CN102502494B - 一种叠片式醇类重整制氢反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种叠片式醇类重整制氢反应器，属于氢能源及微加工技术领域。本反应器包括左端盖板、第一换热器、重整燃烧室、第二换热器和右端盖板。左端盖板上开有空气进口和燃烧物料入口。第一换热器、重整燃烧室和第二换热器依次重叠后置于左端盖板和右端盖板之间。第一换热器由重复交替排列的多个隔板和多个换热板组成，第二换热器由重复交替排列多个隔板和多个换热板以及一个氧化板组成。重整燃烧室由重复交替排列的多个隔板和多个重整燃烧板组成，右端盖板上开有重整物料进口、重整尾气出口等。本反应器采用板式多层叠片技术，大大减小了设备的体积，结构简单，可以灵活拆装，板式微结构加工容易实现，加工成本低，设备集成性能良好。

Description

一种叠片式醇类重整制氢反应器

技术领域

本发明涉及一种叠片式醇类重整制氢反应器，属于氢能源及微加工技术领域。属于制氢技术领域。

背景技术

目前，20世纪所建立起来的庞大能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、安全的能源体系的要求，能源发展正面临着巨大的挑战。能源的生产与消费和全球性的气候变化，同地球上的温室效应有密切的关系。因此，提高能源的利用率和发展替代能源将成为21世纪的主要议题。汽车排放的上述污染物对人体健康产生很大影响，造成环境的严重污染。据有关部门统计，汽车尾气污染占大气污染的42％。因此，研究清洁汽车(零排放汽车)已引起各国学者的广泛重视。据报道，燃料电池总的工作效率比传统内燃机要高出1倍左右，且没有任何污染物排放。目前，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，20世纪90年代，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术取得了高速发展。在21世纪，质子交换膜燃料电池必将迅速走向应用，成为新兴产业。燃料电池的最佳原料为氢，自从燃料电池诞生起，供氢与燃料电池本身都是同样重要的核心技术。目前PEMFC氢源技术有两类：一是燃料电池携带纯氢；二是液体燃料现场制氢。因为纯氢价格高、安全性差、输送储存及加注困难，限制了燃料电池的规模应用。液相醇类、烃类重整现场制氢技术具有能量密度高、能量转换效率高，液体燃料容易运输、补充和储存，在经济性、安全性等方面也具有很明显的优势，是最现实的燃料电池的氢能源技术。燃料电池要应用于移动电源，制氢燃料处理系统必须满足体积小、质量轻、启动和负荷响应时间短、可靠性高和成本低的特殊要求，而将常规尺度的燃料重整系统小型化是不现实的。将微通道引入制氢燃料处理系统，不但可以减小反应系统的体积和质量，还可以优化复杂的反应过程，提高反应效率。相对于其他的微通道引入技术，薄片层叠技术使吸热反应和放热反应整合在一个部件内成为可能，不但节约了空间，还加强了能量的循环利用，减少了热损失。

申请号为200710159028.X的中国发明专利公开了一种微型化的甲醇自热重整制氢集成装置和制氢方法。它介绍集成系统由四大模块组成：一组甲醇自热重整/换热模块；一组催化燃烧/汽化模块，两组CO选择氧化/换热模块，四组模块均为整体式催化反应器与微通道换热器焊接集成方式。但是由于该反应器大多部件为焊接方式，所以不方便拆装组成，微加工方式为化学刻蚀技术，成本较高。

申请号为200910100100.0中国发明专利公开了一种带微凸台陈列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器。它介绍的自热系统，由三层板状反应载体叠加组成，三层上均带有微凸台结构，上下层为单面微凸台阵列，中间为双面微凸台阵列。三层叠加后形成两个腔室，上层为催化重整通道，下层为燃烧通道。该发明增大了反应器的比体积，提高了重整制氢的产率。但是该反应器结构较单一，换热方面没有重点考虑，同时反应器的组装需要多次的扩散焊过程，组装不方便，焊接的反应器对于拆卸又会带来很大困难。

发明内容

本发明目的是提出一种叠片式醇类重整制氢反应器，使反应器能实现换热、重整、燃烧、CO选择性氧化四个步骤同时运行，又能保证多种功能之间不发生冲突，反应器属于自热运行模式，运行状态下无需外部热量。

本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器，包括左端盖板、第一换热器、重整燃烧室、第二换热器和右端盖板；所述的左端盖板上开有一个空气进口和一个燃烧物料入口；所述的第一换热器、重整燃烧室和第二换热器依次重叠后置于左端盖板和右端盖板之间；所述的第一换热器由多个隔板和多个换热板组成，多个隔板和多个换热板重复交替排列；所述的第二换热器由多个隔板、多个换热板和一个氧化板组成，多个隔板和多个换热板重复交替排列，所述的氧化板置换多个换热板中的一个；所述的重整燃烧室由多个隔板和多个重整燃烧板组成，多个隔板和多个重整燃烧板重复交替排列；所述的右端盖板上开有一个重整物料进口、一个重整尾气出口、一个燃烧尾气出口和一个空气进口。

上述反应器中，所述的换热板的正面的中部设有多组冷流体通道，每相邻两组冷流体通道之间通过折流槽形成蛇形流场，蛇形流场的一端设有冷流体进口，和冷流体进口相对的蛇形流场另一端开有冷流体出口，蛇形流场的四周里侧开有气体通道，外侧开有螺栓槽；换热板反面的中部设有热流体通道，热流体通道的一端设有热流体进口，和热流体进口相对的热流体通道另一端开有热流体出口。

上述反应器中，所述的重整燃烧板的正面中部设有燃烧催化剂放置区，燃烧催化剂放置区的相对两侧分别开有燃烧气进口和燃烧尾气出口，燃烧气进口的一侧开有一组进气孔，燃烧催化剂放置区的四周的里侧开有气体通道，气体通道相对两端分别开有重整气进口和重整尾气出口，外侧开有螺栓槽；重整燃烧板的反面的中部设有重整催化剂放置区，重整催化剂放置区相对两侧分别开有重整气进口和重整尾气出口，气体通道的一端设有气体流通槽，该气体流通槽与进气孔相联通。

上述反应器中，所述的氧化板的正面中部设有氧化催化剂放置区，氧化催化剂放置区的一端设有重整尾气进口，重整尾气进口的一侧开有一组进气孔，与重整尾气进口相对的氧化催化剂放置区另一端开有重整尾气出口，氧化催化剂放置区四周的里侧开有气体通道，其中一个气体通道的一端开有冷流体进口，外侧开有螺栓槽；氧化板的反面的中部设有冷流体通道，冷流体通道的一端设有气体流通槽，该气体流通槽与进气孔相联通。

本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器，其特点和优点为：

1、本发明重整制氢反应器采用板式多层叠片技术，使得多种功能的模块能有机的组合到一起，大大减小了设备的体积，而且结构简单，可以灵活拆装，板式叠片方式可以较容易的规模放大，微结构加工容易实现，加工成本低，设备集成性能良好；

2、本发明重整制氢反应器，由于采用了叠片方式，重整和燃烧的传热过程大大加快，交替分布使得重整室平面热分布更加均匀，换热器中的传热效率明显提高，传热过程大都在金属中传递，使得传热速度大大加快，启动时间更短；

3、本发明重整制氢反应器的叠片上微通道的引入，使得壁间热阻力明显下降，提高了自热运行的可行性，同时使得反应的安全性显著提高；

4、根据重整、燃烧时的热耦合问题，本发明重整制氢反应器充分考虑了内部热量的合理利用，来分布换热器，以达到最小的热损失，放热、吸热、冷凝、汽化之间实现了良好的耦合。

附图说明

图1是本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器的结构示意图。

图2是本发明叠片式醇类重整制氢反应器的装配图。

图3是本发明叠片式醇类重整制氢反应器的第一换热器中各组件排列示意图。

图4是本发明叠片式醇类重整制氢反应器的换热器中换热板正面结构示意图。

图5是图4所示的换热板的反面结构示意图。

图6是本发明叠片式醇类重整制氢反应器的重整燃烧室中各组件排列示意图。

图7是本发明叠片式醇类重整制氢反应器中重整燃烧板的正面结构示意图。

图8是图7所示的重整燃烧板的反面结构示意图。

图9是本发明叠片式醇类重整制氢反应器的第二换热器中各组件排列示意图。

图10是第二换热器中氧化板的正面结构示意图。

图11是图10所示的氧化板的反面结构示意图。

图12是本发明反应器的工作原理示意图。

图13和图14是本发明反应器的效果示意图。

图1～图12中，1为左端盖板，2为第一换热器，3为重整燃烧室，4为第二换热器，5为右端盖板，6为空气进口，7为燃烧物料进口，8为重整物料进口，9为重整尾气出口，10为燃烧尾气出口，11为空气进口，12为小定位孔，13为大定位孔，14为螺栓槽，15为气体通道，16为隔板，17为换热板，18为冷流体通道，19为折流槽，20为冷流体进口，21为冷流体出口，22为热流体进口，23为热流体出口，24为热流体通道，25为重整燃烧板，26为燃烧催化剂放置区，27为燃烧气进口，28为进气孔，29为燃烧尾气出口，30为重整气进口，31为重整尾气出口，32为重整催化剂放置区，33为气体流通槽，34为氧化板，35为氧化催化剂放置区，36为重整尾气进口，37为进气孔，38为重整尾气出口，39为冷流体进口，40为冷流体出口，41为冷流体通道，42为气体流通槽。

图中的“+”和“-”代表着流体流动方向，“+”代表着液体的流动方向垂直于纸面向里，“-”代表着液体的流动方向垂直于纸面向外。

具体实施方法

本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器，其结构如图1所示，包括左端盖板1、第一换热器2、重整燃烧室3、第二换热器4和右端盖板5；所述的左端盖板1上开有一个空气进口6和一个燃烧物料入口7；所述的第一换热器2、重整燃烧室3和第二换热器4依次重叠后置于左端盖板1和右端盖板5之间；所述的第一换热器2由多个隔板16和多个换热板17组成，多个隔板16和多个换热板17重复交替排列；所述的第二换热器4由多个隔板16、多个换热板17和一个氧化板34组成，多个隔板16和多个换热板17重复交替排列，所述的氧化板34置换多个换热板17中的一个；所述的重整燃烧室3由多个隔板16和多个重整燃烧板25组成，多个隔板16和多个重整燃烧板25重复交替排列；所述的右端盖板5上开有一个重整物料进口8、一个重整尾气出口9、一个燃烧尾气出口10和一个空气进口11。

本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器中，第一换热器2的结构如图3所示，由多个隔板16和多个换热板17重复交替排列组成，通过隔板16和改变冷流体进口20、冷流体出口21、热流体进口22、热流体出口23的相对位置，来实现冷、热流体在第一换热器1内不同空间逆向流动，同时冷、热流体依次通过所有换热板17，相互不交叉。

上述第一换热器中的换热板的结构，如图4和图5所示，图4所示为换热板17的正面，其中部设有多组冷流体通道18，每相邻两组冷流体通道18之间通过折流槽19形成蛇形流场，蛇形流场的一端设有冷流体进口20，和冷流体进口20相对的蛇形流场另一端开有冷流体出口21，蛇形流场的四周里侧开有气体通道15，外侧开有螺栓槽14。图5所示为换热板17的反面，其中部设有热流体通道24，热流体通道24的一端设有热流体进口22，和热流体进口22相对的热流体通道24另一端开有热流体出口23。

本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器中，重整燃烧室的结构如图6所示，重整燃烧室3由多个隔板16和多个重整燃烧板25重复交替排列组成，通过隔板16和重整燃烧板25的叠加，来实现重整反应和燃烧反应在重整燃烧室3不同反应室中反应，同时两种流体逆向流动，重整、燃烧流体同时通过所有重整燃烧板25，相互不交叉。

上述重整燃烧室中重整燃烧板25的结构如图7和图8所示，图7所示为重整燃烧板25的正面，其中部设有燃烧催化剂放置区26，燃烧催化剂放置区26的相对两侧分别开有27燃烧气进口和29燃烧尾气出口，燃烧气进口27的一侧开有一组进气孔28，燃烧催化剂放置区26的四周的里侧开有气体通道15，气体通道15相对两端分别开有重整气进口30和重整尾气出口31，外侧开有螺栓槽14；图8所示为重整燃烧板25的反面，其中部设有重整催化剂放置区32，重整催化剂放置区32相对两侧分别开有重整气进口30和重整尾气出口31，气体通道14的一端设有气体流通槽33，该气体流通槽33与进气孔28相联通。

本发明提出的叠片式醇类重整制氢反应器中的第二换热器，其结构如图9所示，第二换热器4由多个隔板16、多个换热板17和一个氧化板34重复交替排列组成，所述的氧化板34置换多个换热板17中的一个；通过隔板16和改变冷流体进口20、冷流体出口21、热流体进口22、热流体出口23的相对位置，来实现冷、热流体在第一换热器1内不同空间逆向流动，同时冷、热流体依次通过所有换热板17，相互不交叉。

上述第二换热器中的换热板的结构如图10和图11所示，图10所示为氧化板34的正面，其中部设有氧化催化剂放置区35，氧化催化剂放置区35的一端设有重整尾气进口36，重整尾气进口36的一侧开有一组进气孔37，与重整尾气进口36相对的氧化催化剂放置区35另一端开有重整尾气出口38，氧化催化剂放置区35四周的里侧开有气体通道15，其中一个气体通道15的一端开有冷流体进口39，外侧开有螺栓槽14；图11所示为氧化板34的反面，其中部设有冷流体通道41，冷流体通道41的一端设有气体流通槽42，该气体流通槽与进气孔相联通。

以下结合图12，详细介绍本发明反应器的工作原理：

左端盖板1上的燃烧物料进口7和第一换热器2中换热板17正面的冷流体进口20相联通，燃烧物料通过多组冷流体通道18和换热板17反面的热流体通道24中的热流体进行热交换，吸热后由冷流体出口21流出，通过下一块换热板17正面的冷流体进口20进入第二块换热板，重复吸热过程，直到由最后一块换热板17正面冷流体出口21流出，得到汽化后一定温度的燃烧物料，汽化好的燃烧物料由重整燃烧板25正面的燃烧气进口27同时进入所有重整燃烧板25中；空气由左端盖板1上的空气进口6进入，通过第一换热器2和重整燃烧室3中的气体通道，经由气体流通槽33经由进气孔28进入燃烧催化剂放置区26和气化好的燃烧物料混合，通过重整燃烧板25正面中部设有燃烧催化剂放置区26的燃烧催化剂，发生燃烧反应放热后燃烧尾气由燃烧尾气出口29流出；燃烧尾气经过第二换热器4中第一块换热板17正面的热流体进口22进入第二换热器4中，和第一换热器2同样的原理进行换热，通过第二换热器中最后一块换热板17反面的热流体出口23，由右端盖板上的燃烧尾气出口10流出反应器。同样，所述的右端盖板5上的重整物料进口8和第二换热器4中换热板17正面的冷流体进口20相联通，重整物料通过第二换热器吸热汽化，汽化好的重整物料由重整燃烧板25反面的重整气进口30同时进入所有重整燃烧板25中，通过重整燃烧板25反面中部设有重整催化剂放置区26的重整催化剂，发生重整反应吸热后重整尾气由重整尾气出口31流出；重整尾气经过第一换热器2中最后一块换热板17反面的热流体进口22进入第一换热器2中进行换热。

在本发明中，第二换热器3中的氧化板34主要作用是使CO进行选择性氧化。

本发明的叠片式醇类重整制氢反应器中，重整、燃烧、CO选择性氧化的催化剂可以采用泡沫金属负载型整体催化剂、直接金属壁载催化剂、颗粒催化剂、蜂窝载体催化剂等方式。本实验测试反应器中催化剂均为泡沫金属负载整体催化剂，该方式催化剂利用率高，可大大提高氢气产率。

本发明的叠片式醇类重整制氢反应器，其中微通道结构加工可以采用数控微机械加工的方式，成本较低。

本发明的叠片式醇类重整制氢反应器中，燃烧室入口和重整室入口以及CO选择性氧化室入口都有碳纤维纸或石英棉填充物，使物料分布均匀以获得均匀分布的反应温度，防止催化剂颗粒进入换热器中。

本反应器采用机械密封的方式，叠片间加入柔性石墨垫片，通过两侧盖板上螺栓紧固压力密封，该方式方便拆装、维护、更换部件等操作。

本发明的叠片式醇类重整制氢反应器，重整反应如乙醇水蒸汽重整制氢反应式为：

12C₂H₅OH+12H₂O＝26H₂+11CH₄+11CO₂+2CO ΔH＞0为吸热过程，反应温度在300℃-375℃之间。燃烧反应为乙醇直接氧化燃烧反应式为：

C₂H₅OH+2O₂＝3H₂O+2CO₂ ΔH＜0为放热过程，燃烧放热为重整反应提供热量。

本发明的叠片式醇类重整制氢反应器的组装流程为：1)催化剂的担载：先将2.5mm厚的泡沫镍切割成反应室大小，除油、弱酸清洗、水洗后烘干。将制备好的催化剂添加有机溶剂制成粘稠浆料，浸渍在泡沫镍板上，多次重复浸渍后烘干，450℃燃烧得到整装催化剂；2)叠片的组装：每一层叠片间加入柔性石墨垫片，利用两端盖板上的12个螺栓紧固压实密封；3)外部连接：两端盖板上焊有不锈钢连接头，通过卡套连接Φ3的不锈钢管线，外接泵设备。其中重整-燃烧板中分别插入热电偶，外接温度控制设备；4)各部分量值：重整催化剂用量为：20g；燃烧催化剂用量为：20g；CO选择性氧化催化剂用量为：10g；重整溶液最终用量为：乙醇12.96mol/h和水38.88mol/h；燃烧乙醇最终用量为：乙醇为0.81mol/h和空气为38.52mol/h；CO选择性氧化空气用量为：5.2mol/h。

本发明的叠片式醇类重整制氢反应器，其操作程序为：首先利用金属电加热片，将重整-燃烧室温度预热到250℃-300℃之间，然后通过泵1将乙醇经过第一换热器和通过泵2的空气混合后进入燃烧反应器中燃烧放热，使系统重整-燃烧室温度上升到重整所需温度360℃左右。温度达到后，通过泵3将乙醇-水溶液经过第二换热器进入重整反应器中吸热重整。系统稳定后由软件控制自热温度使系统稳定运行。具体燃烧反应式如下：

燃烧反应：C₂H₅OH+2O₂＝3H₂O+2CO₂

反应放热：ΔH＝-1272.2kj/mol(360℃)

重整反应通过实验得到相应化学计量的反应式为：

重整反应：12C₂H₅OH+12H₂O＝26H₂+11CH₄+11CO₂+2CO

反应吸热：ΔH＝39.75kj/mol(350℃)

CO选择性氧化：2CO+O₂＝2CO₂  放热为：ΔH＝-275.3kj/mol(220℃)

根据实验设计为1KW功率的小型制氢机。实验中，该制氢机可以产生重整气流量1.2KL/h，其中，氢气含量在60％以上，CO含量下降为100ppm级，满足燃烧电池使用要求，气体空速为2000/h，说明此系统能够满足设计要求。

图13是本发明重整制氢反应器重整催化剂2000小时寿命、选择性测试结果。350℃恒定温度下，对Ni/CeO₂催化剂进行了稳定性测试。乙醇水溶液(摩尔比为H₂O∶C₂H₅OH＝3∶1)以0.05ml/min的速度进入蒸发器，汽化后流入固定床反应器重整，出口产物经过冷凝和干燥后进入Agilent 7890A型气相色谱仪进行组分分析。

图14是本发明重整制氢反应器重整催化剂12次启动选择性测试结果。对NiCrZnCu/CeO₂催化剂进行了重复性测试。乙醇水溶液(H₂O∶C₂H₅OH＝3∶1摩尔比)以0.05ml/min的速度进入蒸发器，汽化后流入固定床反应器重整，出口产物经过冷凝和干燥后进入Agilent 7890A型气相色谱仪进行组分分析。

Claims (4)

1.一种叠片式醇类重整制氢反应器，其特征在于该反应器包括左端盖板、第一换热器、重整燃烧室、第二换热器和右端盖板；所述的左端盖板上开有一个空气进口和一个燃烧物料入口；所述的第一换热器、重整燃烧室和第二换热器依次重叠后置于左端盖板和右端盖板之间；所述的第一换热器由多个隔板和多个换热板组成，多个隔板和多个换热板重复交替排列；所述的第二换热器由多个隔板、多个换热板和一个氧化板组成，多个隔板和多个换热板重复交替排列，所述的氧化板置换多个换热板中的一个；所述的重整燃烧室由多个隔板和多个重整燃烧板组成，多个隔板和多个重整燃烧板重复交替排列；所述的右端盖板上开有一个重整物料进口、一个重整尾气出口、一个燃烧尾气出口和一个空气进口。

2.如权利要求1所述的反应器，其特征在于其中所述的换热板的正面的中部设有多组冷流体通道，每相邻两组冷流体通道之间通过折流槽形成蛇形流场，蛇形流场的一端设有冷流体进口，和冷流体进口相对的蛇形流场另一端开有冷流体出口，蛇形流场的四周里侧开有气体通道，外侧开有螺栓槽；换热板反面的中部设有热流体通道，热流体通道的一端设有热流体进口，和热流体进口相对的热流体通道另一端开有热流体出口。

3.如权利要求1所述的反应器，其特征在于其中所述的重整燃烧板的正面中部设有燃烧催化剂放置区，燃烧催化剂放置区的相对两侧分别开有燃烧气进口和燃烧尾气出口，燃烧气进口的一侧开有一组进气孔，燃烧催化剂放置区的四周的里侧开有气体通道，气体通道相对两端分别开有重整气进口和重整尾气出口，外侧开有螺栓槽；重整燃烧板的反面的中部设有重整催化剂放置区，重整催化剂放置区相对两侧分别开有重整气进口和重整尾气出口，气体通道的一端设有气体流通槽，该气体流通槽与进气孔相联通。

4.如权利要求1所述的反应器，其特征在于其中所述的氧化板的正面中部设有氧化催化剂放置区，氧化催化剂放置区的一端设有重整尾气进口，重整尾气进口的一侧开有一组进气孔，与重整尾气进口相对的氧化催化剂放置区另一端开有重整尾气出口，氧化催化剂放置区四周的里侧开有气体通道，其中一个气体通道的一端开有冷流体进口，外侧开有螺栓槽；氧化板的反面的中部设有冷流体通道，冷流体通道的一端设有气体流通槽，该气体流通槽与进气孔相联通。

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