合物的相容性好，能够减少对聚合物基体物理性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于300毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9~11。升温至80℃，搅拌下保温反应30分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入100克木质素和2.5克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为2-4；缓慢加热至80℃，并在此温度下继续保温反应4小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂125克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.023g/100mlH
2
O。
实施例2
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入30g尿素和15g甲醛，溶于200毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9~11。升温至80℃，搅拌下保温反应30分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入100克木质素和2.5克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为2~4；缓慢加热至80℃，并在此温度下继续保温反应3小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂140克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.012g/100mlH
2
O。
实施例3
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于500毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9~11。升温至80℃，搅拌下保温反应30分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入100克木质素和2.5克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为2-4；缓慢加热至85℃，并在此温度下继续保温反应4小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂123克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.025g/100mlH
2
O。
在其他条件不变的情况下，如果将上述实施例中的水与木质素的质量比保持在3~6：1之间，均可得到123g左右本发明的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂。
实施例4
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于400毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9~11。升温至70℃，搅拌下保温反应30分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入100克木质素和3.5克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为3-4；缓慢加热至85℃，并在此温度下继续保温反应3小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂126克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.027g/100mlH
2
O。
在其他条件不变的情况下，如果将上诉实施例中用于调节pH的盐酸溶液采用硫酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯酸溶液、溴化氢溶液、草酸溶液、醋酸溶液来代替，调节pH值为2~5，或优选调节pH值至较佳的2~4，都可以得到本发明的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂，其性能及形貌几乎没有改变。
实施例5
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于400毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为11~12。升温至80℃，搅拌下保温反应45分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入150克木质素和4克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为3-4；缓慢加热至80℃，并在此温度下继续保温反应5小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂175克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.043g/100mlH
2
O。
在其他条件不变的情况下，如果将上诉实施例中用于调节pH的氢氧化钠溶液采用氨水、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、硫化钠溶液、氢氧化钙溶液、磷酸钠溶液来替换，调节反应体系pH值在8~12的范围，或优选调节pH值至较佳的9~11范围，都可以得到本发明的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂，其性能及形貌几乎没有改变。
实施例6
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于300毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为10~11。升温至70℃，搅拌下保温反应45分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入100克木质素和1.5克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为2-4；缓慢加热至70℃，并在此温度下继续保温反应5小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂122克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.033g/100mlH
2
O。
实施例7
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于300毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为10~11。升温至80℃，搅拌下保温反应30分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入120克木质素和5克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为2-4；缓慢加热至80℃，并在此温度下继续保温反应3小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂146克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.029g/100mlH
2
O。
实施例8
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20g尿素和10g甲醛，溶于400毫升水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9~11。升温至80℃，搅拌下保温反应30分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液。再往该脲醛预聚体水溶液中加入150克木质素和4克OP-10，用盐酸溶液调节pH值为2~4；缓慢加热至80℃，并在此温度下继续保温反应3小时。然后搅拌降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得到核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂175克。
所得产物在50℃时的溶解度为0.043g/100mlH
2
O。
在其他条件不变的情况下，如果将上述实施例中的表面活性剂OP-10替换为包括平平加、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、低分子量聚吡咯烷酮在内的非离子表面活性剂，或替换为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基三甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠在内的离子型表面活性剂，均能够得到本发明的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂。
上述各实施例中产物的溶解度测定方法是：将15克产物悬浮与100毫升去离子水中，在50℃下搅拌5小时，然后用离心机分散沉淀20分钟，将表面清液移取10毫升至一个已称重的表面皿中，放入干燥箱内，在100℃下蒸发干燥至恒重，根据蒸发残余物的量计算出在产物在水中的溶解度。
实施例9~11
将实施例1~8所制得的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂与聚磷酸铵（APP）按表1的配比复配得到多种膨胀型阻燃剂体系，并将所得的多种膨胀型阻燃剂体系分别与聚乳酸（PLA）在高速混合机中共混均匀，然后在80℃下于真空烘箱中干燥8-10h，再通过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却切粒制得无卤阻燃聚乳酸复合材料。所得无卤阻燃聚乳酸复合材料和纯聚乳酸材料按照GB/T2406-93标定极限氧指数（LOI），样条尺寸为100mm×6.5mm×3.0m。采用94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃烧法（UL-94），按ASTM-63S测定样品阻燃性，样条尺寸为130mm×13mm×3.0mm，阻燃测试结果见表1。按GBIT 1040-92标准测试样条的拉伸性能，拉伸速度为30mm/min,结果见表2。
表1和表2中的对比样1~3的制备和测试方法与实施例9~11相同，区别在于：对比样1~3中采用未经改性的木质素作为成炭剂。
表1
表2
从表1和表2可以看出，采用核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂作为炭源的阻燃剂与采用未改性的木质素成炭剂作为炭源的阻燃剂相比，对聚乳酸具有更好的阻燃效果和力学性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂，其特征在于：所述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂是以木质素为核、以尿素和甲醛聚合得到的脲醛树脂为壳层包覆在木质素表面形成的粉末状固体，所述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂中木质素与脲醛树脂的重量比为1.5～9：1。
