CN102500333A - 磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域和水质的净化与污染物处理技术领域，以天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除水中腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物。该复合物作为吸附剂，吸附性能良好，而且通过外加磁场可以使该复合物聚集，容易固液分离。工艺简单，成本低廉，利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域、水质的净化与污染物处理技术领域，涉及利用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物，实现廉价自然资源(壳聚糖和天然沸石)的高效开发和利用。
背景技术
水体中普遍存在着大量天然性有机物，例如腐殖酸等，天然有机物是饮用水处理工艺中消毒副产物的主要前躯物。随着社会经济的快速发展，水体中又不断出现了大量的人工合成有机污染物和重金属污染物，例如刚果红和铜离子等，这些污染物的存在使地表水体受到不同程度的污染。水体的污染已经严重威胁了水生生物的生存安全和人类的饮用水安全。
为提高人类的饮用水质量，必须采取有效的方法降低水中腐殖酸浓度和废水中有机污染物和重金属污染物的浓度。传统去除水体中有机污染物的方法主要有膜滤法、絮凝法、高级氧化法、生物法等；去除水中重金属污染物的方法主要有离子交换法、膜分离法和生物法等；然而这些方法在实际应用过程中都存在着一些问题。吸附法则依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积，或通过表面各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地富集水中的污染物，进而达到去除水中污染物的目的。
目前，吸附法去除水中难降解有机物和重金属污染物已经引起了广泛关注。天然沸石是一种具有良好阳离子交换能力和吸附能力的硅铝酸盐矿物，常用作 阳离子吸附剂，价格低廉，但天然沸石对阴离子和有机物吸附能力较差。根据有关研究结果表明，用阳离子表面活性剂对沸石进行改性可以极大改善沸石对阴离子和有机物吸附能力。
羟基磷灰石是磷灰石矿物的一种，最早应用于医学领域，随后用于污染土壤的修复和水体污染的治理。羟基磷灰石对大多数重金属离子和某些有机污染物具有较好的吸附作用。
壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的一类天然高分子化合物。壳聚糖被认为是可以有效去除水中的重金属离子的一种优良生物吸附剂。
对于吸附剂而言，颗粒粒径越小比表面积越大，吸附能力就越高。但是粒径越小的吸附剂使用完毕之后悬浮于被处理的废水体系中的时间就越久，越难以快速分离回收。磁性吸附材料既可以吸附去除水中的污染物，也可以通过外加磁场的作用直接将磁性吸附材料快速从废水体系中分离出来，从而实现吸附材料高吸附性与磁性分离特性的相结合。由天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备而成的磁性有机无机复合材料吸附剂将既可以吸附去除废水中的有机物和重金属，又可以过外加磁场的作用使其快速地从废水中分离出来。但是至今尚没有采用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备磁性有机无机复合材料吸附剂的相关报道，亦没有关于该吸附剂去除水中污染物的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备复合材料，是一种磁性有机无机复合材料吸附剂，并将其应用于水中腐殖酸和刚果红等有机物以及铜离子等重金属的去除，以实现廉价自然资源的高效开发利用。该方案工艺简单，成本低廉，产品的吸附性能良好。
本发明技术方案为，制备磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的方法，步骤包括：
(1)磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石的制备：将天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁与水搅拌充分混合并处于悬浮状态；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为1∶(0.5～2.5)∶(0.5～2.5)，优选为1∶(0.5～1.5)∶(0.5～2.5)；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的粒径为150～300目；
加入壳聚糖溶液至反应体系中壳聚糖浓度为0.004～0.012g/ml，充分混合；再滴加碱性溶液，直至反应液pH＞7(优选为7.5～11)，出现明显絮状物，继续搅拌10～30min；离心分离取沉淀，洗涤至中性并90～110℃下烘干，研磨过150～300目筛，得到磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石；
所加入的壳聚糖溶液由质量浓度0.5％～10％的酸溶液所配制，其中壳聚糖含量为0.005～0.1g/ml，优选0.01～0.05g/ml；
所加入的碱性溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.5～5mol/L；
(2)改性：取步骤(1)制备的磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，按1～200mL/g的液固比(优选为1～20mL/g)加入阳离子表面活性剂溶液，振荡5～96h，振荡速度为100～500rpm；温度15～60℃；得到磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，即磁性有机无机复合材料吸附剂；
所述阳离子表面活性剂溶液浓度为5～100mmol/L，优选为10～50mmol/L；阳离子表面活性剂优选为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
振荡改性后的混合液离心分离取固体，并洗涤，50～60℃下干燥。
经过上述步骤处理得到的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，阳离子表面活性剂负载量为60～160mmol/kg。
步骤(2)中通过以下方法确定阳离子表面活性剂的负载量：阳离子表面活性剂为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵时，取振荡改性后的混合液在500rpm～4000rpm离心分离，离心时间为5min～60min；采用紫外可见分光光度法或总有机碳分析法分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，定量分析阳离子表面活性剂的负载量。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清洗中没有Br-为止，将固体置于50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物吸附剂。
可通过以下方法测定磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物对污染物的吸附去除效果：称取0.005～0.500g制备好的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，加入到浓度为1mg/L～250mg/L的腐殖酸或刚果红或铜离子的溶液中，以酸或碱溶液调节溶液的pH值(5～10)后，置于15℃～60℃水浴恒温振荡器上振荡1～48小时，分离测定上清液中腐殖酸或刚果红或铜离子的浓度，根据吸附前后水中腐殖酸或刚果红或铜离子的浓度差，确定该吸附剂对水中腐殖酸或刚果红或铜离子的吸附效果。
通过上述方法制备的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，是一种磁性有机无机复合材料吸附剂，可用作水体吸附剂，可去除水中的有机物(如腐植酸和刚果红等)和重金属离子(如铜离子等)。腐植酸和刚果红吸附量达80mg/kg以上，铜离子吸附量达27mg/kg以上。
这种复合物作为吸附剂，吸附性能良好；而且在吸附之后，通过外加磁场，可以使该复合物聚集，容易固液分离。
本发明采用壳聚糖、天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁和阳离子表面活性剂作为原材料制备一种磁性有机无机复合材料吸附剂，结合吸附技术用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物的去除，实现了廉价自然资源(天然沸石和壳聚糖)的高效开发和利用，且制得的产品适于饮用水中溶解性有机污染物、印染废水中阴离子染料和金属冶炼加工行业废水中重金属污染物的去除，具有利用率高、成本低廉等优点。该方案工艺简单，成本低廉，产品的吸附性能良好。
附图说明
图1为吸附剂和刚果红混合悬浮液未固液分离前的照片；
图2为吸附剂和刚果红混合悬浮液通过外加磁场固液分离后的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
(1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2wt％的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液备用。
(2)分别称取5g天然沸石、5g羟基磷灰石和10g四氧化三铁，置于盛有200mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取200mL的壳聚糖溶液与悬浮固体充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体(此时pH约8～11)后继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105℃下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体记为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(3)称取10g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取80mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40℃恒温水浴振荡器以150rpm振荡2d后以3000rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为86mmol/(kg磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清洗中没有Br-为止，将固体置于50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(4)称取0.0100g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为50.0mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm，刚果红吸附量达110(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
如图1和图2所示，磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂加入到刚果红溶液中，振荡之后，液体为深红褐色的悬浊液(图1)；外加磁场加以分离后，磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂聚集，液体变为澄清透明(图2)。
(5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸 附剂，置于25mL浓度为100.0mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到腐殖酸吸附量达94.3(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L铜离子(Cu(II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到铜离子的吸附量达30.6mg Cu(II)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
实施例2
(1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2％的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)储备液备用。
(2)分别称取1g天然沸石、1g羟基磷灰石和0.5g四氧化三铁，置于盛有15mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取12.5mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体(此时pH约8～11)后继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105℃下烘干后，研磨后备用，所得固体记为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(3)称取0.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取5mL浓度为25mmol/L十六烷基三甲基溴化铵储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40℃恒温水浴振荡器以150rpm振荡24hr后以4000rpm速度离心分离，采用总有机碳法分析上清液中HTAB浓度，根据HTAB标准曲线计算溶液中残留的HTAB浓度，计算得到HTAB的吸附量为133mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br-为止，将固体置于50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性HTAB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性HTAB/壳聚糖/羟 基磷灰石/沸石。
(4)称取0.0250g上述方法制备的磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到腐殖酸吸附量达92.8(mg腐殖酸)/(g磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(5)称取0.0250g上述方法制备的磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到刚果红吸附量达90.2(mg刚果红)/(g磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(6)称取0.0250g上述方法制备的磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L铜离子(Cu(II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到铜离子的吸附量达29.2mg Cu(II)/(g磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
实施例3
(1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2％的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶储备液备用。
(2)分别称取0.6g天然沸石、0.6g羟基磷灰石和0.8g四氧化三铁，置于盛有20mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取20mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后(此时pH约8～11)继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105℃下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(3)称取0.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取 5mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40℃恒温水浴振荡器以150rpm振荡48hr后以4000rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为129mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br-为止，将固体置于50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(4)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到腐殖酸的吸附量达92.5(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得刚果红的吸附量达90.9(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L铜离子(Cu(II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到铜离子的吸附量达36.0mg Cu(II)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
实施例4
(1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2％的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶储备液备用。
(2)分别称取1.2g天然沸石、0.8g羟基磷灰石和2g四氧化三铁，置于盛 有40mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取40mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后(此时pH约8～11)继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105℃下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(3)称取1.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取12mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40℃恒温水浴振荡器以150rpm振荡48hr后以4000rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为90.9mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br-为止，将固体置于50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(4)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度分别为50、100和150mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到实验条件下磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂对腐殖酸的吸附量分别达到46.2、77.4和97.0(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得刚果红的吸附量达88.7(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为 150rpm。计算得铜离子的吸附量达27.1(mg Cu(II))/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
实施例5
(1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2％的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶储备液备用。
(2)分别称取0.8g天然沸石、1.2g羟基磷灰石和2g四氧化三铁，置于盛有40mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取40mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后(此时pH约8～11)继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105℃下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(3)称取1.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取12mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40℃恒温水浴振荡器以150rpm振荡48hr后以4000rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为63.1mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br-为止，将固体置于50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。
(4)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度分别为50、100和150mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到实验条件下磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂对腐殖酸的吸附量分别达到46.2、77.5和811(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得刚果红的吸附量达88.6(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
(6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得铜离子的吸附量达32.6(mg Cu(II))/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。
Claims (10)
1.一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁与水搅拌充分混合并处于悬浮状态；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为1∶(0.5～2.5)∶(0.5～2.5)；加入壳聚糖溶液至反应体系中壳聚糖浓度为0.004～0.012g/ml，充分混合；再滴加碱性溶液，直至反应液pH＞7，出现明显絮状物，继续搅拌10～30min；离心分离取沉淀，洗涤至中性并烘干，研磨过150～300目筛，得到磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石；
(2)取步骤(1)制备的磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，按1～200mL/g的液固比加入浓度为5～100mmol/L阳离子表面活性剂溶液，振荡5～96h；得到磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物。
2.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为1∶(0.5～1.5)∶(0.5～2.5)。
3.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的粒径为150～300目。
4.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所加入的壳聚糖溶液由质量浓度0.5％～10％的酸溶液所配制，其中壳聚糖含量为0.005～0.1g/ml。
5.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.5～5mol/L。
6.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述阳离子表面活性剂溶液浓度为10～50mmol/L，阳离子表面活性剂为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
7.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中振荡速度为100～500rpm，温度15～60℃。
8.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的液固比1～20mL/g。
9.磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备，阳离子表面活性剂负载量为60～160mmol/kg。
10.权利要求7所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物在制备吸附剂方面的应用，其特征在于，用于吸附水中的有机物和重金属污染物。
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