2.一种核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(l)、将尿素和甲醛按摩尔比1：1溶于重量为尿素和甲醛两者总重4～20倍的水中，调节溶液pH值至8～12之间，搅拌条件下升温至6 5℃～85℃，继续反应15～45分钟，得到透明的脲醛预聚体水溶液；
(2)、往步骤(1)所得的脲醛预聚体水溶液中加入重量为尿素和甲醛两者总重2～9倍的木质素和重量为木质素重量0.5%～10%的表面活性剂，并调节体系pH值至1～5，搅拌条件下升温至6 5℃～85℃，继续反应2-5小时，然后降温、抽滤，抽滤所得固体产物再经洗涤、干燥，即得所述核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂。
3．根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水与木质素的重量比为4～5：1。
4．根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌升温前调节尿素和甲醛水溶液的pH值至9～11之间；步骤(2)中，加入木质素和表面活性剂后调节体系pH值至2～4之间。
5．根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中木质素的加入量是尿素和甲醛两者总重的3-8倍。
6．根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的加入量为木质素重量的1%～5%。
7．根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物；所述离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠。
8、一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将按照权利要求2-7中的任一项所述的制备方法制得的核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂与酸源按质量比1：1-5构成膨胀型阻燃剂，其中酸源为磷酸盐、磷酸酯或9，10—二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110425982.5A CN102516785B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110425982.5A CN102516785B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102516785A CN102516785A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102516785B true CN102516785B (zh) | 2014-02-19 |
Family
ID=46287871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110425982.5A Expired - Fee Related CN102516785B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102516785B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014077107A (ja) * | 2012-09-19 | 2014-05-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| CN104371116B (zh) * | 2014-11-04 | 2017-01-18 | 南京林业大学 | 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用 |
| CN105696100B (zh) * | 2016-02-25 | 2017-10-24 | 东华大学 | 一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法 |
| CN106957513A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-07-18 | 安徽三义和能源科技有限公司 | 一种绿色阻燃板材的制备方法 |
| CN108638262A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-10-12 | 阜南县永兴工艺品有限公司 | 一种提高高强度黄藤材韧性的方法 |
| CN109081974A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 杭州卓能密封科技有限公司 | 一种膨胀型防火密封材料及其制备方法 |
| CN114133586B (zh) * | 2021-10-27 | 2022-11-01 | 浙大宁波理工学院 | 一种核壳膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN115637055B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-09-26 | 苏州博大永旺新材股份有限公司 | 一种防水型稻壳/聚乳酸餐具及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802611A (en) * | 1956-04-17 | 1958-10-08 | Us Rubber Co | Improvements in lignin-reinforced rubber |
| CN1069509A (zh) * | 1991-08-15 | 1993-03-03 | 鞠纯衡 | 木素改性尿醛树脂及其生产方法 |
| CN101709113B (zh) * | 2009-12-01 | 2012-06-06 | 福州大学 | 脲醛改性木质素高分子相容添加剂的制备与应用 |
-
2011
- 2011-12-19 CN CN201110425982.5A patent/CN102516785B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102516785A (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102516785B (zh) | 核-壳型脲醛改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 | |
| Yang et al. | Lignin-derived bio-based flame retardants toward high-performance sustainable polymeric materials | |
| CN101475706B (zh) | 有机膦酸或有机磷酸稀土盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| CN102516786B (zh) | 硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 | |
| CN103333370B (zh) | 一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨的制备方法 | |
| JP2013540836A (ja) | イオン液体防炎剤 | |
| CN103319673B (zh) | 一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法 | |
| CN102174247A (zh) | 一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料及其制备方法 | |
| CN103756015A (zh) | 一种超支化三嗪成炭剂微胶囊化阻燃剂及其制备方法 | |
| CN107936410A (zh) | 一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN103408750A (zh) | 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法 | |
| CN104262778A (zh) | 高抗冲无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法 | |
| CN109054098B (zh) | 一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在hips中的应用 | |
| CN105566684A (zh) | 原位聚合分子自组装制备微胶囊包覆聚磷酸铵的方法 | |
| CN108203519A (zh) | α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN101113228A (zh) | 一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料 | |
| CN110157096B (zh) | 一种环保型抗静电阻燃聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN109134939B (zh) | 一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其在pp中的应用 | |
| CN104448555A (zh) | 一种新型聚丙烯用无卤阻燃剂的制备方法 | |
| CN103130952B (zh) | 一种核壳型纳米聚合物微球阻燃剂、制备方法及其应用 | |
| CN106674533A (zh) | 一种具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂的制备方法和应用 | |
| CN101735605A (zh) | 塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法 | |
| CN113214632B (zh) | 一种阻燃型三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN115197475A (zh) | Dopo/atmp改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN104262930B (zh) | 含硫和氮有机硅阻燃剂的聚碳酸酯组合物及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140219 Termination date: 20161219 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |